CN103043931A - 粉体、成形体、包覆体及粉体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉体、成形体、包覆体及粉体的制造方法。本发明的课题在于，提供一种可以抑制成形时的飞散、成形缺陷的产生的粉体。所述粉体为含有二氧化硅和锗的粉体，其中，锗的含有率为10ppm以上1000ppm以下，BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下，压缩度为31％以下，并且，30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。

Description

粉体、成形体、包覆体及粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及粉体、成形体、包覆体及粉体的制造方法。

背景技术

室温下空气分子的平均自由程为约100nm。因此，在具有直径100nm以下的空隙的多孔体内，由空气的对流、传导引起的传热受到抑制，这样的多孔体表现出优异的绝热作用。

遵循该绝热作用的原理，可知超细颗粒的热导率低，适合于绝热材料。例如，在专利文献1中，记载了一种将二氧化硅的超细粉末单独成形为多孔体而得到的绝热材料，该绝热材料的体积密度为0.2～1.5g/cm³，BET比表面积为15～400m²/g，平均粒径为0.001～0.5μm，累积总细孔容积为0.3～4cm³/g，平均细孔直径1μm以下的细孔的累积细孔容积为成形体中的累积细孔容积的10％以上。在专利文献2中记载了一种绝热材料的制造方法，其利用以环内径为0.1μm以下的方式缔合成环状或螺旋状的超细颗粒包覆由辐射吸收散射材料等构成的颗粒，形成多孔体包覆颗粒，将该颗粒与无机纤维或和多孔体包覆颗粒同样地形成的多孔体包覆纤维混合，作为绝热材料前体的粉体，将该前体加压成形，制造绝热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-169158号公报

专利文献2：日本特许4367612号说明书

非专利文献

非专利文献1：独立行政法人新能源·产业技术综合开发机构、平成17年～18年成果报告书能源使用合理化技术战略开发能源使用合理化技术实用化开发“具有纳米多孔·复合结构的超低热传导材料的实用化开发”

发明内容

发明要解决的问题

但是，为了得到专利文献1所述的二氧化硅成形体，需要以下工序，即，将用作原料的二氧化硅粉末预成形后分级，使平均粒径大于原料二氧化硅粉末的工序，制造工序复杂。而且，将二氧化硅的超细粉末成形或预成形时，在将原料二氧化硅粉末投入模具的工序中，粉体容易飞散，作业效率差。对于专利文献2的绝热材料，如非专利文献1所公开的那样，在加压成形时，在垂直于压制面的面产生龟裂状的成形缺陷。绝热材料存在这样的成形缺陷时，不仅绝热材料可能破损，绝热性能也会降低，因此，不能成为制品，成品率降低，因此不优选。

产生成形缺陷的原因如非专利文献1所述，在将以超细颗粒为主要成分的绝热材料前体加压成形后，释放压力时，成形体膨胀得较大。该膨胀被称为回弹。专利文献2中所述的绝热材料的情况，通过减少前体中所含的超细颗粒的含量，减少回弹，可以抑制成形缺陷的产生，但是，仅单纯地通过减少超细颗粒的含量，不能避免绝热性能降低。

但是，加压成形包括例如向模具供给粉状的绝热材料的工序，但向模具供给粉状的绝热材料时，根据绝热材料的不同，容易发生凝聚，在储存槽料斗内，因剩余的绝热材料，体积密度发生变化，因此，有时难以进行稳定的连续供给。这样的成形原料的凝聚可能会导致对模具的填充不足，使生产率显著降低。

粉状的绝热材料除进行加压成形以外，有时也被填充到外覆材料(例如玻璃布的袋或管)中，卷成管状物等进行利用。如果粉体容易飞散，则填充到外覆材料中时的作业效率差，因此，在这样的使用方式中，粉体的飞散是更严重的问题，期待得到解决。

本发明是鉴于这样的现有技术具有的课题而进行的，其目的在于，提供一种可以抑制成形时的飞散、成形缺陷的产生的粉体。另外，本发明的目的还在于，提供使用所述粉体的成形体、包覆体及粉体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题，进行了专心研究，结果发现，具有下述特征的粉体可以抑制成形时的飞散、成形缺陷的产生，从而完成了下述的本发明。

本发明的粉体为含有二氧化硅和锗(Ge)的粉体，其中，锗(Ge)的含有率为10ppm以上1000ppm以下，BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下，压缩度为31％以下，并且，30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。这样的粉体在加压成形时回弹小，成形性良好，处理时的飞散也得到抑制。

上述本发明的粉体优选含有铁(Fe)、且铁(Fe)的含有率为0.005质量％以上3质量％以下。

上述本发明的粉体优选进一步含有无机纤维、且所述无机纤维的含有率为0.1质量％以上50质量％以下。

上述本发明的粉体优选进一步含有平均粒径为0.5μm以上30μm以下的红外线不透明化颗粒、且红外线不透明化颗粒的含有率超过0质量％且为49.5质量％以下。

为上述本发明的粉体、且含有红外线不透明化颗粒的粉体优选800℃下的热导率为0.15W/m·K以下。

上述本发明的粉体中所含的无机纤维优选具有生物可溶性。

本发明的成形体含有上述粉体。这样的成形体可以抑制成形缺陷的产生，可以抑制处理时的粉体飞散。

本发明的包覆体具备外覆材料，是将上述粉体及/或上述成形体收纳在外覆材料内而成的。这样的包覆体比粉体、成形体更容易处理，施工性也优异。

上述本发明的包覆体中，外覆材料优选含有无机纤维。

上述本发明的包覆体中，外覆材料优选为树脂膜。

上述本发明的粉体的制造方法具有以下工序：将含有二氧化硅、且平均粒径D_S为5nm以上且不足30nm的小颗粒与含有二氧化硅、且平均粒径D_L为30nm以上50μm以下的大颗粒混合的工序，并且，小颗粒或大颗粒中的至少一者含有锗。根据本制造方法，可以得到加压成形时的回弹小、成形性良好、且处理时的飞散也得到抑制的粉体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种加压成形时的回弹小且成形性良好、而且处理时的飞散也得到抑制的粉体。另外，本发明还可以提供使用上述粉体的成形体、包覆体及粉体的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的包覆体的剖面示意图的一例。

图2是本发明的一实施方式的粉体含有的小颗粒及大颗粒的剖面示意图的一例。

附图标记说明

1...绝热材料、2...芯材、3...外覆材料、S...小颗粒、L...大颗粒。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内实施各种变形。

[1]粉体

[1-1]二氧化硅

本发明的粉体含有二氧化硅。粉体中的二氧化硅的含有率为50质量％以上时，由固体传导引起的传热小，因此，在绝热材料用途的情况下优选。另外，二氧化硅的含有率为粉体的75质量％以上时，粉体之间的附着力增加，粉体的飞散变少，因此更优选。本说明书中，所谓二氧化硅，是指由组成式SiO₂表示的成分构成的颗粒、含有SiO₂的颗粒，包括除SiO₂外还含有金属成分等其它无机化合物的颗粒，有时也将这些颗粒称为二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以含有Si及各种其它元素形成的盐或复合氧化物，还可以含有氢氧化物这样的水合氧化物，也可以具有硅烷醇基。二氧化硅颗粒可以为结晶质，也可以为非晶质，还可以为它们的混合体，在绝热材料用途的情况下，为非晶质时，绝热材料中的固体传导引起的传热小，绝热性能高，因此优选。

