CN103038404A

CN103038404A - 天然非织造材料

Info

Publication number: CN103038404A
Application number: CN201180025653XA
Authority: CN
Inventors: 卡门·伊霍萨; 安娜·里韦·加利亚特; 雅维尔·希门尼斯·罗梅罗; 罗沙恩·保罗; 马罗达尔·布鲁斯塔-阿格内莎
Original assignee: ANANAS ANAM Ltd
Current assignee: Arnus Arnhem UK Ltd.
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: PT3385421T; CN103038404B; PH12018501863B1; JP6619369B2; EP2576881B1; EP3385421A1; JP2020045602A; US20210114334A1; EP3385421B1; ES2689386T3; EP2576881A2; DK3385421T3; PH12018501863A1; DK2576881T3; JP2017106158A; US20130149512A1; WO2011148136A2; ES2905583T3; US11524479B2; PT2576881T

Abstract

本发明涉及包括多层叠堆的非织造材料，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约1-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔。本发明还涉及新的对叶纤维和/或茎纤维进行酶脱胶的方法。

Description

天然非织造材料

技术领域

本发明涉及主要由适合多种应用的天然纤维制成的新的多层叠堆材料或幅材，及其应用和制备方法。本发明还涉及制备天然纤维以及处理天然纤维以制成天然非织造织物材料的新方法。

更具体而言，本发明涉及天然的多层非织造叠堆材料或幅材，尤其是可具有皮革外观的那些。

应当理解，这种新的天然幅材的用途不应当仅限于本文所述的皮革代用品。

背景技术

本发明基于对广泛的天然叶纤维或茎纤维的研究，包括（例如）菠萝叶纤维（PALF）。

菠萝的主要来源为巴西、泰国以及菲律宾。在2008年，菠萝产量居前20位的国家出产了超过1700万吨（MT）的菠萝，如下表1所示：

2008年

来源于联合国粮食及农业统计

在巴西、泰国、菲律宾及其它地方，收获菠萝果实时，大部分菠萝叶任其腐烂。至今，仅有很小一部分用于提取菠萝叶纤维，菠萝叶纤维可作为丝线，或是与棉花、尼龙或类似的天然或合成纤维混合并纺成纱线。制得的纱线可用于制备织造纺织品等。

下文所述的用于制备新的天然非织造材料的菠萝叶纤维为菠萝果实收获的副产物。目前，果实收获后菠萝叶自然分解。因此，在泰国、菲律宾以及其它地方，通过下文所述的制备这种新的天然非织造材料所需的纤维提取工艺，菠萝果农的收入将得到提高。当该技术完成时，可将该技术转让到世界上其它那些大的菠萝出产地。

菠萝叶纤维的合适的用途将使菠萝果农在经济上获益，并且还提供来自可再生资源的材料，否则，通常会将其当做废料丢弃。

所述天然非织造材料是有益于环境的，这尤其是因为其不需要额外的土地、能源和作物化肥，而这是其它天然纤维如棉花所需要的。它也不争夺食品产业中所用的土地资源，这与棉花和PLA是相反的。

本发明提供了具有良好抗拉强度和细纤度的基于生物可降解材料的材料。此外，尤其是所述天然非织造纤维（如菠萝纤维）材料是可缝合的，并且可用作制备例如装饰、服装、家装、平板、袋子、行李、汽车工业、鞋、配件等的代用品材料。

本发明提供了可具有多种用途的天然非织造纤维，所述用途包括但不限于下述的人造皮革。

欧洲专利申请No.1013290描述了含有吸水性的纤维素木浆纤维芯的多层吸水复合物。所述吸水复合物是通过气流成网工艺制备的。

在由植物叶和茎材料制备天然非织造纤维时，需要处理叶和茎材料以除去使叶和茎材料保持在一起的胶质。传统的对天然纤维进行脱胶的方法包括化学方法，通常使用诸如氢氧化钠或氢氧化铵水溶液之类的碱。然而，苛性钠的使用可能损伤纤维自身，并且通常会制成可能需要施用额外的软化剂的粗纤维。

发明内容

因此，存在着对这样的天然材料的需求，该天然材料可以通过使用有益于环境的技术从现有资源中获得。

因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种包含多层叠堆的天然非织造材料，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维材料，所述复合纤维材料由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔。

优选地，所述天然非织造复合材料包含可熔聚合物，因而，可熔聚合物的含量可为约1-20%w/w，优选为约2-20%w/w，优选为约3-20%w/w，优选为约4-20%w/w，更优选为约5-20%w/w。

叶纤维通常包括具有高纤维素含量（如约70%w/w或更高）的天然生成的或栽培的纤维。本发明的多层叠堆材料可包括单一来源的叶纤维、或叶纤维的复合物、或者一种或多种叶纤维和一种或多种茎纤维的复合物。天然纤维可包括叶纤维、或茎纤维、或它们的混合物。优选的是，天然纤维包含叶纤维。当天然材料仅包括叶纤维时，其可基于单一来源的叶子或多种叶子的混合物。

优选的叶纤维包括凤梨科（如菠萝（Ananas Comosus(Linn)））中的一种或多种植物的叶子，例如PALF。可选地，诸如蕉麻或剑麻(Agave sisalana)之类的纤维可单独使用或与PALF作为复合物一起使用。蕉麻纤维为来自香蕉植物的叶纤维，如来自小果野蕉（Musaacuminata）或野芭蕉（Musa balbisiana）等。当茎纤维包括于本发明的复合材料中时，其可包括各种通常已知的茎纤维，如亚麻、黄麻、苎麻和大麻。特别优选的叶纤维包括凤梨科的一种或多种植物的叶子，例如菠萝（Ananas Comosus(Linn)）。然而，本领域技术人员应当理解，叶纤维和茎纤维的混合物，例如可具有相对高含量菠萝叶纤维的纤维，可用于本发明这一方面的多层叠堆材料中。当本发明的非织造多层叠堆材料包括含有叶纤维和茎纤维的复合材料时，优选所述材料的大部分包含叶纤维，如PALF。因此，在复合材料中，叶纤维可占叶/茎纤维含量的至少50%w/w，优选占叶/茎纤维含量的至少60%w/w，优选占叶/茎纤维含量的至少70%w/w，优选占叶/茎纤维含量的至少80%w/w，优选占叶/茎纤维含量的至少90%w/w，并且特别优选占叶/茎纤维含量的至少95%w/w。当使用叶纤维的混合物时，叶纤维的大部分最好是PALF。因此，至少50%w/w的叶纤维含量为PALF，优选至少60%w/w的叶纤维含量为PALF，优选至少87%w/w的叶纤维含量为PALF，优选至少80%w/w的叶纤维含量为PALF，优选至少90%w/w的叶纤维含量为PALF，并且特别优选至少95%w/w的叶纤维含量为PALF。在本发明的一个方面中，当叶纤维为PALF时，天然非织造材料可包含约100%w/w的叶纤维，即不加入可熔物。在使用叶纤维或茎纤维前，优选采用本领域已知的常规脱胶方法或本文所述的其它脱胶方法对其进行脱胶。

当如本文所述使用可熔聚合物时，所述聚合物可在约180℃或更低温度下可熔，该温度优选约170℃或更低，优选约160℃或更低，优选约150℃或更低，优选约140℃或更低，优选约130℃或更低，优选约120℃或更低，优选约110℃或更低，优选约100℃或更低，更优选约90℃，更优选约80℃或更低，更优选约60℃或更低。因此，所述聚合物可在约50至120℃的温度下可熔，该温度优选约60至110℃,优选约60至110℃,优选约70至100℃,更优选约70至80℃。

可通过上文中所述的本领域技术人员已知的各种常规方法使多层的叶/聚合物纤维（包括本文所述的100%的叶纤维）形成多层材料。然而，优选每层纤维层为气流成网的。气流成网工艺是本领域技术人员所公知的。

所述材料层的一层或多层可与可固化材料（如树脂）联接。可通过任意常规方法使可固化材料固化，因此，其可以为温度固化型的，如可热固化的；可光固化的，例如可UV固化的；可化学固化的；等等。因此，合适的可固化材料可包含树脂，如烯属树脂（olephinicresin），例如丙烯酸系树脂；如亲水性丙烯酸系树脂，例如软的亲水性丙烯酸系树脂。

优选地，所述材料层的每层均与可固化材料联接，但是本领域技术人员能够理解，如果所述层的一部分和/或仅每层的一部分与可固化材料联接，也可获得合适的多层叠堆。然而，在本发明的一个优选的方面，所述多层叠堆材料基本上每层都与可固化材料联接，并且基本上每层整体都与可固化材料联接。

可通过各种已知的常规方法，将与非织造多层叠堆材料的所述层联接的可固化材料包被在该非织造材料上或是渗透到所述非织造材料中。然而，优选使可固化材料渗透到所述多层非织造叠堆材料的一层或多层中。

有利的是，给本发明的非织造叠堆材料提供有着色的可固化材料，如作为覆层，如由着色的可固化材料形成的表面覆层。本发明这一方面的着色的可固化材料可包括与如前所述的与所述材料相联接的那些可固化材料相同的可固化材料，如含有彩色颜料的亲水性丙烯酸系树脂。可选的是，所述颜料可被施加于不同的可固化材料中。

对颜料的选择是本领域技术人员充分理解的，并且其包括常规颜料。

着色的可固化材料可被施加成覆层，从而为非织造材料提供彩色罩面。

一旦含有可熔聚合物的非织造材料被加热至使所述材料固化的合适的温度，就制成了非织造材料，如本文所述，该非织造材料经合适的处理可仿皮革。

本发明的非织造材料具有合适的抗拉强度和延伸率。抗拉强度尤其会根据叶纤维的来源、脱胶方法等而不同。

菠萝叶纤维是特别合适的，这是由于其可以产生纤维，尤其是细纤维，例如可具有约10至20特克斯的纤度，优选约14至18特克斯。

本发明的天然非织造材料可用作人造皮革材料。因此，根据本发明的一个方面，提供了上文所述的材料在制备人造皮革中的用途。

本发明还提供了包含多层非织造叠堆的固化材料，所述多层非织造叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的固化聚合物形成。

在本发明的这一方面，如上文所述，所述聚合物是在约180℃或更低温度下可熔的聚合物，但是所述聚合物处于其固化（即硬化）状态。

该固化材料可仿皮革，因此根据本发明的这一方面，提供了一种包含多层叠堆的人造皮革，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔，并且其中所述聚合物处于其固化状态。

本领域技术人员已知的各种可熔聚合物可以用于本发明的材料中。这样的聚合物可包括合成聚合物、或优选地包括天然聚合物（如生物可降解聚合物）。这样的聚合物包括但不限于：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；丙烯酸系(PMMA)；聚醚醚酮；醋酸纤维素；环烯烃共聚物(COC)；乙烯醋酸乙烯酯(EVA)；乙烯乙烯醇(EVOH)；氟塑料，如PTFE、FEP、PFA、CTFE、ECTFE和ETFE；离子聚合物；丙烯酸/PVC合金；液晶聚合物(LCP)；聚甲醛(POM或乙缩醛)；聚丙烯酸酯(丙烯酸类)；聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)；聚酰胺(PA或尼龙)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚芳醚酮(PAEK或酮类)；聚丁二烯(PBD)；聚丁烯(PB)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚己内酯(PCL)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)；聚碳酸酯(PC)；聚羟基脂肪酸酯(PHAs)；聚酮(PK)；聚酯；聚乙烯(PE)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺(PEI)；氯化聚乙烯(CPE)；聚酰亚胺(PI)；聚乳酸(PLA)；聚甲基戊烯(PMP)；聚苯醚(PPO)；聚苯硫醚(PPS)；聚邻苯二甲酰胺(PPA)；聚丙烯(PP)；聚苯乙烯(PS)；聚砜(PSU)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚氨酯(PU)；聚醋酸乙烯酯(PVA)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；以及苯乙烯丙烯腈(SAN)；等等。所述聚合物最好为亲水性的。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备非织造材料和固化材料（如皮革代用品材料）的方法。

