CN103035822B - 发光组件和荧光体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光组件和荧光体,其目的在于,提供一种能够抑制发光组件的发光强度降低的技术。该发光组件(10)具有发出紫外线或短波长可见光的半导体发光元件(14);和由紫外线或短波长可见光激励,发出可见光的蓝色荧光体。该蓝色荧光体以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060、0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
Description
技术领域
本发明涉及发出蓝光的荧光体和使用该荧光体的发光组件。
背景技术
以往,作为照明用灯具,多使用荧光灯和灯泡。近年,从耗电量和寿命的方面考虑,作为这样的灯具的替代品,对使用发光二极管(以下适当称为“LED”)的发光装置进行了各种开发。
作为这样的发光装置,考虑了通过将发出近紫外线的半导体发光元件与蓝色荧光体及黄色荧光体组合来实现白光的技术。例如,已知有具有发出350~415nm的光的第一发光体;和通过照射来自第一发光体的光而发出可见光的第二发光体,其中,第二发光体具有通式为EuaCabM5-a-b(PO4)cXd(M表示Eu和Ca之外的金属元素,X表示PO4之外的一价阴离子基团)的化学组成的发光装置(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-60468号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面,近年,正在开发汽车的前照灯中作为照明用灯具采用LED的技术。另外,就前照灯而言,为了降低成本,存在着要求减少LED的数量并增大每1个LED的输出功率的趋势。因此,与这种高输出功率的LED组合的荧光体的开发就变得很重要。
然而,这种将高输出功率的LED与荧光体组合而成的发光装置存在着荧光体老化,从而导致发光强度降低的可能性,因此要求对荧光体的进一步的改善。
本发明就是鉴于上述情况而做出,其目的在于,提供一种抑制发光组件的发光强度降低的技术。
解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明的一个实施方式的发光组件其特征在于,具有:发出紫外线或短波长可见光的发光元件;和由紫外线或短波长可见光激励,并发出可见光的蓝色荧光体。蓝色荧光体由通式(M1 1 -x-y,M2 x,M3 y)5(M4O4)3X表示,其中,M1、M2、M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Eu的至少1种2价碱土金属元素,M4表示选自P、Si、V的至少1种元素,X表示至少1种卤族元素,优选为以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060、0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
根据上述实施方式,能够提高蓝色荧光体对紫外线或短波长可见光的耐光性,抑制发光组件的发光强度的降低。
发光元件还可以构成为能够输出400mW以上的光的输出功率。由此,即使是使用了光输出功率较高的发光元件的发光组件,也能够实现长寿命。
发光元件可以发出在350~420nm的波长区域中具有峰波长的紫外线或短波长可见光。由此,能够使用发光光谱不同的多种荧光体来实现白光。
还可以具备发出由紫外线或短波长可见光激励,通过与蓝色荧光体所发出的可见光进行混色而实现了白光的可见光的黄色荧光体。由此,能够在不直接使用发光元件的光的情况下,通过将蓝光和黄光混色来实现白光。此外,由于能够抑制长期使用中的蓝光输出功率的降低,因此,与黄光混色而实现的白光的时效所致的彩色边纹减小。
本发明的另一个实施方式涉及荧光体,其特征在于:该荧光体以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060、0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
根据该实施方式,能够实现提高了耐光性的蓝色荧光体。
需要说明的是,上述构成要素的任意组合、将本发明的表达在方法、装置、系统等之间变换所得形态,作为本发明的实施方式同样有效。
发明的效果
根据本发明,能够抑制发光组件的发光强度的降低。
附图说明
图1为本发明实施方式的发光组件的简要剖视图。
图2为将实施例1的发光组件的初始发光光谱与发光1000h后的发光光谱进行比较的示意图。
图3为将比较例1的发光组件的初始发光光谱与发光1000h后的发光光谱进行比较的示意图。
符号说明
10 发光组件
12 安装构件
14 半导体发光元件
16 框构件
18 荧光构件
具体实施方式
下面,参照附图,对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,在附图说明中,对同一结构要素标注相同符号,适当省略重复的说明。
(蓝色发光荧光体)
首先,详细说明提高了耐光性的蓝色荧光发光体(以下称为“蓝色发光体”)的组成。本实施方式的蓝色荧光体以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060,0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
蓝色荧光体还可以含有以通式(M1 1-x-y,M2 x,M3 y)5(M4O4)3X表示,M1、M2、M3作为2价碱土金属,包括Mg、Ca、Sr、Ba和Eu,若是15%以下,可以包括Mg、Ba;若是3%以下,可以包括作为1价碱金属的Na、K、Rb、Cs和作为3价金属的Sc、Y、La。此外,M4若是5%以下,可以包括Si、V。
此外,蓝色荧光体优选为以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,Eu的含量y相对于Sr和Eu的含量x+y的比率为规定范围的值。此外,由上述通式表示的蓝色荧光体,激励光谱的峰波长在350~420nm的范围即可,其中,激励光谱的峰波长优选为390~410nm的范围。
此外,蓝色荧光体的组成决定为使其发光色在430~480nm中具有峰波长即可。这样的蓝色荧光体能够高效吸收近紫外线或短波长可见光,发出主波长为440~470nm的光。
此外,蓝色荧光体能够通过与发出紫外线或短波长可见光的半导体发光元件组合来构成发光组件。例如,可以通过将紫外线发光元件与蓝色及黄色荧光体组合形成白色发光组件。此外,也可以将紫外线发光元件与蓝色、红色及绿色荧光体组合形成白色发光组件。而且,为了实现期望的色度和显色性,也可使用其它荧光体。作为本实施方式的蓝色荧光体之外的荧光体,没有特别限定,可适当使用公知公用的荧光体。
<黄色荧光体>
作为本实施方式的黄色荧光发光体(以为称为“黄色发光体”)的一个优选例,可举出以通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4 c表示的黄色荧光体,其中,M1是选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少1种元素,M2是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种元素,M3是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种元素,X是至少1种卤族元素,M4是选自稀土族元素和Mn的以Eu2+为必须元素的至少1种元素。a为0.1≤a≤1.3,b为0.1≤b≤0.25的范围。此外,该黄色荧光体由紫外线或短波长可见光激励,通过与蓝色荧光体所发出的可见光混色,发出实现了白光的可见光。更具体而言,黄色荧光体发出在560~600nm的波长区域具有峰波长的可见光。
<发光元件>
作为具备本实施方式的蓝色荧光体的发光组件中所使用的半导体发光元件,只要是发出在350~420nm的波长区域具有峰波长的紫外线或短波长可见光的元件即可。例如,作为发出紫外线的半导体发光元件,优选为通常的InGaN/GaN系半导体发光元件。InGaN/GaN系半导体发光元件的In量越多,发光峰波长就越长,In量越少,发光峰波长就越短。因此,为了将InGaN/GaN系半导体发光元件应用于发光组件,只要适当调节In的量,使其发光峰波长为350~420nm即可。
本实施方式的发光组件包括上述半导体发光元件和本实施方式的含有蓝色荧光的荧光体。更具体而言,能够举出在半导体发光元件上方设置荧光体层的结构。在该情况下,设置在半导体发光元件之上的荧光体层,可配置单层荧光体或将至少1种以上的荧光体多层叠层,也可以在单一层内混合配置多个荧光体。作为在半导体发光元件上设置荧光体层的形态,可举出:在覆盖半导体发光元件的表面的涂层(coating)构件中混合荧光体的形态;在模制构件中混合荧光体的形态;或者在覆盖模制构件的被覆体中混合荧光体的形态;以及在半导体发光元件灯的投射侧前方配置混合有荧光体的能够透光的板的形态等。
此外,也可以在半导体发光元件之上的模制构件中添加至少1种以上的上述荧光体。而且,也可以将由上述荧光体的至少1种以上构成的荧光体层设置在发光组件的外侧。作为设于发光组件的外侧的形态,:在发光组件的模制构件的外侧表面,层状涂敷荧光体的形态;或者制作荧光体分散在橡胶、树脂、弹性体等中的成形体(例如罩状),将该成形体覆盖于半导体发光元件的形态;或者将上述成形体加工成平板状,将其配置于半导体发光元件的前方的形态等。
实施例
下面,根据实施例更具体地说明本发明的实施方式。下述各实施例和各比较例的荧光体,除了比较例1之外,以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示。
(实施例1)
实施例1的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.35、y=0.040的荧光体。首先,作为原料,使用Ca2P2O7、CaCO3、SrCO3、Eu2O3和NH4Cl,按照Ca2P2O7:CaCO化铝乳钵中粉碎混合,得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅,在含有2~5%的H2的N2气气氛中,在1000℃的温度下烧制5小时,得到烧制品。用热的纯水仔细清洗该烧制品,冲洗掉多余的氯化物,由此能够得到蓝色荧光体。
(实施例2)
实施例2的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.20、y=0.016的荧光体。首先,作为原料,使用CaCO3、SrCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和CaCl2,按照CaCO3:SrCO3:NH4H2PO4:Eu2O3:CaCl2=3.42:1.00:3.00:0.04:0.50的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(实施例3)