作为二氧化硅颗粒的具体例，可以举出下述物质。被称为“二氧化硅”或“石英”的硅的氧化物。硅的部分氧化物。铝硅酸盐及沸石这样的硅的复合氧化物。Ge、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Al中的任意元素的硅酸盐(玻璃)。硅以外的元素的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物(氧化铝、氧化钛等)与硅的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物的混合体。SiC或SiN的氧化物。

以粉体作为绝热材料时，优选在使用的温度下二氧化硅颗粒对热稳定。具体而言，优选在绝热材料的最高使用温度下保持1小时时，二氧化硅颗粒的重量不减少10％以上。另外，二氧化硅颗粒优选具有耐水性。具体而言，优选二氧化硅颗粒对25℃的水100g的溶解量不足0.1g，更优选不足0.01g。

二氧化硅颗粒的比重在以粉体作为绝热材料的情况下优选为2.0以上4.0以下。为2.0以上3.0以下时，绝热材料的体积密度小，因此更优选，进一步优选为2.0以上2.5以下。这里，二氧化硅颗粒的比重是指利用比重瓶法求出的真比重。

根据粉体的用途的不同，粉体可以含有二氧化硅颗粒以外的材料。对于二氧化硅颗粒以外的材料，将在后面详细叙述，粉体含有二氧化硅颗粒以外的材料时，二氧化硅颗粒的含有率优选在以粉体的总质量为基准时为50质量％以上99.9质量％以下。二氧化硅颗粒的含有率为50质量％以上97.5质量％以下且含有无机纤维或红外线不透明化颗粒的粉体表现出更优异的减少粉体飞散及增大高温下的绝热性能等效果而更优选。含有率为60质量％以上97.5质量％以下时，粉体的体积密度更小，因此进一步优选。

粉体可以仅含有一种二氧化硅颗粒，也可以含有2种以上二氧化硅颗粒。特别是含有粒径不同的2种颗粒、即由二氧化硅颗粒构成的小颗粒和大颗粒时，BET比面积及热导率与仅以小颗粒或大颗粒存在的情况不同，因此，可以通过以适当的比例将2种颗粒混合而调整BET比面积及/或热导率。例如，平均粒径D_L为30nm以上50μm以下的大颗粒有时BET比表面积不足10m²/g，但在其中混合平均粒径Ds为5nm以上且不足30nm的小颗粒时，容易使BET比表面积为10m²/g以上。另外，大颗粒的固体热传导大，因此，有时热导率超过0.05W/m·K，通过在其中混合小颗粒，存在抑制固体热传导、容易使热导率为0.05W/m·K以下的倾向。关于压缩度，仅由大颗粒构成时，有时压缩度过大，通过在大颗粒中添加小颗粒，存在容易将压缩度调整为31％以下的倾向。

粉体含有2种以上二氧化硅颗粒时，以粉体的BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下、热导率为0.05W/m·K以下的方式调整大颗粒和小颗粒的含有率即可，例如将10nm左右的小颗粒和5μm左右的大颗粒混合的情况下，优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)为0.02～0.95、更优选为0.10～0.90、特别优选为0.15～0.85时，BET比表面积变为270m²/g左右～40m²/g左右，可以调整BET比表面积。由这些颗粒形成的空隙成为空间热传导的瓶颈，容易抑制空间的热传导。

二氧化硅颗粒的粒径影响粉体的BET比表面积，粉体仅由二氧化硅颗粒构成时，二氧化硅颗粒的粒径为10m²/g以上400m²/g以下，粉体含有二氧化硅颗粒以外的成分时，优选根据所述成分的BET比表面积设定二氧化硅的粒径。具体而言，粉体含有无机纤维时，一般的无机纤维的BET比表面积比二氧化硅的BET比表面积小，因此，二氧化硅的BET比表面积优选设为50m²/g左右～400m²/g左右，二氧化硅颗粒的粒径优选设为7nm左右～50nm左右。另外，粉体含有红外线不透明化颗粒时，一般的红外线不透明化颗粒的BET比表面积比二氧化硅的BET比表面积小，因此，二氧化硅的BET比表面积优选设为70m²/g左右～450m²/g左右，二氧化硅颗粒的粒径优选设为5nm左右～40nm左右。

二氧化硅颗粒的粒径可以通过用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行观察而测定。小颗粒的平均粒径D_S、大颗粒的平均粒径D_L可以通过用FE-SEM观察各1000个小颗粒、大颗粒，求出其等面积圆当量直径，算出数平均，从而确认。从二氧化硅颗粒的固体传导的观点考虑，二氧化硅颗粒的平均粒径优选为3nm以上且不足80μm，更优选为5nm以上且不足50μm，进一步优选为5nm以上且不足30μm。

对于含有大颗粒和小颗粒的粉体而言，优选小颗粒的平均粒径D_S为5nm以上且不足30nm。D_S为5nm以上时，与D_S在上述数值范围外的情况相比，有小颗粒变得化学稳定的倾向，有绝热性能容易稳定的倾向。D_S不足30nm时，与D_S在上述数值范围外的情况相比，存在小颗粒之间的接触面积小、粉体的固体传导引起的传热少、热导率小的倾向。

D_S为5nm以上25nm以下时，从减小热导率的观点考虑是更优选的，进一步优选为5nm以上15nm以下。

大颗粒的平均粒径D_L优选满足D_S＜D_L、且为30nm以上50μm以下。D_L可以利用与上述D_S相同的方法求出。D_L为30nm以上时，将粉体成形时，存在成形体的回弹小的倾向。D_L为50μm以下时，存在热导率小的倾向。

大颗粒的平均粒径D_L为30nm以上10μm以下时，在粉体含有无机纤维、红外线不透明化颗粒的情况下，粉体与它们的均匀混合变得容易，因此更优选。D_L为30nm以上5μm以下时，颗粒的附着力大，颗粒从粉体的脱落少，因此进一步优选。

D_L为D_S的2倍以上时，将粉体成形时回弹变小，因此优选。D_L为D_S的3倍以上时，小颗粒和大颗粒的混合粉体的堆比重大，粉体体积小，这时，作业性高，因此更优选。D_L为D_S的4倍以上时，小颗粒和大颗粒的粒径之差大，将小颗粒和大颗粒混合时大颗粒相对小颗粒的分散容易，因此进一步优选。粉体在绝热材料用途的情况下，从颗粒的凝聚引起的固体传热的观点考虑，优选各颗粒分散。

对于粉体而言，从抑制水浸入粉体或成形体时发生操作性降低、成形体变形、龟裂等的观点考虑，优选含有防水剂。作为防水剂，例如可以举出：石蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡系防水剂；硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系防水剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐等氟系防水剂；含有烷基、全氟基团的烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；三甲基氯硅烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂等。这些防水剂可以使用1种或2种以上。这些防水剂可以直接使用，也可以以溶液或乳液的形态使用。其中，本发明中，优选使用蜡系防水剂、硅系防水剂。从赋予充分的防水效果的观点考虑，粉体中的防水剂的含有率为，全部粉体的质量/防水剂的质量比优选为100/30～100/0.1，更优选为100/20～100/0.5，进一步优选为100/10～100/1。