因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制备包含多层叠堆的非织造材料的方法，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔，所述方法包括：

a)形成由多层叶纤维或茎纤维构成的叠堆，所述多层中的每层的纤维与邻近层的纤维互连；

b)使所述多层互连到一起，以形成非织造多层垫；

c)对所述垫施加可熔材料。

根据前述方法制得本发明的非织造材料。

固化材料（如人造皮革）可通过在a)至c)步骤之后进行以下步骤来制备：

d)任选地压制和熔融（如热熔融）可熔材料，从而与叶纤维或茎纤维形成复合物；

e)施加任选地被着色的挠性亲水性可固化材料；

f)使所述可固化材料固化；以及

e)任选地滚揉（tumbling）所得的复合固化材料。

滚揉的步骤是本领域，特别是在皮革制造领域中，是已知的。滚揉是制备本发明的人造皮革所必需的，但是该步骤对制备其它材料来说可能不是必需的，例如用于室内用途的那些，如地毯、家具、垫子等。

使所述含有挠性亲水性可热熔材料的层热熔融的步骤与压制所述垫的步骤可同时、依次或分别进行。在纤维气流成网前，最好对其进行粗梳或精梳。为了避免疑虑，粗梳和/或精梳工艺是为了在气流成网前打开、解开以及拉直纤维。

在本发明的这一方面的方法中，可使用许多叶纤维或茎纤维，包括可任选地使用叶纤维或茎纤维的混合物。然而，所述叶纤维或茎纤维优选基本上或全部为菠萝叶纤维。

在本发明的这一方面的方法中，使多层互连的方法可包括任何本领域已知的常规方法。这样的方法包括但不限于：针刺法、水刺法、气流成网法等，使每层形成非织造的互连材料。互连的方法优选包括气流成网法。

本领域技术人员传统已知的可固化材料，尤其是亲水性可固化材料，可用于本发明的方法中。这样的可固化材料包括但不限于一种或多种树脂，例如一种或多种合成丙烯酸系树脂，如丙烯酸异氰酸酯树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；或是一种或多种生物聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸酯等。

术语“固化”是指本领域技术人员传统已知的能使材料定形（set）的任何方法。因此，术语固化可表示热固化，如加热材料，例如在高于树脂熔化温度的温度下加热该树脂；可见光或不可见光定形，如UV固化等。

根据本发明的这一方面，提供了制备具有皮革外观的材料的方法，所述方法包括：

a)形成由多层叶纤维或茎纤维（特别是菠萝叶纤维）构成的叠堆，每层纤维彼此之间相对于相邻一层或多层纤维为气流成网的；

b)使所述的层互连到一起，例如通过针刺法，以形成互连的非织造多层垫；

c)向所述垫的表面施加挠性亲水性树脂，例如丙烯酸异氰酸酯树脂，在高于熔融纤维的熔化温度的温度下压制并固化所述树脂；

d)以一步或多步的方式向所述垫的表面施加含有颜料的挠性亲水性树脂，例如丙烯酸系树脂，并使所述树脂固化而产生幅材；以及

e)滚揉所述幅材。

在向非织造垫上施加挠性亲水性树脂之前，上文所述的方法可任选地包括向所述垫上施加一个或多个网状物。

叶/茎纤维包括凤梨科中的一种或多种植物的叶/茎，如菠萝（Ananas Comosus(Linn)）（PALF-菠萝叶纤维），在开发低成本和重量轻的复合物中，所述叶/茎纤维也可用于加固热塑性和热固性树脂。

本领域技术人员能够理解任何已知的菠萝品种可用于本发明的材料或方法中。菠萝（Ananas comosus）具有多个品种和其它亚种分类群。根据果树栽培学（按照水果特性），将它们分为3类：

·西班牙类（Spanish group）-可通过白色果肉、且叶缘有刺来辨认。

o红色西班牙品种（Red Spanish）

o新加坡西班牙品种（Singapur Spanish）

o塔糖品种（Sugar Loaf）

·皇后类（Queen group）-可通过黄色和/或金黄色果肉、且叶边有刺来辨认。

o阿巴卡奇品种（Abacachi）

o卡巴佐尼品种（Cabazoni）

o伯南布哥品种（Pernambuca）

o皇后品种（Queen）

o维多利亚品种（Victoria）

·卡因类（Cayenne group）-可通过黄色果肉、且叶边无刺来辨认。

o巴诺尼洛斯乔德品种（Baronne Rothschild）

o卡因品种（Cayenne）

·西洛类（Hilo）

o蒙特里诺品种（Monte Lirio）

本发明的非织造材料和/或人造皮革可包括单一来源的叶纤维、或叶纤维复合物、或一种或多种叶纤维和一种或多种茎纤维的复合物。

优选的叶纤维包括凤梨科（如菠萝（Ananas Comosus(Linn)））中的一种或多种植物的叶子，例如PALF。可选地，诸如蕉麻或剑麻(Agave sisalana)的纤维可单独使用或与PALF作为复合物一起使用。蕉麻纤维为来自香蕉植物的叶纤维，如小果野蕉（Musa acuminata）或野芭蕉（Musa balbisiana）等。

当茎纤维包括于本发明的复合材料中时，可使用通常已知的各种茎纤维，如亚麻、黄麻、苎麻和大麻。

因此，本发明的材料可用于多种用途，包括但不限于人造皮革（如前所述）等。

因此，根据本发明的一个方面，提供了前述的材料在制造人造皮革中的用途。

术语“皮革代用品”是指期望具有天然皮革的外观、质地、挠性、感觉等的材料。

如前所述，制备本发明的天然非织造材料最好利用已经被脱胶的叶纤维和/或茎纤维。化学脱胶方法是本领域已知的。化学品已经用于PALF的传统脱胶工艺。更具体而言，传统脱胶工艺使用氢氧化钠(NaOH)进行。

然而，本发明也提供了对叶纤维和/或茎纤维进行酶脱胶的新方法。

对于酶处理来说，可使用各种类型的酶，例如生物果胶酶(多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶(pectinic lyase)和半纤维素酶的复合物)、果胶酶、半纤维素酶和纤维素酶。为了确定最佳的脱胶配方，这些酶已联合使用或单独使用。生物果胶酶能够降解果胶、半纤维素和其它物质。果胶酶、半纤维素酶和纤维素酶可分别降解果胶、半纤维素和纤维素物质。众所周知，纤维素酶可用于抛光棉织物表面的原纤。然而，根据本领域目前的技术现状，纤维素酶并不常用于纤维处理，因为其能够降解纤维并降低其抗性。在本研究中，使用少量的纤维素酶作为酶处理工艺的添加剂。

因此，根据本发明的另一方面，提供了一种对叶纤维和/或茎纤维进行酶脱胶的方法，包括使用选自下组中的一种或多种酶处理叶纤维和/或茎纤维，所述的组为：多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶、半纤维素酶、果胶酶和纤维素酶以及它们的混合物。当在脱胶法中使用酶的混合物时，可以同时、依次或分别使用它们。优选同时使用所述的酶。

可提及的一组优选的酶由多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶和半纤维素酶、以及它们的混合物组成。可提及的具体的酶混合物包括：由多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶和半纤维素酶形成的混合物(生物果胶酶)，以及由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶形成的混合物。特别优选的酶为由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶形成的混合物。

当使用由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶形成的混合物时，所述混合物可包括约1%-10%w/w的多聚半乳糖醛酸酶以及0.5%-2%w/w的半纤维素酶，例如含有5%的多聚半乳糖醛酸酶和1%的半纤维素酶的混合物。

酶的用量尤其会根据待脱胶的叶纤维和/或茎纤维的性质而变化。

附图说明

以下将结合附图并且仅以示例的方式对本发明进行描述，其中

图1为等离子处理的示意图；

图2为乌戈利尼（Ugolini）仪器以及溶液容器的示意图；

图3a至e为干燥纤维的图；并且图4至9为脱胶后纤维的显微图。

除非另有说明，否则所有百分比均按重量计算。

具体实施方式

所述材料的主要组分为叶纤维或茎纤维，尤其是菠萝叶纤维(PALF)。PALF是通过手工或机械方法剥皮，而从凤梨科植物菠萝的叶中提取的植物纤维。菠萝叶纤维的主要化学成分为纤维素(75-90%)、木质素(2-5%)和灰分(1.1%)。

下表II、III和IV示出了某些叶纤维（例如菠萝、蕉麻和香蕉叶纤维）的物理和机械特性。

表II

表III：菠萝叶纤维（PALF）的物理和机械性能

性能	值
		密度（g/cm³）	1526
软化点（℃）	104
		抗拉强度（MPa）	170
杨氏模量（MPa）	6260
		比模量（MPa）	4070
断裂延伸率（%）	3
		回潮率（%）	12

表IV

化学组成	组分%
		总纤维素	87.56
α-纤维素	78.11
		半纤维素	9.45
木质素	4.78

（得自SITRA-马来西亚科技大学）

美国测试和材料国际标准（ASTM）2003

菠萝叶纤维的优越机械性能与其高纤维素含量有关。它们相对地较为便宜并且能够大量获得。PALF是具有丝质外观的强力纤维。外层的长叶子是优选的。通常在菠萝果实收获后PALF留在地面。其它可用的叶纤维或茎纤维为剑麻、香蕉叶纤维、大麻和亚麻纤维。

PALF是在将菠萝果实从菠萝树上砍下之后，由菠萝叶提取得到的。用具有钝刀的转轮压碎并敲打叶子从而对叶子脱皮，由此仅留下纤维。然后将纤维干燥、刷开并收集成块的纤维。此时PALF的长度平均为70/100cm。

通过除去不期望的胶/组织来“清洁”纤维，从而形成分散的纤维。对于化学脱胶法，常规工艺在于氢氧化钠水溶液。更确切而言，将2% o.w.f.溶于蒸馏水中。使用1:25的浴比。在该化学制剂中，在60℃至90℃的温度下（例如80℃）下处理PALF样品10至40分钟（例如30分钟）。然后，在蒸馏水中漂洗已处理的样品，并在室温下干燥。

洗涤并漂洗纤维，然后将其装入立式真空槽中，同时将化学品溶解在水中并加入该槽中。脱胶液为氢氧化钠和氨的水溶液。浸泡需要耗时2至6小时，浸泡时间取决于纤维中应保留多少胶。然后加入软化剂，然后将纤维在水中漂洗，并在太阳下干燥。

上述工艺为对纤维进行脱胶的标准化学方法。可选地，该脱胶工艺可包括本文所述的酶脱胶法。

在本发明中，为了形成非织造材料，已经发现纤维的最佳长度为约2至12cm，例如4至10cm，特别是约6cm，从而在最终的材料中提供良好的总体机械性能，同时能够容易地处理和加工。通过标准切割设备切割纤维以获得所需长度。

约80-100%w/w的非织造网状物是由PALF组成的。其余约0-20%w/w由约5cm长的可熔聚合物（例如聚酯）纤维组成。其在非织造网状物中用作熔融纤维或粘结剂。上述切割之后的纤维的混合物通过适用于制备气流成网非织造物的气流成网设备进行气流成网。将两层或多层气流成网层堆叠在一起制成垫子，其总质量为约100至约2000gpsm，例如400gpsm。这是在标准气流成网设备上实现的，其中将纤维供入该设备中并粗梳；然后进行气流成网。所述层被机械结合在一起，例如通过针刺法来实现。

通过将纺粘型或粗梳的纤维网的纤维机械定向并互锁而产生针刺非织造物。该机械互锁是通过采用数千根带刺的刺针反复穿入并穿出纤维网而实现的。

如上所述，约80-100%w/w的非织造网状物是由PALF构成的，而任何余量部分为可熔聚合物（例如聚酯），其在非织造网状物中用作熔融纤维或粘结剂。所得非织造物的密度为约100至约2000gpsm（例如约200-400g/m²），并且为约0.5mm至约15mm厚（例如约2.5mm至约3mm厚）。其被（例如）绕成2.15m宽乘以50m长的卷。

使用以下工艺步骤中的一个或多个对非织造网状物或垫子（具有例如约100-400g/m²的重量）进行整理，以形成人造材料：

所述非织造材料是有益的，这尤其是因为它们着色性极好，并且可与所用的树脂和整理剂相容。此外，其为可生物降解的，并且不使用具有毒性和污染性的制革化学品，因此与皮革相比，所述非织造材料对社会更负责任。其可用作制备例如流行配件、家具、布匹、室内板材、包、包裹、汽车工业、鞋等的代用品材料。

1.非织造垫的热定型：

压实操作可用于获得更大的基重或GPSM（克/平方米）、更高的密度、更厚实、更高的强度，并且能改善粘合性能。

在90℃至200℃的温度下，以1-4kg/cm²的压力将所述垫子压1-30秒，例如在120℃下压30秒。在该温度下，可熔聚合物（例如聚酯）熔化并与PALF纤维熔合在一起。

2.与网状物层叠：

通过施加例如约90℃至约200℃的温度、以及约1-4kg/cm²的压力，将共聚物、聚合物和/或生物聚合物施加到非织造PALF的一侧或两侧上。该网状物被设计为不会从非织造织物上剥离。

该步骤是可选的，根据希望为材料赋予的性能而定。但是其提供的性能对于获得最终的材料/织物来说并不是必需的。

3.化学处理

根据最终用途，为了获得特定的性能，采用各种化学品对PALF非织造物进行整理。以下讨论了不同的化学处理。

以下描述了四种方法或处理，并且可有效地在PALF非织造物中获得不同的整理效果。

3.1第一种方式，通过转印纸的方式

涂有整理树脂组合物的转印纸：

使用轧光机，用厚刀片施加所述组合物，所述转印纸用于将树脂转移到非织造垫表面上。此时不移除转印纸。组合物渗入非织造垫中。

组合物3.1.1

然后干燥所得的被涂覆的垫子，并在加热加压的压机中，于90℃至150℃的温度以及1kg/cm²至4kg/cm²的压力下（转印纸处于原来的位置）使其固化1-30秒，例如在120℃的温度、1.5kg/cm²至2kg/cm²的压力下固化10秒，或是在150℃的温度下固化60秒。

组合物3.1.2

3.2第二种方式：浸渍法或湿法

对PALF非织造物进行染色；染料和颜料可作为浓缩物加入。所述方法称为生产者着色或熔融染色。

3.2.1通过轧染机（foulard machine）施加树脂并染色

在轧染机（2个水平的加压辊：实验室轧染机）上向垫子施加树脂。组合物渗入该垫子中。

具有配方A的组合物

在120至160℃的温度下将垫子干燥并聚合1至5分钟，例如在120℃的温度下2分钟，这取决于树脂形态。

3.2.2施加树脂并染色的设备

在相同的染色浴中仅用一步来实施该方法。本方法的目的在于以一步的方式在染色过程中使用树脂。

制备的溶液将为PALF非织造物提供颜色，此外还提供整理用的树脂。

在120至160℃的温度下将垫子干燥并聚合1至5分钟。温度取决于树脂形态、以及除去水的需求。

3.3第三种方式：表面涂覆处理

本方法基于实现覆盖或涂覆，从而为PALF非织造垫提供树脂和颜色。经过该处理后，非织造垫保持紧实并且带有颜色。

使用涂覆法进行这种处理。可通过合适的用于覆盖PALF非织造物的仪器或设备（例如丝网印刷、轧光等）以及所用配制物的粘度来得到这种涂层。所用配制物3.3.1：

然后在150至160℃的温度下干燥所述垫子1至5分钟，例如在150℃的温度下干燥1分钟。

涂覆和聚合的步骤可以重复若干次，直至针对这种施加方式达到适宜的一致性。

3.4第四种方式：喷雾法

根据需要进行本步骤，将其作为前述3.2.1和3.2步骤的继续。

本处理方式提供色彩，其中通过喷雾来处理表面/侧面。其目的在于在非织造物两侧获得两种不同的颜色。可施加不止一种涂料。通过施加提供所述颜色的液体配制物来进行本处理。

然后在120至160℃的温度下干燥所述非织造垫1至5分钟，例如在150℃的温度下干燥1分钟。

4.整理工序

可对非织造垫实施不同的整理工艺。一些方法用于改善PALF非织造垫的表面特性。根据终端用途，用不同的化学品整理非织造物，从而获得特定的性能。以下讨论不同的化学整理工艺。

4.1防水剂

防水整理剂为能够降低纤维表面的临界表面张力的阻隔物类型。最有效的是，使纤维在所有表面上都受到均匀的处理，从而获得可能的最低临界表面张力。可通过各种化学整理剂实现防水性，例如蜡、蜡分散体、三聚氰胺蜡填充剂、铬络合物、有机硅和含氟化合物。所述整理需要固化以实现最佳的斥水性。

4.2等离子处理

也可使用等离子处理在非织造垫表面上赋予某些性能，例如额外的强度、表面整理等。

使用等离子处理把要整理得到的某些性能赋予到非织造垫的表面上。等离子处理包括使用具有基本上相同密度的正负电荷的电离气体（例如来自辉光放电）进行处理。该电离气体可在非常宽的温度和压力范围下存在。根据需要，用等离子将待处理的材料（PALF非织造物）处理若干秒或若干分钟。基本上，根据处理条件可获得四种主要的效果。

■清洁效果大部分与涉及润湿性能和表面纹理的电荷相结合。这导致例如优质印刷、涂饰、染料摄取、粘附等的提高。

■自由基的产生。自由基的存在诱导了诸如交联之类的二级反应。此外，也可发生接枝聚合以及与氧的反应，从而产生亲水表面。

■等离子聚合。它使得具有所需特性的固体聚合材料能沉积到基材表面上。

■提高微观粗糙度。其效果例如为羊毛的防起球整理。

该处理的优点在于改性仅限于基材最外层，从而不会影响基材粘附体的总体有利的本体性质。

4.3皮革整理

所使用的方法是持续的，并且通常包括一对或若干对加压操作的辊。

轧光机（calender）在非织造物整理中是常用的。使用压花效果以获得诸如搓纹或类似纹理化皮革之类的特殊效果。

使用具有厚刀片的轧光机来施加市售可得的皮革整理剂，例如具有标准配方的那些。然后通过在150℃至160℃的温度下机械式滚揉，将非织造垫干燥1至5分钟。

使用具有厚刀片的轧光机来施加市售可得的皮革整理剂配制物：购自BASF的Astacin Finish PFM TF。

然后在160℃的温度下干燥所述垫子1分钟。

4.4热塑性粘结剂、树脂和乳液聚合物

粘结剂和树脂广泛地用于非织造物的整理工序中，从而提高强度、控制硬挺性、提高成型性或成摺性、提供耐久性阻燃剂、色彩、减少毛羽（linting）和控制收缩。当它们受热时会软化，并在冷却时回到原始状态，因此可以定形。乳液聚合物也称为胶乳。常用的粘结剂、树脂和聚合物包括丙烯酸系、PVC、聚丙烯酸、氨基甲酸酯类、淀粉和乙酸乙酯等。

4.5滚揉（机械整理）

该步骤提供了柔软性，并且使得在整理后处理为非织造织物。

该步骤降低了之前处理得到的PALF非织造物的硬度。

该整理主要提供了平滑性和触感。

以下是可用不同方法和设备进行的机械处理：真空滚揉机、圆筒或轧光滚揉机和/或手工滚揉，从而提供所需的触感和柔软性。

5.脱胶

5.1.脱除（exhaust）工艺描述

在Ugolini脱除设备中处理样品。在处理过程中，按照所定的温度和时间（根据供应商提供的信息），将纤维以40rpm的转速在溶液中进行脱除处理。将纤维放置于容量为300ml的小容器中。将该容器装满酶溶液，从而使纤维可以完全浸入浴中。图2示出了Ugolini设备。

5.2.酶处理描述

已进行不同的处理，从而确定最佳的酶配方。根据供应商提供的技术信息，温度和pH参数保持恒定。酶配方、酶浓度、和处理时间参数有所不同。

开发了5种酶配方。生物果胶酶和多聚半乳糖醛酸酶将单独使用。然后，将多聚半乳糖醛酸酶与半纤维素酶和纤维素酶联用来观测它们对纤维的脱胶效果。出于相同的原因，将生物果胶酶M01与纤维素酶联用。然而，由于生物果胶酶已经是由半纤维素酶组成的，因此生物果胶酶不与半纤维素酶联用。下表1示出了在本项研究中所用的不同材料，表2示出了酶的不同组合：

表1：材料描述

表2：对酶组合的描述

根据每种酶的最佳温度和pH值确定每个浴的温度和pH值。例如，多聚半乳糖醛酸酶、木聚糖酶和Biosoft L的最佳活力分别处于pH3-5.5、pH 4-7以及酸性pH。因此，该配方的最佳pH定为5。因此，生物果胶酶M01适用的温度和pH值分别为40℃和4.25，而多聚半乳糖醛酸酶适用的温度和pH值分别为50℃和5。

下表3示出了酶浴的配方。浴比保持恒定，为1:40。

表3：浴配方

观测到酶浴在处理前为透明的，处理后则为微黄色。这意味着已经从纤维中清除了果胶物质，该果胶物质存在于浴中。在常规工艺中，浴的颜色更深（变为橙色），但是纤维脱净度较差、更粗糙并且为黄色。此外，我们观测到在漂洗后，浴中有较短（4mm）部分的化学处理纤维。后一观测结果表明纤维已经由于化学处理而受损。

5.3.酶处理优化

我们在视觉分析中观测发现，大部分最佳结果在最长处理时间下获得，即6小时。因此，在优化该工艺时延长处理时间。同时，最佳结果在5% o.w.f的酶的条件下获得。这些产品在所定的浓度下具有最佳的活力，在5%之后，活力可能降低，因此未提高酶浓度。

工艺优化之处在于将处理时间由6小时延长至8小时。此外，所有的酶均采用5% o.w.f。处理温度调至45℃，对于大多数酶的活力来说这是最佳温度。下表4示出了优化的浴配方。

表4：优化的浴配方

处理情况观测：

在浴12和浴14中观测到内部有短的断裂纤维。浴14中的断裂纤维多于浴12中。因此，在分析浴12和14的组成之后，我们可以断定，纤维素酶是导致纤维断裂的原因。此外，半纤维素酶的存在提高了纤维的降解。

样品外观：

在干燥样品后，将其手动分离以进行表征。事实上，干燥后纤维具有粗糙的外观，但是一旦打开后，它们变得比以前更柔软。在工业阶段，手工打开的操作将由开松机（常规纺织设备）完成。图3a至e示出了优化后的样品。

由图可见，未处理的样品和常规样品为淡黄色。酶处理改善了纤维的这一方面，使它们具有白色。最后一幅图中观测到经聚半乳糖醛酸酶、半纤维素酶和纤维素酶处理的纤维（B148）比其它的样品受损得更多。所有纤维（常规处理和酶处理的）在处理后表现出粗糙的触感。事实上，处理过程去除了纤维表面上的蜡以及为其提供柔软触感的其它组分。在开松步骤后，纤维比之前更软。由于环境问题，未使用软化剂。

