CN1030315C - 光学活性樟脑的合成方法 - Google Patents
光学活性樟脑的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1030315C CN1030315C CN 90107672 CN90107672A CN1030315C CN 1030315 C CN1030315 C CN 1030315C CN 90107672 CN90107672 CN 90107672 CN 90107672 A CN90107672 A CN 90107672A CN 1030315 C CN1030315 C CN 1030315C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- camphor
- reaction
- purity
- optically active
- borneol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于光学活性樟脑合成方法。用一般的樟脑合成法得到的樟脑是消旋的，在制备光学活性樟脑的现有方法中，所得产品的光学纯度比原料的光学纯度降低较多，而且需要使用化学试剂。本发明提供一种以锌-钙作催化剂的合成樟脑方法，该方法使龙脑在固定床中进行无溶剂气相减压脱氢，温度为240-320℃，压力为0-60mmHg，物料空速为0.05-0.8时-1，所得樟脑的光学纯度保持率≥99%，樟脑纯度≥99%，脱氢反应选择性≥99%，樟脑的收得率≥95%。
Description
本发明属于光学活性樟脑合成法。
樟脑在工业和医药上有广泛用途，近来光学活性樟脑常用作合成手性化合物的原料，一般的合成樟脑都由α-蒎烯出发，经过异构化、酯化、水解和脱氢等四步制得。[J.D.Roberbs and M.C.Caserio，Basic Principles of Organic Chemistry，W.A.Benjamin，InC.，Second Edition 1977，P1467]。其反应式如下：
也可以用α-蒎烯的异构化产物茨烯直接水合得到异龙脑，后者进一步脱氢制备樟脑[CN 851 04105]。以上方法中异龙脑脱氢是采用碱式碳酸铜作催化剂，并加入二甲苯作溶剂进行的，而且得到的樟脑均是消旋的。天然樟脑是光学活性的，其右旋和左旋物分别为+44°，和-44°左右（C＝10，乙醇中）。天然樟脑多为右旋的，左旋品较少，价钱也较昂贵。
文献[藤原义人，烟忠太，松原义治，日本化学会志，1975.（2），P.366-363]提出了在一氯乙酸存在下，用阳离子交换树脂催化α-蒎烯水合，产物用铜-锌催化脱氢制备光学活性樟脑。但用该法制备的樟脑，其光学纯度比原料的光学纯度降低较多，而且在脱氢反应要加入有机溶剂。专利[CN85102398]用光学活性松节油成功地合成了光学活性龙脑，这为合成光学活性樟脑提供了较为方便的原料来源。
本发明的要点在于：（1）用专利[CN85102398]的方法制备的光学活性龙脑或其它来源的光学活性龙脑为原料。（2）用锌-钙作催化剂，使龙脑在固定床中气相减压脱氢制备樟脑。反应中无需加溶剂，反应温度为240-320℃，压力为0-50mmHg，物料空速为0.05-0.8时-1。
脱氢反应在固定床流通式反应器中进行。该装置主要由原料瓶、反应柱和接受器组成。反应柱内装催化剂，外有加热系统，其下端与带有三个口的原料瓶相连。该瓶其余两个口分别连接氢气供给系统和插入温度计，瓶外设有加热系统。柱的上端与接受器相连，后者经冷凝器与真空系统相接。催化剂在使用前必须用氢气还原，在250-340℃常压下进行2-6小时。催化剂可以重复使用，活性下降后可以再生。
本发明方法制备的樟脑光学纯度保持率≥99%，樟脑纯度≥99%，脱氢反应的选择性≥99%，樟脑的收得率≥95%。
实例一
按权利[CN85102398]的方法，以纯度为98.7%，[α]25 D+47.00°的α-蒎烯为原料，用脱铝丝光沸石催化水合制备龙脑。产物用丝光沸石处理除异龙脑，得到纯度为99.6%，[α]25 D+34.40°的龙脑，取其30.6克放入原料瓶中。置1101型锌-钙催化剂200克于反应柱中，并在285℃下通氢还原4小时。然后停止通氢，抽真空至压力为15mmHg，保持柱温在285℃，加热原料瓶至120℃。经2小时后，得到樟脑29.1克，纯度为100%，[α]25 D+40.88°，得率为96.4%。
实例二
以纯度为99.5%，[α]25 D+32.40°的龙脑30.0克为原料，按实例1操作，控制柱温在290℃，原料并温度在135℃。压力为200mmHg。经过45分钟
反应后得到樟脑28.3克，纯度为100%，[α]25 D+38.50°，得率为95.6%。
实例三
按实例1操作用纯度为98.6%，[α]25 D-24.10°的α-蒎烯为原料，制得纯度为99.7%，[α]25 D-18.10°的龙脑。取其15克为脱氢原料，控制柱温在290℃，原料瓶温度在120℃，压力为15mmHg，经过1小时反应后，得到樟脑14.2克。其纯度为100%，[α]25 D-21.50°，得率为96.0%。
实例四
用纯度为99.5%，[α]25 D-30.50°的龙脑35克为原料。按实例1操作，控制柱温在280℃，原料瓶温度125℃，压力为20mmHg。经2小时反应后得到樟脑33.7克，纯度为100%，[α]25 D-36.25°，得率97.6%。
Claims (3)
1、一种制备光学活性樟脑的方法，该方法将光学活性龙脑进行脱氢反应，其特征为用锌-钙型固体催化剂在气相减压下进行，不须加入任何溶剂，反应温度为240-320℃，压力为0-50mmHg，物料空速为0.05-0.8时-1，全过程是在固定床流通式反应器中完成的。
2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的固定床流通式反应器，由原料瓶、反应柱和接受器组成，反应柱内装有催化剂，外有加热系统，其一端与原料瓶相连，另一端经接受器、冷凝器与真空系统相连，原料瓶与氢气系统相连，并有加热系统。