[1-2]无机纤维

将粉体成形时，粉体优选含有无机纤维。含有无机纤维时，含有纤维的粉体尤其具有以下优点：在加压成形中，颗粒从成形体的脱落少，生产率高。即使为粉体状态，飞散也少，因此，在处理上是优选的。本说明书中，所谓无机纤维，是指无机纤维的平均长度与平均粗度之比(长径比)为10以上的纤维。长径比优选为10以上，将粉体成形时，从可以以小的压力成形、提高成形体的生产率的观点考虑，更优选为50以上，从成形体的弯曲强度的观点考虑，进一步优选为100以上。无机纤维的长径比可以由利用FE-SEM测定的1000根无机纤维的粗度及长度的平均值求出。无机纤维优选单分散地混合在粉体中，但也可以以无机纤维相互缠绕的状态或多个无机纤维在同一个方向汇集成束的状态混合。另外，在单分散状态下，也可以为无机纤维的朝向在同一个方向汇集的状态，但从减小热导率的观点考虑，无机纤维优选沿垂直于传热方向的方向取向。

例示无机纤维的例子时，可以举出：玻璃长纤维(长丝)(SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO)、玻璃棉(SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O)、耐碱玻璃纤维(SiO₂-ZrO₂-CaO-Na₂O)、岩棉(玄武岩矿棉)(SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MgO-CaO)、渣棉(SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO)、陶瓷纤维(莫来石纤维)(Al₂O₃-SiO₂)、二氧化硅纤维(SiO₂)、氧化铝纤维(Al₂O₃-SiO₂)、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须(石膏纤维)、氧化锌晶须、氧化锆纤维、炭纤维、石墨晶须、磷酸盐纤维、AES(Alkaline Earth Silicate)纤维(SiO₂-CaO-MgO)、天然矿物的硅灰石、海泡石、绿坡缕石、水镁石等现有公知的无机纤维。

无机纤维中，特别优选使用对人体安全的生物可溶性的AES纤维(Alkaline Earth Silicate Fiber，碱土金属硅酸盐纤维)。作为AE S纤维，例如可以举出：SiO₂-CaO-MgO系的无机玻璃(无机高分子)。

无机纤维的平均粗度从防止飞散的观点考虑优选为1μm以上。绝热材料的情况，从抑制由固体传导引起的传热的观点考虑，优选为20μm以下。无机纤维的平均粗度可以利用FE-SEM求出1000根无机纤维的粗度，并将其平均而求出。

绝热用途的情况，从抑制粉体从加压成形得到的成形体脱离的观点考虑，粉体中的无机纤维的含有率为，优选相对于粉体整体的质量为0.1质量％以上，从使粉体的BET比表面积为10m²/g以上、热导率为0.05W/m·K以下的观点考虑，优选为50质量％以下。

从与二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒混合的容易程度的观点考虑，无机纤维的含有率更优选为0.2质量％以上40质量％以下，从体积密度变小的观点考虑，进一步优选为0.2质量％以上20质量％以下。

无机纤维的含有率例如可以通过将无机纤维从粉体分级而求出。

无机纤维也可以含有Ge，这种情况下，在选择粉体中的Ge的含有率可以为1000ppm以下的Ge含有率的无机纤维的基础上，无机纤维的混合量也以粉体中的Ge的含有率满足1000ppm以下的方式确定。这种情况下，显然二氧化硅颗粒可以含有的Ge量根据无机纤维的Ge含有率而变少。因此，优选预先测定二氧化硅颗粒、无机纤维中的Ge的含有率。无机纤维不含有Ge时，二氧化硅颗粒(或二氧化硅颗粒和红外线不透明化颗粒的混合物)的Ge含有率满足10ppm以上1000ppm以下(以粉体的总质量为基准)即可。

[1-3]红外线不透明化颗粒

在要求高温下的绝热性能的情况下，粉体优选含有红外线不透明化颗粒。所谓红外线不透明化颗粒，是指由反射、散射或吸收红外线的材料构成的颗粒。在绝热材料中混合红外线不透明化颗粒时，可以抑制辐射引起的传热，因此，特别是在200℃以上的高温区域下的绝热性能高。

作为红外线不透明化颗粒的例子，可以举出：氧化锆、硅酸锆、二氧化钛、铁钛氧化物、氧化铁、氧化铜、碳化硅、金矿、二氧化铬、二氧化锰、石墨等炭物质、炭纤维、尖晶石颜料、铝颗粒、不锈钢颗粒、青铜颗粒、铜/锌合金颗粒、铜/铬合金颗粒。可以单独使用迄今作为红外线不透明物质已知的上述金属颗粒或非金属颗粒，也可以并用2种以上所述颗粒。

作为红外线不透明化颗粒，特别优选氧化锆、硅酸锆、二氧化钛或碳化硅。红外线不透明化颗粒的组成可以通过FE-SEMEDX求出。

红外线不透明化颗粒的平均粒径从200℃以上时的绝热性能的观点考虑，优选为0.5μm以上，从通过抑制固体传导而获得的不足200℃时的绝热性能的观点考虑，优选为30μm以下。需要说明的是，红外线不透明化颗粒的平均粒径可以利用与二氧化硅颗粒相同的方法求出。红外线不透明化颗粒的平均粒径也取决于无机纤维及二氧化硅颗粒的尺寸，二氧化硅颗粒为5nm～50μm时，从和二氧化硅颗粒混合的容易程度的观点考虑，红外线不透明化颗粒的平均粒径更优选为0.5μm以上10μm以下。

粉体中的红外线不透明化颗粒的含有率优选超过0质量％且为49.5质量％以下。红外线不透明化颗粒的含有率大于49.5质量％时，由固体传导引起的传热大，因此，存在不足200℃时的绝热性能低的倾向，除此以外，BET比表面积小。为了提高200℃以上时的绝热性能，红外线不透明化颗粒的含有率优选设为2质量％以上。红外线不透明化颗粒的含有率从和二氧化硅颗粒混合的容易程度的观点考虑，进一步优选为2质量％以上30质量％以下。将含有二氧化硅和锗的粉体、和红外线不透明化颗粒混合而成的混合粉体存在二氧化硅颗粒和红外线不透明化颗粒的附着性变强的倾向。由此，用搅拌机制备混合粉体时，具有红外线不透明化颗粒不易接触搅拌槽的内壁、搅拌槽的内壁不易磨耗的效果。

红外线不透明化颗粒的含有率例如可以如下求出，即，利用FE-SEM  EDX测定红外线不透明化颗粒的组成，利用荧光X射线分析法对仅红外线不透明化颗粒含有的元素进行定量，由此求出。

红外线不透明化颗粒也可以含有Ge。红外线不透明化颗粒含有Ge时，以粉体整体中的Ge含有率为10ppm以上1000ppm以下的方式，减去二氧化硅颗粒及含有无机纤维时无机纤维的Ge量而调整红外线不透明化颗粒的Ge含有率、混合量。因此，优选预先测定二氧化硅颗粒、无机纤维中的Ge的含有率。

[1-4]锗(Ge)的含有率

本发明的粉体含有Ge。Ge的含有率在以粉体的总质量为基准时为10ppm以上1000ppm以下。Ge的含有率不足10ppm时，存在粉体的飞散变多的倾向，Ge的含有率为1000ppm以上时，存在绝热性能降低的倾向。其原因尚未明确，推测如下。粉体的体积密度、粒径及颗粒形状、表面积、含水率、附着性等全都会影响粉体的压缩度。粉体中含有Ge时，详细情况还不清楚，推测，由于二氧化硅颗粒表面的带电状态、结构发生变化，作用于例如附着性这样的因素，其结果，压缩度变小，抑制粉体的飞散。Ge的含有率优选为20ppm以上900ppm以下，更优选为20ppm以上800ppm以下，进一步优选为20ppm以上700ppm以下。粉体中的Ge的含有率可以利用XRF(荧光X射线分析)进行定量。