通过测量未处理的、常规处理的和酶处理的纤维的长度、抗拉强度，并且通过在显微镜下进行观测，对所述纤维加以表征。所得结果如下所示。

5.4.纤维长度

根据标准UNE 40152:1984确定纤维长度。分别将样品放置于20℃±2℃以及65%±5%的湿度下（h.r.，相对湿度）调节24小时。测量条件如下表5所示：

表5：检验条件

检验环境	22℃（20℃±2℃）-60%（65%±5%h.r.）
		测量数目(每个样品)	在100和300之间
预处理	不适用

下表6示出了针对每个样品获得的结果。

表6：长度测量结果

样品	平均长度（cm）	变异系数（%）	最大长度（cm）
				未处理	75	6.7	85
B118	62	22.2	80
				B128	52	20.0	70
B138	69	15.2	90
				B148	41	15.0	55
常规	41	32.2	70

观测：

未处理样品具有最长的纤维长度。处理后，所有样品的纤维长度均减小。我们发现B148和常规处理的纤维表现出的长度减小是最显著的。这可能是由于化学品(NaOH)、以及纤维素酶与半纤维素酶的组合具有侵蚀性作用。也是由纤维素酶处理的样品B128表现出较短的纤维长度。在未处理样品之后，具有较长纤维长度的样品为样品B138，对应于由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶处理的纤维。

5.5.纤维细度

使用显微镜ZEISS Axioplan、照相机和分析程序DeltaPix 300来确定纤维的细度和纤度。该测试包括从样品中抽取最短的纤维，用具有透射光的显微镜观测并在25倍的放大倍率下进行拍摄。然后，使用该程序测量约150根纤维的细度和纤度。

下表7示出了纤维的细度和纤度结果。

表7：细度测量结果

观测：

表7表明，所得结果的变异系数值高。这是由于纤维细度的不规则性而导致的。例如，样品B118比未处理样品具有更大的直径。这可能是由于干燥后纤维之间产生了并连。如以上第6部分所述，将纤维连接在一起的果胶物质已被水解，但是纤维仍然保持并连。该物理并连可由开松设备消除。

常规样品表现出最好的结果以及最低的变异系数。这些结果表明常规处理在分离纤维方面更有效，尽管可能会损伤纤维。在常规样品之后，用生物果胶酶和纤维素酶处理的样品B128获得了最好的结果。

5.6.显微检测

使用显微镜ZEISS Axioplan和程序DeltaPix 300进行显微检测。获得每个样品的纵切面，并通过显微镜在图像放大倍数为12.5倍下进行观察。使用透射光观测样品。对每个样品拍摄如下图像：

未处理样品：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上存在分离的原纤，如图4所示。

常规样品：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上存在分离的原纤。这种情况下，我们发现分离的原纤的量最大，如图5所示。

样品B118：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上具有分离的原纤，如图6所示。

样品B128：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上具有分离的原纤。这种情况下，我们观测到分离的原纤的量比前述情况中的少。我们也观测到这些纤维的细度和形状比其它纤维更规则，如图7所示。

样品B138：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上具有分离的原纤，如图8所示。

样品B148：

样品较显著区域的显微图像。我们观测到该纤维上具有分离的原纤。这种情况下，我们观测到分离的原纤的量比前述情况中的少，如图9所示。

观测：

在显微镜观测过程中，我们发现样品之间的主要差别在于受损情况，这是由纤维上存在分离的细丝来表现的。这些原纤的形成可能是由于磨损现象或是化学作用。未处理样品也存在原纤，但是常规样品的原纤量比处理前的原纤量更多。因此，常规处理增加了纤维的降解和原纤的形成。

样品B138、B118的降解情况和未处理样品类似。

样品B128和B148的原纤量比其它样品的要少。事实上，在处理后，我们在浴中观测到大量的原纤。因此，我们可以推断，纤维素酶导致纤维表面上的原纤被除去。更确切而言，纤维素酶抛光了所述纤维。此外，纤维素酶通常用于除去棉织物表面的原纤。

5.7.纤维的抗拉强度

通过INSTRON 5544设备，根据标准UNE EN ISO 5079:1996，测量样品的抗拉强度。测试时，温度和湿度条件分别为20.9℃和63%。

结果如下表8所示：

表8.样品的抗拉强度以及断裂延伸率

观测：

常规样品表现出最好的结果，接下来是未处理样品和样品B118。由于未施用任何可能导致纤维变脆弱的添加剂，所以未处理样品应当具有最高的抗拉强度。然而常规样品比未处理样品的结果更好。我们推测常规样品的抗拉强度高是由于原纤的存在，其可能粘附到纤维上，提高了摩擦系数，从而给纤维提供了更大的强度（正如我们在显微镜检测中所看到的那样，这种样品中存在更多的原纤）。此外，常规纤维的抗拉强度可能由于NaOH的存在而提高。事实上，在对棉花进行碱化处理的过程中，加入大于23%的NaOH可以提高纤维的抗拉强度。

从该表中我们可以看到，具有最低抗拉强度的样品为样品B128和B148，这是由于其处理浴中存在纤维素酶。同时，我们可以将显微镜检测中所获得的结果与抗拉强度测量中所获得的结果关联起来。事实上，具有较少细丝的样品为表现出较低抗拉强度的样品，即用纤维素酶处理的样品。

在常规样品之后，样品B118和B138获得最佳的结果，即分别用生物果胶酶、以及用多聚半乳糖醛酸酶+半纤维素酶处理的样品。

结论

长度测量表明化学处理和纤维素酶会损坏纤维。样品B138（多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶）具有仅次于未处理样品的最长的纤维。第三好的样品为长度为62cm的样品B118。

细度测量表明常规处理获得了最佳结果。常规样品的细度可能是由于纤维的去原纤化而导致的。更确切而言，当去除原纤后，其纤维直径更低。仅次于常规处理之后的最佳结果为样品B128(48dTex)和B138(60dTex)。