实施例3的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.20、y=0.040的荧光体。首先,作为原料,使用CaCO3、SrCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和NH4Cl,按照CaCO3:SrCO3:NH4H2PO4:Eu2O3:NH4Cl=3.80:1.00:3.00:0.10:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(实施例4)
实施例4的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.25、y=0.040的荧光体。首先,作为原料,使用CaHPO4、CaCO3、SrCO3、Eu2O3和CaCl2,按照CaHPO4:CaCO3:SrCO3:Eu2O3:CaCl2=3.00:0.05:1.75:0.10:0.50的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(实施例5)
实施例5的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.20、y=0.008的荧光体。首先,作为原料,使用CaHPO4、CaCO3、SrCO3、Eu2O3、NH4H2PO4和NH4Cl,按照CaHPO4:CaCO3:SrCO3:Eu2O3:NH4H2PO4:NH4Cl=3.00:0.96:1.00:0.02:0.01:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(实施例6)
实施例6的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.20,y=0.020。首先,作为原料,使用Ca2P2O7、CaCO3、SrCO3、Eu2O3和NH4Cl,按照Ca2P2O7:CaCO3:SrCO3:Eu2O3:NH4Cl=1.50:0.86:1.00:0.07:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(比较例1)
比较例1的蓝色荧光体以通式(Ca1-x-y,Mgx,Euy)5(PO4)3Cl表示,未添加Sr。首先,作为原料,使用CaHPO4、CaCO3、MgCO3、Eu2O3和CaCl2,按照CaHPO4:CaCO3:MgCO3:Eu2O3:CaCl2=3.00:1.17:0.50:0.04:0.50的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(比较例2)
比较例2的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.04、y=0.002的荧光体。首先,作为原料,使用CaHPO4、CaCO3、SrCO3、Eu2O3和NH4Cl,按照CaHPO4:CaCO3:SrCO3:Eu2O3:NH4Cl=3.00:1.79:0.20:0.005:1.00的摩尔比称量为。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(比较例3)
比较例3的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.60、y=0.040的荧光体。首先,作为原料,使用CaHPO4、SrCO3、Eu2O3、NH4H2PO4和NH4Cl ,按照CaHPO4:SrCO3:Eu2O3:NH4H2PO4:NH4Cl=1.80:3.00:0.10:1.20:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(实施例7)
实施例7的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.35、y=0.060的荧光体。首先,作为原料,使用CaHPO4、SrCO3、Eu2O3、NH4H2PO4和NH4Cl,按照CaHPO4:SrCO3:Eu2O3:NH4H2PO4:NH4Cl=2.95:1.75:0.15:0.05:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
(比较例4)
比较例4的蓝色荧光体为通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl中的x=0.10、y=0.016的荧光体。首先,作为原料,使用Ca2P2O7、CaCO3、SrCO3、Eu2O3和NH4Cl,按照Ca2P2O7:CaCO3:SrCO3:Eu2O3:NH4Cl=1.50:1.87:0.50:0.04:1.00的摩尔比称量这些原料。然后,按照与实施例1相同的方法合成蓝色荧光体。
<组成决定方法>
按照以下操作步骤确定各荧光体的组成。
(1)通过XRD(粉末X射线衍射)确认其为单相,然后,用ICP(Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体)发射光谱分析法来分析样本的组成。
(2)使用EPMA(电子探微仪),通过1粒粒子的半定量分析对同一样本进行组成分析的结果与用ICP发射光谱分析法得到的值一致,因此,使用EPMA,以1粒粒子对全部样本进行组成分析。
<耐光性评价方法>
对每个荧光体制作具备上述荧光体和半导体发光元件的发光组件,对其进行耐光性评价。图1是本发明实施方式的发光组件的简要剖视图。图1所示的发光组件10包括安装构件12、半导体发光元件14、框构件16和荧光构件18。半导体发光元件14由安装构件12固定。在半导体发光元件14的上方,设有覆盖半导体发光元件14的荧光构件18。此外,框构件16固定于安装构件12之上,将半导体发光元件14的侧方的周围包围。