混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时，优选预先测定各自的Ge的含有率，以混合后的粉体的Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下的方式调整混合量。例如，混合Ge的含有率分别为0ppm的小颗粒和1700ppm的大颗粒时，优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)在0.006～0.58的范围内。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时，也优选预先测定各自的Ge的含有率，确定混合量。例如，在Ge的含有率为800ppm的二氧化硅中混合Ge的含有率为0ppm的无机纤维时，可以任意确定无机纤维的混合量。例如，在Ge的含有率为800ppm的二氧化硅中混合Ge的含有率为30ppm的红外线不透明化颗粒时，可以任意确定红外线不透明化颗粒的混合量。

[1-5]BET比表面积

本发明的粉体的BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下。具有该范围内的BET比表面积的粉体存在热导率小的倾向。进而，Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下时，存在成形性优异、粉体的飞散少的倾向。其理由尚未明确，推测如上所述，作为影响压缩度的因子，可以举出表面积及含水率、附着性，因此，BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下、且Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下时，存在压缩度变小的倾向，其结果，得到回弹小、成形性优异、飞散少的粉体。BET比表面积优选为10m²/g以上300m²/g以下，更优选为10m²/g以上200m²/g以下，进一步优选为10m²/g以上150m²/g以下。

混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时，优选测定各自的BET比表面积，以BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下的方式调整混合量。例如，混合BET比表面积分别为200m²/g的小颗粒和0.3m²/g大颗粒时，优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)在0～0.88的范围内。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时，也优选预先测定各自的BET比表面积，确定混合量。例如，在BET比表面积为200m²/g的二氧化硅中混合BET比表面积为0.15m²/g的无机纤维时，无机纤维的混合量优选为0.1质量％～90质量％。另外，例如在BET比表面积为200m²/g的二氧化硅中混合BET比表面积为2m²/g的红外线不透明化颗粒时，红外线不透明化颗粒的混合量优选超过0质量％且为95质量％以下。

[1-6]压缩度

本发明的粉体的压缩度为31％以下。具有该范围的压缩度的粉体表现出不易凝聚的倾向。因此，从在向模具等供给的工序中容易处理的观点考虑是特别优选作为成形用的粉体。压缩度优选为29％以下，更优选为27％以下，从粉体的飞散少的观点考虑，进一步优选为25％以下。压缩度的测定方法将在后面叙述。

混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时，优选如上所述在使Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下、BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下的基础上测定压缩度。压缩度超过31％时，优选在Ge的含有率维持10ppm以上1000ppm以下、BET比表面积维持10m²/g以上400m²/g以下的范围内改变小颗粒和大颗粒的混合量，确定可以满足压缩度的混合量。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时也可以同样地确定混合量。此时，测定小颗粒、大颗粒各自的压缩度，在压缩度大的颗粒中混合压缩度小的颗粒时，存在容易调整具有上述范围的压缩度的粉体的倾向。例如，混合压缩度分别为15％的小颗粒和37％的大颗粒时，优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)在0.12～0.85的范围。另外，例如在压缩度为25％的二氧化硅中混合平均纤维直径为12μm、平均长度为5mm的无机纤维时，无机纤维的混合量优选为0.1质量％～18质量％。进而，例如在压缩度为25％的二氧化硅中混合平均粒径为2μm的红外线不透明化颗粒时，优选红外线不透明化颗粒的混合量为1质量％～23质量％。

[1-7]热导率

本发明的粉体在30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。从绝热性能的观点考虑，热导率优选为0.045W/m·K以下，更优选为0.040W/m·K以下，进一步优选为0.037W/m·K以下。本发明的粉体含有红外线不透明化颗粒时，特别是200℃以上的高温区域的绝热性能高，因此优选。本发明的粉体含有红外线不透明化颗粒时，800℃下的热导率优选为0.15W/m·K以下，更优选为0.14W/m·K以下，进一步优选为0.13W/m·K以下。热导率的测定方法将在后面叙述。

混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时，优选如上所述使Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下、BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下的基础上，测定热导率。热导率超过0.05W/m·K时，优选在维持Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下、、BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下的范围内改变混合量。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时，也可以同样地确定混合量。混合小颗粒和大颗粒制备粉体时，与粉体仅由大颗粒构成的情况相比较，可见热导率变小的倾向。例如，混合10nm左右的小颗粒和5μm左右的大颗粒时，优选使大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)为0.02～0.95。无机纤维、红外线不透明化颗粒的混合量过量时，有时绝热性降低，因此，优选边测定并确认热导率边恰当制备。另外，例如，在二氧化硅中混合平均纤维直径为12μm、平均长度为5mm的无机纤维时，无机纤维的混合量优选为30质量％以下。例如，在二氧化硅中混合平均粒径为2μm的红外线不透明化颗粒时，红外线不透明化颗粒的混合量优选为23质量％以下。另外，选择使用由热导率小的材料构成的无机纤维或红外线不透明化颗粒时，存在容易制备热导率在上述范围内的混合粉体的倾向。

[1-8]Fe、其它元素的含有率

对于本实施方式的粉体，从成形性优异、减少粉体的飞散的观点考虑，优选以粉体的总质量为基准，Fe的含有率为0.005质量％以上3质量％以下，更优选为0.005质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.005质量％以上1质量％以下。另外，粉体中除Ge、Fe以外，还可以含有钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、磷(P)、硫(S)。对于各元素的含有率而言，优选K的含有率为0.003质量％以上2质量％以下、Mg的含有率为0.002质量％以上2质量％以下、Ca的含有率为0.002质量％以上0.5质量％以下、P的含有率为0.003质量％以上0.3质量％以下、S的含有率为0.003质量％以上0.3质量％以下，更优选的是，K的含有率为0.003质量％以上1.5质量％以下、Mg的含有率为0.002质量％以上1.8质量％以下、Ca的含有率为0.002质量％以上0.4质量％以下、P的含有率为0.003质量％以上0.25质量％以下、S的含有率为0.003质量％以上0.0.2质量％以下，进一步优选的是，K的含有率为0.003质量％以上1.0质量％以下、Mg的含有率为0.002质量％以上1.6质量％以下、Ca的含有率为0.002质量％以上0.2质量％以下、P的含有率为0.003质量％以上0.2质量％以下、S的含有率为0.003质量％以上0.1质量％以下。

[2]粉体的制造方法

本发明的粉体的制造方法优选具有以下工序：将含有二氧化硅、且平均粒径Ds为5nm以上且不足30nm的小颗粒与含有二氧化硅、且平均粒径D_L为30nm以上50μm以下的大颗粒混合的工序。这里，小颗粒或大颗粒中的至少一者可以含有Ge。另外，也可以在不含有Ge的小颗粒、大颗粒、或小颗粒及大颗粒中添加含有Ge的化合物。

[2-1]二氧化硅颗粒

作为二氧化硅颗粒，优选使用上述小颗粒及/或大颗粒。二氧化硅颗粒可以为以利用现有的制造方法制造的具有二氧化硅成分的颗粒为原料，对锗的含有率、BET比表面积、压缩度或热导率进行调整所得的颗粒。例如，二氧化硅颗粒可以为利用酸性或碱性条件下的湿式法将硅酸根离子缩合而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒可以为利用湿式法将烷氧基硅烷水解·缩合而制造的颗粒。二氧化硅颗粒还可以为将利用湿式法制造的二氧化硅成分烧成而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒可以为将氯化物等硅的化合物在气相中燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒可以为使加热硅金属或含有硅的原料而得到的硅气体氧化·燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒也可以为使硅石等熔融而制造的颗粒。