显微镜检查表明常规处理会损坏纤维，因为其增加了表面原纤的数量。另一方面，纤维素酶导致纤维上的原纤被去除。

抗拉强度值表明常规处理获得了最佳结果。然而，最佳的酶处理为样品B118和B138。结果还表明纤维素酶对纤维的抗拉强度有影响。

Claims

1.一种包含多层叠堆的非织造材料，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约1-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔。

2.根据权利要求1所述的非织造材料，其中所述可熔的聚合物的含量为约1-20%w/w。

3.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述叶纤维或茎纤维包含凤梨科的一种或多种植物的叶子。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述叶纤维或茎纤维包含相对较高含量的菠萝（Ananas Comosus）的叶子。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述聚合物在约180℃或更低温度下可熔。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述多层的叶或茎/聚合物复合纤维是通过气流成网工艺而形成多层材料的。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述纤维被另外的含有颜料的亲水性丙烯酸系树脂表面覆层所覆盖。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述非织造材料具有约16MPa的抗拉强度。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料，其中所述非织造材料具有约10至20特克斯的纤度。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的非织造材料在制备人造皮革中的用途。

11.一种包含多层非织造叠堆的固化的非织造材料，所述多层非织造叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的固化聚合物形成。

12.根据权利要求11所述的固化的非织造材料，其中所述材料为人造皮革。

13.一种制备包含多层叠堆的非织造材料的方法，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约120℃或更低温度下可熔，所述方法包括：

b)使所述多层互连到一起，以形成非织造多层垫；

c)对所述垫施加可熔材料。

14.一种制备包含多层叠堆的固化非织造材料的方法，所述多层叠堆包括分立的互连的层，各层可以相同或不同，并且均包含复合纤维，所述复合纤维由约80-100%w/w的叶纤维或茎纤维以及约0-20%w/w的聚合物形成，其中所述聚合物在约120℃或更低温度下可熔，所述方法包括：

b)使所述多层互连到一起，以形成非织造多层垫；

c)对所述垫施加可熔材料；

d)任选地压制和熔融所述可熔材料，例如使所述可熔材料热熔融，从而与所述叶纤维或茎纤维形成复合物；

e)施加任选地被着色的挠性亲水性可固化材料；

f)使所述可固化材料固化；以及

e)任选地滚揉固化的复合材料。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固化材料为人造皮革。

16.根据权利要求14或15中任意一项所述的方法，其中，使含有所述挠性亲水性可热熔材料的层热熔融的步骤与压制所述垫的步骤同时、依次或分别地进行。

17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中所述叶纤维或茎纤维大部分或全部为菠萝叶纤维。

18.根据权利要求13-17中任意一项所述的方法，其中所述互连的方法包括气流成网法。

19.根据权利要求14-18中任意一项所述的方法，其中所述亲水性可固化材料包含一种或多种丙烯酸系树脂。

20.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中所述亲水性树脂为丙烯酸异氰酸酯树脂。

21.一种制备具有皮革外观的材料的方法，所述方法包括：

a)形成由多层叶纤维或茎纤维，特别是菠萝叶纤维，构成的叠堆，每层纤维彼此之间相对于相邻一层或多层纤维为气流成网的；

b)将这些层连接到一起，例如通过针刺法连接，以形成互连的非织造垫；

c)向所述垫的表面施加挠性亲水性树脂，例如丙烯酸异氰酸酯树脂，并且在高于熔融纤维的熔化温度的温度下压制并固化所述树脂；

e)滚揉所述幅材。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述叶纤维或茎纤维包含凤梨科中的一种或多种植物的叶子。

23.根据权利要求21或22中任意一项所述的方法，其中所述叶纤维或茎纤维大部分或全部为菠萝叶纤维。

24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，还包括针刺所述纤维从而形成非织造垫的步骤。

25.根据权利要求21-24中任意一项所述的方法，包括向所述网施加亲水性树脂、压制并固化的步骤。

26.根据权利要求21-25中任意一项所述的方法，其中在高于所述熔融纤维的熔化温度的温度下施加树脂。

27.根据权利要求21-26中任意一项所述的方法，包括向所述垫施加皮革整理组合物、以及滚揉所述幅材的步骤。

28.根据权利要求21-27中任意一项所述的方法，其中所述多层的叶纤维或茎纤维由含有80-95重量%的叶纤维或茎纤维、以及5-20重量%的聚合物的混合物组成，所述聚合物在低于120℃的温度下可熔。

29.根据权利要求21-28中任意一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：在所述聚合物熔融的温度下压制所述叠堆。

30.根据权利要求13-29中任意一项所述的方法，包括对所述叶纤维或茎纤维进行脱胶。

31.根据权利要求13-30中任意一项所述的方法，其中所述脱胶的过程包括化学脱胶。

32.根据权利要求13-30中任意一项所述的方法，其中所述脱胶的过程包括酶脱胶。

33.一种将叶纤维和/或茎纤维脱胶的方法，包括用选自下组中的一种或多种酶处理所述叶纤维和/或茎纤维，所述的组为：多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶、半纤维素酶、果胶酶和纤维素酶、以及它们的混合物。

34.根据权利要求33所述的脱胶方法，其中所述酶选自多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶和半纤维素酶、以及它们的混合物中的一种或多种。

35.根据权利要求33或34所述的脱胶方法，其中所述酶为由多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶、果胶裂解酶和半纤维素酶形成的混合物（生物果胶酶）、或是由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶形成的混合物。

36.根据权利要求33-35中任意一项所述的脱胶方法，其中所述酶为由多聚半乳糖醛酸酶和半纤维素酶形成的混合物。

37.根据权利要求33-36中任意一项所述的脱胶方法，其中所述酶为5%的多聚半乳糖醛酸酶和1%的半纤维素酶的混合物。

38.基本上如在此参照说明书所述的材料、人造皮革或方法。