发光元件可使用发出紫外线或短波长可见光的LED或LD等。作为本实施例的半导体发光元件14,使用发出近紫外线或短波长可见光的LED(nUV-LED:峰波长405nm)。安装构件12为例如银膏等导电性粘合剂或金锡共晶软钎料等。
荧光构件18通过分散有上述各荧光体的粘合(binder)构件而形成为片状。作为粘合构件,例如可以使用硅树脂或氟树脂。特别是由于本实施例的发光组件采用紫外线或短波长可见光作为激励光源,因此,优选抗紫外线性能优异的硅树脂等粘合构件。
本实施例的荧光构件18的片材厚度为120μm,分散的荧光体的浓度为30vol%。
接着,以1A左右的输入电流驱动如上所述结构的发光组件10,使其发出1W/mm2的光。在该状态下,测量包括各荧光体的发光组件的初始发光强度和点亮1000h后的发光强度。
在此,1000h后的发光强度=初始发光强度×(1000h后的耐光维持率)。此外,在本次评价中,以发光组件1000h后的发光强度在0.70以上为合格标准。需要说明的是,合格标准的根据是日本工业标准调查会标准部发行的“照明用白色LED装置性能要求事项”“TSC8153”。
将分别具备各实施例和各比较例的荧光体的发光组件的耐光性评价结果示于表1。此外,图2是将实施例1的发光组件的初始发光光谱与发光1000h后的发光光谱进行比较的示意图。图3是将比较例1的发光组件的初始发光光谱与发光1000h后的发光光谱进行比较的示意图。
[表1]
如表1所示,在实施例1的发光组件中,耐光维持率(点亮1000h后之际)达到95%。此外,在其它的各实施例的发光组件中,耐光维持率也达到70%以上。这样,在具有高输出功率的近紫外线LED的发光组件中,能够实现基于时效的发光强度降低较少的蓝色荧光体。
另一方面,在比较例3中,x的值为0.60时Sr的含量较多,初始发光强度较低。此外,在比较例1、比较例4中,x的值均为0.10以下,此时,Sr的含量较少,1000h后的发光强度降低较大,且UV耐光性较低。因此,以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示的各实施例的荧光体,其与Sr的含量相关的x值为0.10<x<0.60的范围。
此外,在比较例2中,y的值为0.002时,Eu含量较少,初始发光强度较低。此外,在实施例7中,y值为0.060时,Eu含量较多,初始发光强度较高,但耐光维持率不足70%。因此,以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示的各实施例的荧光体的与Eu含量相关的y值为0.002<y<0.060的范围。
此外,各实施例的发光组件的初始发光强度也较高,耐光维持率为70%以上。在各实施例的荧光体中,与Eu的含量相对于Sr和Eu的合计含量的比例相关的y/(x+y)的值在0.020<y/(x+y)<0.17的范围,更优选为在0.029≤y/(x+y)≤0.167的范围。
这样,以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl(其中,x、y为满足0.10<x<0.60,0.002<y<0.060,0.02<y/(x+y)<0.17的范围)的蓝色荧光体的耐光性得以提高。此外,由于含有这样的蓝色荧光体的实施例的发光组件提高了蓝色荧光体的相对于紫外线或短波长可见光的耐光性,因此,能够抑制长期使用中的发光强度的降低。
特别是,适于用作具备能够输出功率400mW以上的光的发光元件的发光组件的荧光体。更优选为通过与能够输出功率600mW以上的光的发光元件,进一步优选通过与能够输出功率800mW以上的光的发光元件组合来实现更显著的耐光性的效果。这样,即使是使用光输出功率较高的发光元件的发光组件也能够实现长寿命。
发光元件优选为能够发出在350~420nm的波长区域中具有峰波长的紫外线或短波长可见光的发光元件。由此,通过使用发光光谱不同的多种荧光体,例如各实施例的蓝色荧光体和上述黄色荧光体就能够实现白光。此外,能够通过不直接使用发光元件的光而是将蓝光和黄光混色来实现白光。此外,由于能够抑制长期使用中的蓝光输出功率的降低,因此,通过与黄光混色而实现的白光的时效所致的彩色边纹减小。
以上,基于具体实施方式、实施例对本发明进行了说明。这些实施方式仅是举例说明,而这些各结构要素和/或各处理工艺的组合能产生的各种变形以及这样的变形例也属于本发明的范围,这对于本领域技术人员而言是可以理解的。
本发明的发光组件能够应用于各种灯具,例如照明用灯具、显示器用背光源、车灯等中。
Claims (4)
1.一种发光组件,其特征在于,具有:
发出在350~420nm的波长区域中具有峰波长的紫外线或短波长可见光的发光元件;和
由所述紫外线或短波长可见光激励,并发出可见光的蓝色荧光体,
所述蓝色荧光体由通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060、0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
2.如权利要求1所述的发光组件,其特征在于,
所述发光元件构成为能够输出400mW以上的光的输出功率。
3.如权利要求1或2所述的发光组件,其特征在于:
还具备黄色荧光体,所述黄色荧光体发出由所述紫外线或短波长可见光激励,通过与所述蓝色荧光体发出的可见光进行混色而实现了白光的可见光。
4.一种荧光体,其特征在于,
所述荧光体以通式(Ca1-x-y,Srx,Euy)5(PO4)3Cl表示,其中,x、y为满足0.10<x<0.60、0.002<y<0.060、0.02<y/(x+y)<0.17的范围。
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