作为二氧化硅颗粒中所含的二氧化硅成分以外的成分，可以利用在上述制造方法中作为杂质存在于原料中的成分。也可以将二氧化硅成分以外的成分添加到二氧化硅的制造工艺中。

对于公知的二氧化硅的制造方法，有以下方法。

<利用湿式法合成的二氧化硅>

以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅。以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅。通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅。

<利用干式法合成的二氧化硅>

燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅。燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅。制造硅铁时等副产的二氧化硅微粉。利用电弧法或等离子体法制造的二氧化硅。使粉碎的二氧化硅粉末在火焰中熔融·球形化而制造的熔融二氧化硅。

利用各制造方法得到的二氧化硅中，利用湿式法合成的二氧化硅存在Ge的含有率不足10ppm的倾向，因此，为了用作二氧化硅颗粒的原料，(a)在合成阶段添加水解性的Ge化合物、或(b)在不添加Ge的情况下合成后，使Ge化合物的溶液含浸及/或反应等，调整Ge浓度。另外，利用干式法合成的二氧化硅中，也有含有Ge的二氧化硅，Ge的含有率不足10ppm时，需要通过使Ge化合物的溶液含浸及/或反应，使Ge的含有率为10ppm以上，Ge的含有率超过1000ppm时，需要利用后述的方法将浓度降低至1000ppm以下。另外，根据本发明人的调查研究，利用干式法合成的二氧化硅存在压缩度超过31％的倾向，因此，优选利用后述的方法添加Ge或调整压缩度。

上述二氧化硅中，从生产率及成本的观点考虑，更优选使用气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制作的二氧化硅、二氧化硅微粉、熔融二氧化硅。

作为二氧化硅颗粒，可以使用天然硅酸盐矿物。作为天然矿物，例如可以举出：橄榄石类、绿帘石类、石英、长石类、沸石类等。通过对天然硅酸盐矿物实施粉碎等处理，调整BET比表面积，可以作为构成粉体的二氧化硅颗粒使用。Ge的含有率不充分或者过量时，可以利用后述的方法实施Ge的添加或除去处理，将Ge的含有率调整为任意的值，作为构成粉体的二氧化硅颗粒使用。

[2-2]Ge

粉体的制造方法中，小颗粒或大颗粒的至少一者可以含有Ge。另外，在不含有Ge的小颗粒、大颗粒、或小颗粒及大颗粒中可以添加含有Ge的化合物。另外，小颗粒或大颗粒优选以粉体中的Ge的含有率为10ppm以上1000ppm以下的方式含有Ge。根据来源的不同，也有含有10～1000ppm的Ge的二氧化硅，但通常二氧化硅的Ge浓度不足10ppm，因此，优选将Ge浓度以在上述范围内的方式进行调整。在二氧化硅的制造工艺及粉体的制造工艺中，通过以Ge浓度为10～1000ppm的方式添加含有Ge的化合物，可以得到含有Ge的二氧化硅颗粒。作为含有Ge的化合物，没有特别限定，例如可以举出：Ge的氧化物、复合氧化物、氮化物、碳化物等无机锗化合物、作为锗的醇盐的四乙氧基锗[Ge(C₂H₅O)₄]、四正丁氧基锗[Ge(C₄H₉O)₄]、四异丙氧基锗[Ge(C₃H₇O)₄]等、羧乙基锗倍半氧化物[(GeCH₂CH₂COOH)₂O₃]、四乙基锗[Ge(C₂H₅)₄]、四丁基锗[Ge(C₄H₉)₄]、三丁基锗[Ge(C₄H₉)₃]等有机锗化合物。这些化合物可以单独添加，也可以添加它们的混合物。只要浓度为10～1000ppm，从生产率、成本、作业性的观点考虑，将作为杂质含有Ge的含有二氧化硅的无机化合物颗粒在调整了压缩度等的基础上作为粉体的原料是优选的方式。

添加含有Ge的化合物的方法没有特别限定。例如，可以添加到上述利用湿式法或干式法得到的二氧化硅中，也可以在二氧化硅的上述各制造工序中添加。含有Ge的化合物可以为水溶性，也可以不溶于水。可以以含有Ge的化合物的水溶液及/或浆料的形式添加，并根据需要进行干燥，也可以将含有Ge的化合物以固态物质或液态物质的状态添加。含有Ge的化合物可以预先粉碎至规定的粒径，另外，也可以预先进行粗粉碎。

二氧化硅颗粒含有过量的Ge时，优选对二氧化硅颗粒实施某些处理，将Ge的含有率调整到10～1000ppm内。将过量的Ge调整到10～1000ppm内的方法没有特别限定。例如，可以举出利用酸性物质或碱性物质、或其它元素进行置换、提取、除去的方法等，可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒用王水或过氧化钠水溶液等处理后，进行干燥，作为粉体的原料使用。过量的Ge的减少可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至目标粒径后进行，也可以在将Ge调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。

[2-3]Fe、其它元素

在二氧化硅的制造工艺及粉体的制造工艺中，可以以含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物的形式分别添加Fe或K、Mg、Ca、P、S，也可以使用预先含有足够量的Fe或K、Mg、Ca、P、S的二氧化硅颗粒。作为含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物，没有特别限定，例如可以举出：Fe或K、Mg、Ca、P、S的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、难溶性盐、及醇盐等。这些化合物可以单独添加，也可以添加它们的混合物。将含有作为杂质的Fe或K、M g、Ca、P、S的含有二氧化硅的无机化合物颗粒作为粉体的原料从生产率、成本、作业性的观点考虑是优选的方式。这样的含有二氧化硅的无机化合物颗粒例如可以以利用沉淀法制得的二氧化硅凝胶来源的颗粒或制造硅铁时等副产的二氧化硅微粉的形式得到。

在二氧化硅颗粒中添加分别含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物的方法没有特别限定。例如，可以添加在不含有这些金属的二氧化硅颗粒中，也可以在二氧化硅的制造工序中添加这些金属。分别含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物可以为水溶性，也可以不溶于水。可以以分别含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物的水溶液的形式添加，并根据需要进行干燥，也可以将分别含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物以固态物质或液态物质的状态添加。分别含有Fe或K、Mg、Ca、P、S的化合物可以预先粉碎至规定的粒径，另外，也可以预先进行粗粉碎。

二氧化硅颗粒含有过量的Fe或K、Mg、Ca、P、S时，可以在二氧化硅的制造工艺及粉体的制造工艺中实施某些处理，将所述元素的含有率调整到规定范围内。将过量的Fe或K、Mg、Ca、P、S调整到规定范围的方法没有特别限定。例如，作为Fe的含有率的调整方法，可以举出利用酸性物质或其它元素进行置换、提取、除去的方法等，可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒用王水等处理后，进行干燥，作为粉体的原料使用。过量的Fe或K、Mg、Ca、P、S的调整可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至目标粒径后进行，也可以在将Fe或K、Mg、Ca、P、S调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。