3、根据权利1所述的方法，其特征在于所述的催化剂使用前须经氢气还原，还原温度为250-340℃，时间2-6小时，催化剂活性下降后可以再生使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 90107672 CN1030315C (zh) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 光学活性樟脑的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 90107672 CN1030315C (zh) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 光学活性樟脑的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1059711A CN1059711A (zh) | 1992-03-25 |
| CN1030315C true CN1030315C (zh) | 1995-11-22 |
Family
ID=4880659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 90107672 Expired - Fee Related CN1030315C (zh) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 光学活性樟脑的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1030315C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004011543A1 (de) | 2004-03-08 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| CN103012097A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-04-03 | 南宁辰康生物科技有限公司 | 一种葑酮的制备方法 |
| CN112409153B (zh) * | 2020-11-27 | 2023-11-24 | 湖北美林药业有限公司 | 一种樟脑化合物及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-10 CN CN 90107672 patent/CN1030315C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1059711A (zh) | 1992-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69729744D1 (de) | Verbessertes verfahren für die herstellung von palladium - gold- trägerkatalysatoren | |
| ATE146382T1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von vinylacetat | |
| CN1030315C (zh) | 光学活性樟脑的合成方法 | |
| CN1027755C (zh) | 异龙脑气相脱氢制樟脑 | |
| KR930003649B1 (ko) | 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 | |
| ATE330922T1 (de) | Verfahren zur herstellung von propan-1,3-diol durch gasphasen-hydrierung von .beta.- propiolacton, oligomeren von .beta.-propiolacton, 3-hydroxypropionsäureestern oder gemischen davon | |
| JP3763076B2 (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 | |
| US5516950A (en) | Method for the production of D-chiroinositol | |
| JP2519976B2 (ja) | 含酸素化合物の製造方法 | |
| JP2639463B2 (ja) | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 | |
| CN110218178B (zh) | 一种含吡啶基取代的光学活性琥珀酸酯衍生物合成方法 | |
| CN113663725A (zh) | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 | |
| JPH02247151A (ja) | シクロペンテノン誘導体の製法 | |
| US5030750A (en) | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same | |
| JP2002540180A (ja) | カルボンの製造 | |
| US4973719A (en) | Process for the production of alpha-6-deoxytetracyclines | |
| CN111974456B (zh) | 一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法 | |
| JP3207172B2 (ja) | 光学活性環状化合物類の製造方法 | |
| JP3237541B2 (ja) | アルデヒド又はケトンの還元方法 | |
| JP2004182645A (ja) | グリコール酸エステルの製造方法 | |
| JPH02235850A (ja) | ヒドロキシ―Ｎ―アシル―α―アミノ酸誘導体、そのオリゴマ―及びラクトンの製造方法 | |
| CN117904219A (zh) | 一种酶催化制备顺式环辛炔醇中间体的方法 | |
| JP3632135B2 (ja) | イソカルバサイクリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP3541448B2 (ja) | アセトアミドの製造方法 | |
| JPH0820552A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |