CN103044470A - 一种制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征是：将原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛、金属镁及烷氧基硼酸频哪醇酯加入到醚类溶剂中，升温至回流发生反应，生成产物5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯。本发明操作简便，反应所用原料价格低廉，成本比文献方法大大降低，产物易于分离纯化，能够实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学品合成技术领域，具体涉及一种制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法。
背景技术
5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯是一种比较特殊的偶联助剂，用于特定化合物的合成。文献对该类杂环化合物的合成报道很少，且都是用suzuki偶联反应的方法制备，以贵金属钯形成的配体为催化剂，此法成本极高，收率却很低，且产品很难分离纯化。这些缺点极大地限制了这个化合物的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的制备方法，反应所用原料价格低廉，操作简便。
本发明的技术方案是：一种制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征是：将原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛、金属镁及烷氧基硼酸频哪醇酯加入到醚类溶剂中，升温至回流发生反应，生成产物5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯。
所述产物的提纯方法为，产物降至室温，调节pH值至4～5，水层用有机溶剂A萃取，浓缩有机层，加入有机溶剂B打浆，过滤，干燥得产品，所述调节pH值采用盐酸、硫酸、硝酸或冰乙酸，酸的水溶液浓度5%～20%。
所述原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛、金属镁和烷氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
所述4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛为4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩二乙醛或4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩二甲醛。
所述烷氧基硼酸频哪醇酯为甲氧基硼酸频哪醇酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯。
所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中。
所述回流温度为35～100℃。
所述有机溶剂A为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯。
所述有机溶剂B为正戊烷、正己烷、正庚烷。
所述反应全程需要氩气保护。
本发明的创新性在于提供了一种低成本制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，操作简便，反应所用原料价格低廉，成本比文献方法大大降低，产物易于分离纯化，能够实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
氩气保护下，向一个装有机械搅拌、温度计的500 mL四口瓶内加入24.9 g（0.10 mol） 4-溴-呋喃-2-甲缩二乙醛，2.88g（0.12 mol）金属镁，19.0g（0.12 mol）甲氧基硼酸频哪醇酯，四氢呋喃70 mL，升温至回流反应2-3h。控温在10～30℃向反应液中滴加7%的盐酸水溶液调水层pH至4～5，分层，水层用600 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机层。减压蒸出有机溶剂，加入30 mL正庚烷打浆，抽滤，干燥得产品 5-甲酰基-3-呋喃硼酸频哪醇酯15.6g，收率为70.5%，纯度98.5%。1H-NMR谱图与标准谱图一致。
实施例2
氩气保护下，向一个装有机械搅拌、温度计的500 mL四口瓶内加入26.5 g（0.10 mol） 4-溴-噻吩-2-甲缩二乙醛，2.88g（0.12 mol）金属镁，19.0g（0.12 mol）甲氧基硼酸频哪醇酯，四氢呋喃70 mL，升温至回流反应2-3h。控温在10～30℃向反应液中滴加7%的盐酸水溶液调水层pH至4～5，分层，水层用550 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机层。减压蒸出有机溶剂，加入32 mL正庚烷打浆，抽滤，干燥得产品 5-甲酰基-3-噻吩硼酸频哪醇酯18.1g，收率为71.6%，纯度98.3%。1H-NMR谱图与标准谱图一致。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征是：将原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛、金属镁及烷氧基硼酸频哪醇酯加入到醚类溶剂中，升温至回流发生反应，生成产物5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯。
2.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述产物的分离提纯方法为，产物降至室温，调节pH值至4～5，水层用有机溶剂A萃取，浓缩有机层，加入有机溶剂B打浆，过滤，干燥得产品。
3.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛、金属镁和烷氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩醛为4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩二乙醛或4-溴-呋喃/噻吩-2-甲缩二甲醛。
5.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述烷氧基硼酸频哪醇酯为甲氧基硼酸频哪醇酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯。
6.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中。
7.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述回流温度为35～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述有机溶剂A为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯。
9.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述有机溶剂B为正戊烷、正己烷、正庚烷。
10.根据权利要求1所述的制备5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸频哪醇酯的方法，其特征在于所述反应全程需要氩气保护。
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