[2-4]混合方法

在粉体的制造方法中，优选具有以下工序：将含有二氧化硅、且平均粒径D_S为5nm以上且不足30nm的小颗粒与含有二氧化硅、且平均粒径D_L为30nm以上50μm以下的大颗粒混合的工序。小颗粒及大颗粒的混合可以使用公知的粉体混合机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的混合机进行混合。这时，也可以混合红外线不透明化颗粒、无机纤维、或混合分别含有Ge、Fe、K、Mg、Ca、P、S的化合物或其水溶液。作为公知的粉体混合机，可以举出：作为容器旋转型(容器自身旋转、振动、摇动)的水平圆筒型、V型(可以带有搅拌叶片)、双锥型、立方体型及摇动旋转型；作为机械搅拌型(容器被固定，用叶片等进行搅拌)的单轴带型、多轴浆型、旋转耙型、双轴行星搅拌型、圆锥螺杆型、高速搅拌型、旋转圆盘型、带辊旋转容器型、带搅拌旋转容器型、高速椭圆转子型；作为流动搅拌型(利用空气、气体进行搅拌)的气流搅拌型、利用重力进行的无搅拌型。也可以组合这些混合机使用。

小颗粒及大颗粒、红外线不透明化颗粒、无机纤维的混合可以在使用公知的粉碎机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的粉碎机粉碎颗粒、裁断无机纤维、提高颗粒、无机纤维的分散性的同时进行。这时，也可以使小颗粒及大颗粒粉碎、分散、或使分别含有Ge、Fe、K、Mg、Ca、P、S的化合物或其水溶液粉碎、分散。作为公知的粉碎机，可以举出：辊磨机(高压压缩辊磨机、辊旋转式研磨机)、捣碎机、轮辗机(双轴式轮碾机、智利式轮碾机)、切断·剪切研磨机(切碎机等)、棒磨机、自磨机(气落式自磨机、瀑落式自磨机等)、立式辊磨机(环辊式磨机、滚柱研磨机、滚珠研磨机)、高速旋转磨(锤磨机、笼式磨机、粉碎机(Disintegrator)、筛磨机、针盘式磨机)、分级机内置型高速旋转磨(固定冲击板型研磨机、涡轮型研磨机、离心分级型研磨机、环隙式砂磨机)、容器驱动介质研磨机(滚动球磨机(罐式球磨机、管磨机、锥形球磨机)、振动球磨机(圆形振动磨、旋转振动磨、离心磨)、行星磨、离心流动化磨)、介质搅拌式磨(塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、卧式流通槽式研磨机、立式流通槽式研磨机、环隙式砂磨机)、气流式粉碎机(气流吸入型、喷嘴内通过型、冲突型、流动层喷射吹入型)、压实剪切磨(高速离心辊磨、内磨片式(Inner piece式))、研钵、磨石等。也可以组合这些粉碎机使用。

这些混合机和粉碎机中，具有搅拌叶片的粉体混合机、高速旋转磨、分级机内置型高速旋转磨、容器驱动介质研磨机、压实剪切磨能提高颗粒、无机纤维的分散性，因此优选。为了提高颗粒、无机纤维的分散性，优选使搅拌叶片、旋转板、夹锤板、刀片、针等的顶端的圆周速度为100km/h以上，更优选为200km/h以上，进一步优选为300km/h以上。

混合小颗粒及大颗粒时，优选以堆比重由小到大的顺序将二氧化硅颗粒投入搅拌机或者粉碎机中。含有无机纤维、红外线不透明化颗粒时，优选混合小颗粒及大颗粒后添加红外线不透明化颗粒进行混合，再在其后添加无机纤维进行混合。

[2-5]成形方法

粉体在用于绝热用途时，可以不经由成形等工序而仅填充在使用粉体的部位直接作为成形体使用，也可以将由粉体加压成形得到的物质(成形体)作为绝热材料使用。需要说明的是，加压成形中，粉体容易凝聚，例如在储存槽料斗内因剩余的绝热材料而使体积密度发生变化，因此，有时难以进行稳定的连续供给，但是，利用本发明的粉体，可以抑制凝聚的产生，容易防止模具中的填充不足、生产率降低。

将粉体加压成形而制造成形体时，可以利用模具压制成形法(柱塞式加压成形法)、橡胶压延法(静水压成形法)、挤出成形法等目前公知的陶瓷加压成形法成形。从生产率的观点考虑，优选模具压制成形法。

在模具压制成形法或橡胶压延法中，将粉体填充于模具中时，通过使粉体振动等使填充变均匀，可以使成形体的厚度均匀，因此优选。边对模具内进行减压·脱气边将粉体填充在模具内时，可以在短时间内填充，因此，从生产率的观点考虑是优选的。

将粉体、加压成形中或加压成形后的成形体在粉体或者成形体的耐热性充分的温度及时间的条件范围内进行加热干燥，除去粉体或成形体的吸附水后供实际应用时，热导率变低，因此优选。进而，还可以实施加热处理。

成形可以仅为加压成形，但优选对加压成形所得的成形体进行加热处理。对将粉体加压成形所得的成形体实施加热处理时，抗压强度提高，在载荷大的用途中可以特别优选使用。

从尺寸稳定性的观点考虑，加热处理温度优选为比所述粉体或者成形体的最高使用温度还高的温度。所述加热处理温度根据粉体或者成形体的用途的不同而各式各样，具体而言，优选为400～1200℃，更优选为500～1200℃，进一步优选为600～1200℃。

粉体或者成形体的加热处理的气氛可以举出空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)、及非活性气体气氛中(氦、氩、氮等)。加热处理时间根据加热处理温度及绝热材料的含量适当选择即可。加热处理可以在将上述粉体填充到使用场所后实施，也可以对将粉体加压成形所得的成形体实施。

[3]包覆体

包覆体具有粉体及/或由粉体构成的成形体、和收纳粉体及/或由粉体构成的成形体的外覆材料。包覆体与粉体及成形体相比较具有容易处理、也容易施工这样的优点。图1是本实施方式的包覆体的剖面示意图。另外，图2是本实施方式的小颗粒及大颗粒的剖面示意图。如图1及图2所示，本实施方式的包覆体1由含有多个小颗粒S和粒径比小颗粒S大的多个大颗粒L的粉体2(或成形体)、和收纳粉体2(或成形体)的外覆材料3构成。在粉体2(或成形体)内小颗粒S及大颗粒L混合，在大颗粒L的周围存在小颗粒S。需要说明的是，有时将粉体及/或由粉体构成的成形体称为芯材。

[3-1]外覆材料

外覆材料只要可以收纳芯材就没有特别限定，作为例子，可以举出：玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸、陶瓷涂层、氟树脂涂层、硅氧烷树脂涂层等树脂涂层等。将包覆体作为绝热材料时，从减小外覆材料的热容的观点考虑，优选外覆材料的厚度较薄，可以根据使用状况及所需强度等适当选择。外覆材料由在使用芯材的温度下稳定的物质构成时，使用时也为外覆材料收纳作为芯材的粉体或者成形体的状态。在高温下使用的包覆体的情况，从使用后芯材的处理容易的观点考虑，优选耐热性高的外覆材料，本说明书中，“外覆材料”除包含使用芯材时收纳芯材的材料以外，还包含在芯材的搬运、施工工序中收纳芯材的材料。即，外覆材料包含仅在搬运时、施工时保护芯材、在使用时熔融及/或挥发的外覆材料，因此，外覆材料其自身、外覆材料中所含的有机成分可以在芯材的使用温度下熔融、消失。

从包覆工序容易的观点考虑，外覆材料优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸这样的片状。

在高温下使用包覆体时，从热稳定性的观点考虑，外覆材料更优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、陶瓷纸、无机纤维无纺布。外覆材料从强度的观点考虑进一步优选无机纤维织物。

[3-2]用外覆材料包覆的方法

对于粉体而言，可以以含有小颗粒及大颗粒、且根据使用状况添加红外线不透明化颗粒或无机纤维而形成的粉体作为芯材，填充到加工成袋状或管状的外覆材料中，也可以将该粉体加压成形制成芯材，用外覆材料包覆。将粉体作为芯材时，粉体相对于外覆材料形成的容积的填充率可以根据使用粉体的对象物适当设定。将成形体作为芯材时，可以如后所述，将粉体和外覆材料一起加压成形，也可以在将粉体加压成形后用外覆材料包覆。

将芯材用外覆材料包覆的方法没有特别限定，可以同时实施芯材的制备、成形、和利用外覆材料进行的包覆，也可以在制备芯材或使其成形后用外覆材料包覆。

外覆材料为无机纤维织物、树脂膜、塑料-金属膜、金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸等片状形态时，可以通过例如利用无机纤维纱或树脂纤维纱等进行的缝合、外覆材料的粘接固定、缝合和粘接二者进行包覆。

片状的外覆材料为树脂膜、塑料-金属膜、金属箔等时，从包覆工序的容易程度的观点考虑，优选真空包装、收缩包装。

外覆材料为陶瓷涂层、树脂涂层等时，通过用毛刷或喷涂器将其涂布在芯材上，可以将芯材用外覆材料包覆。

也可以在由加压成形所得的芯材和外覆材料构成的成形体上设置线状的凹痕，赋予成形体以柔软性。线的形态可以根据成形体的使用状况选择直线状、曲线状、虚线状等，也可以组合其中的2种以上。线的粗度、凹痕的深度根据成形体的厚度、强度、使用状况来决定。

外覆材料可以包覆芯材的整个表面，也可以包覆芯材的一部分。

[4]用途

本实施方式的含有二氧化硅颗粒和Ge的粉体、成形体及包覆体除可以用于绝热材料以外，还可以优选用于吸音材料、防音材料、隔音材料、防回音材料、消音材料、研磨剂、催化剂载体、吸附剂、吸附芳香剂及杀菌剂等化学试剂的载体、除臭剂、消臭剂、调湿材料、填充剂、颜料等。

[5]参数的测定

粉体的Ge的含有率的测定、BET比表面积测定、压缩度的测定、热导率的测定利用以下的方法实施。

[Ge的含有率的测定]

将粉体用玛瑙研钵粉碎，填充在氯乙烯环中，用XRF片剂成形器进行加压成形，制作片剂，作为测定样品。用株式会社理学制荧光X射线分析装置RIX-3000对其进行测定。成形体的情况也一样，可以通过制成装入玛瑙研钵中的尺寸后，用玛瑙研钵粉碎，同样地测定Ge的含有率。

[绝热材料的BET比表面积测定]

利用Yuasa ionics公司制的气体吸附量测定装置“Autosorb3MP”(商品名)，使用氮气作为吸附气体，测定粉体的比表面积(氮吸附法)。比表面积采用BET法。

[压缩度的测定]

压缩度(％)通过测定疏松填充体积密度和致密填充体积密度、并将各自的测定值带入下述式(1)中而求出。

压缩度＝100×(致密填充体积密度-疏松填充体积密度)/致密填充体积密度(1)

疏松填充体积密度的测定方法：使用筒井理化学器械株式会社制的疏松填充体积密度测定器MVD-86型号，进行电磁振动，通过孔径为500μm的筛子，使样品分散，落下投入到100mL的样品容器中。样品填充结束后，用刮平刮刀刮平，测定重量，计算密度，将得到的值作为疏松填充体积密度。

密填充体积密度的测定方法：在100mL的样品容器中装上连接用圆筒框，将圆筒框中填满粉体后，安装到筒井理化学器械株式会社制的致密填充体积密度测定器VBD-2型号的振动台上，振动直至粉体不下沉。振动结束后，用刮平刮刀刮平样品容器，测定重量，计算密度，将得到的值作为致密填充体积密度。

[热导率的测定]

将长度30cm、宽度30cm、厚度5cm的发泡聚苯乙烯的中心部凿成长度24cm、宽度24cm的正方形，形成发泡聚苯乙烯的框。在框的一侧贴附长度30cm、宽度30cm的铝箔，形成凹部，作为样品台。需要说明的是，将铝箔覆盖的面作为样品台的底面，将与发泡聚苯乙烯的厚度方向相对的另一面作为顶面。将粉体平满地填充凹部，然后在顶面放上长度30cm、宽度30cm的铝箔，将所得物质作为测定样品。使用测定样品，使用热流计HFM436Lambda(商品名、NETZS CH公司制)测定30℃下的热导率。校准依照JISA1412-2，使用密度163.12kg/m³、厚度25.32mm的NIST SRM 1450c校准用标准板，在高温侧和低温侧的温度差为20℃的条件下，预先在15、20、24、30、40、50、60、65℃下实施。测定成形体时，将成形为长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的形状的成形体作为测定样品。800℃下的热导率基于JISA1421-1的方法进行测定。将2个做成直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形体作为测定样品，使用保护热板法热导率测定装置(英弘精机株式会社制)作为测定装置。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。本领域技术人员可以对包含以下所示的实施例在内的内容进行各种变更而实施，进行的变更也包含在本发明的专利权利要求的范围内。需要说明的是，实施例及比较例中的粉体的BET比表面积的测定、Ge的含有率的测定、热导率的测定、压缩度的测定分别如上面所述来进行。

实施例1

将BET比表面积为125m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体添加到异丙氧基锗(IV)的乙醇溶液中，搅拌至完全干燥。对得到的粉体，在100℃下实施24小时加热处理后，再在700℃下加热24小时，得到实施例1的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的Ge的含量为21ppm，压缩度为11％，30℃下的热导率为0.0203W/m·K。使用该二氧化硅粉体407g，用内部尺寸为长度30cm、宽度30cm的模具进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0201W/m·K。需要说明的是，二氧化硅粉体的平均粒径为22nm。将实施例1的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。需要说明的是，所谓二氧化硅粉体，是指含有二氧化硅颗粒的粉体，以下相同。

实施例2

使用锤磨机将BET比表面积为364m²/g且Ge含有率为0％的二氧化硅粉体(小颗粒)50质量％和BET比表面积为34m²/g且Ge含有率为571ppm、压缩度为35％的二氧化硅粉体(大颗粒)50质量％混合均匀，得到实施例2的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为286ppm、199m²/g、14％，30℃下的热导率为0.0199W/m·K。使用该二氧化硅粉体594g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0198W/m·K。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为7.5nm，大颗粒的平均粒径D_L为80nm。将实施例2的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例3

使用旋转压碎机将BET比表面积为195m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量％和BET比表面积为0.23m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量％混合均匀，得到混合粉体，将该混合粉体添加到异丙氧基锗(IV)的乙醇溶液中，搅拌至完全干燥。对得到的粉体，在100℃下实施24小时加热处理后，再在700℃下加热24小时，得到Ge的含有率为897ppm、BET比表面积为49m²/g的实施例3的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的压缩度为26％，30℃下的热导率为0.0313W/m·K。使用该二氧化硅粉体1267g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0314W/m·K。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为14nm，大颗粒的平均粒径D_L为10μm。将实施例3的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例4

将BET比表面积为364m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(小颗粒)22.5质量％和BET比表面积为34m²/g且Ge含有率为571ppm、压缩度为35％的二氧化硅粉体(大颗粒)67.5质量％在锤磨机中混合均匀后，添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm的玻璃纤维5质量％，在高速剪切混合机中混合均匀，得到实施例4的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为385ppm、105m²/g、22％，30℃下的热导率为0.0261W/m·K。使用该二氧化硅粉体864g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0263W/m·K。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为7.5nm，大颗粒的平均粒径D_L为80nm。将实施例4的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例5

将BET比表面积为364m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(小颗粒)19质量％和BET比表面积为34m²/g且Ge含有率为571ppm、压缩度为35％的二氧化硅粉体(大颗粒)57质量％在锤磨机中混合均匀后，添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆14质量％，继续进行均匀混合，再添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm的玻璃纤维10质量％，在高速剪切混合机中混合均匀，得到实施例5的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为325ppm、88m²/g、28％，30℃下的热导率为0.0273W/m·K。使用该二氧化硅粉体970g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0272W/m·K。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为7.5nm，大颗粒的平均粒径D_L为80nm。将实施例5的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例6

将Ge的含有率为0ppm、BET比表面积为9m²/g的二氧化硅粉体在气流磨中粉碎，使BET比表面积为13m²/g后，添加到异丙氧基锗(IV)的乙醇溶液中，搅拌至完全干燥。对得到的粉体，在100℃下实施24小时加热处理后，再在700℃下加热24小时，得到Ge的含有率为673ppm的实施例6的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的压缩度为24％，30℃下的热导率为0.0441W/m·K。使用该二氧化硅粉体1978g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0445W/m·K。需要说明的是，二氧化硅粉体的平均粒径为320nm。将实施例6的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例7

将0.5％的羧乙基锗倍半氧化物水溶液缓慢滴加到保持在15℃下的搅拌状态的胶体粒径10～20nm的二氧化硅溶胶溶液(日产化学公司制、商品名“Snowtex  40”、SiO₂含有率：40质量％)中，得到二氧化硅溶胶、羧乙基锗倍半氧化物的混合浆料。其后，用出口温度设定为130℃的喷雾干燥装置对混合浆料进行喷雾干燥，得到固体物质。接着，将得到的固体物质在电炉中用2小时从室温升温至300℃后，在300℃下保持3小时。再用2小时升温至550℃后，在550℃下保持3小时进行烧成后，缓慢冷却，得到实施例7的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为53ppm、132m²/g、29％，30℃下的热导率为0.0339W/m·K。使用该二氧化硅粉体990g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0341W/m·K。将实施例7的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例8

向通过在燃烧器中供给氧气和氢气而形成的火焰中供给四氯化硅和四氯化锗，使多孔质的玻璃细颗粒堆积在靶杆中。取该玻璃细颗粒，得到Ge的含量为357ppm、BET比表面积为117m²/g的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的压缩度，为19％，30℃下的热导率为0.0217W/m·K。使用该二氧化硅粉体450g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0215W/m·K。将实施例8的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

实施例9

将BET比表面积为195m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(小颗粒)21质量％和BET比表面积为34m²/g且Ge含有率为571ppm、压缩度为35％的二氧化硅粉体(大颗粒)64质量％在锤磨机中混合均匀后，添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆15质量％，继续进行均匀混合，得到实施例9的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为365ppm、63m²/g、23％，30℃下的热导率为0.0275W/m·K。使用该二氧化硅粉体970g，与实施例1同样地进行加压成形，得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体。成形体在30℃下的热导率为0.0273W/m·K。另外，每次使用该二氧化硅粉体721g，使用内径为直径30cm的圆筒型模具，进行加压成形，得到2个直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形体。使用这2个成形体，测定800℃下的热导率，为0.0633W/m·K。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为14nm，大颗粒的平均粒径D_L为80nm。将实施例9的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体的飞散少。向模具供给时，可以不发生粉体凝聚地稳定地供给，并且得到的成形体不出现成形缺陷。

表1表示实施例1～9的粉体中的Fe的含有率。

表1

比较例1

Ge的含有率为0质量％、BET比表面积为68m²/g、压缩度为37％的二氧化硅粉体在30℃下的热导率为0.0411W/m·K。使用该二氧化硅粉体787g，与实施例1同样地进行加压成形，欲得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体，但将比较例1的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体飞散严重。另外，向模具供给时，发生粉体凝聚，供给量出现差异，得到的成形体出现成形缺陷。并且，从模具取出时，成形体的一部分破损。需要说明的是，二氧化硅粉体的平均粒径为40nm。

比较例2

将BET比表面积为195m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量％和BET比表面积为0.23m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量％在旋转压碎机中混合均匀，得到Ge的含有率为0ppm、BET比表面积为49m²/g的比较例2的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的压缩度为28％，30℃下的热导率为0.0327W/m·K。使用该二氧化硅粉体1267g，与实施例1同样地进行加压成形，欲得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体，但将比较例2的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体飞散。得到的成形体非常脆，从模具取出时破损。需要说明的是，小颗粒的平均粒径D_S为14nm，大颗粒的平均粒径D_L为10μm。

比较例3

将BET比表面积为195m²/g且Ge含有率为0质量％的二氧化硅粉体80质量％、和平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm的玻璃纤维5质量％、和平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆15质量％在锤磨机中混合均匀，得到比较例3的二氧化硅粉体。测定该二氧化硅粉体的Ge的含有率、BET比表面积、压缩度，分别为0ppm、156m²/g、9％，30℃下的热导率为0.0219W/m·K。使用该二氧化硅粉体409g，与实施例1同样地进行加压成形，欲得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体，但将比较例3的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体飞散严重。得到的成形体出现成形缺陷。需要说明的是，二氧化硅粉体的平均粒径为14nm。

比较例4

Ge的含有率为571ppm、BET比表面积为34m²/g、压缩度为35％的二氧化硅粉体在30℃下的热导率为0.0387W/m·K。使用该二氧化硅粉体614g，与实施例1同样地进行加压成形，欲得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的成形体，但将比较例4的二氧化硅粉体投入料斗时，粉体飞散，并且粉体凝聚，难以安定地供给。得到的成形体出现成形缺陷。需要说明的是，二氧化硅粉体的平均粒径为80nm。

Claims (11)

1.一种粉体，其含有二氧化硅和锗，所述锗的含有率为10ppm以上1000ppm以下，BET比表面积为10m²/g以上400m²/g以下，压缩度为31％以下，且30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。

2.根据权利要求1所述的粉体，其中，含有铁，所述铁的含有率为0.005质量％以上3质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的粉体，其中，进一步含有无机纤维，所述无机纤维的含有率为0.1质量％以上50质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体，其中，进一步含有平均粒径为0.5μm以上30μm以下的红外线不透明化颗粒，所述红外线不透明化颗粒的含有率超过0质量％且为49.5质量％以下。

5.根据权利要求4所述的粉体，其中，800℃下的热导率为0.15W/m·K以下。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的粉体，其中，所述无机纤维具有生物可溶性。

7.一种成形体，其含有权利要求1～6中任一项所述的粉体。

8.一种包覆体，其具备外覆材料，所述包覆体是将权利要求1～6中任一项所述的粉体及/或权利要求7所述的成形体收纳在所述外覆材料内而成的。

9.根据权利要求8所述的包覆体，其中，所述外覆材料含有无机纤维。

10.根据权利要求8所述的包覆体，其中，所述外覆材料为树脂膜。

11.一种粉体的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的粉体的制造方法，其中，具备以下工序：将含有二氧化硅、且平均粒径D_S为5nm以上且不足30nm的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径D_L为30nm以上50μm以下的大颗粒混合的工序，所述小颗粒或大颗粒中的至少一者含有锗。

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