CN103011139B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备装置，包括：供气系统、与所述供气系统相连接的真空室、设置于所述真空室内的两组以上的滚筒组，每组滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒和第二滚筒，分别驱动所述第二滚筒转动的驱动系统、分别设置于所述滚筒组上的生长基体，生长基体的一端卷绕于第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，生长基体可随第二滚筒的转动移动以及与所述真空室的出口相连的退火系统。采用本发明提供的石墨烯的制备方法和制备装置可以实现石墨烯批量化、连续式生产，提高了石墨烯的生产效率和产量，促进了石墨烯进一步的产业化发展。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯的制备装置。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一层碳原子厚度的新型二维材料。由于石墨烯特殊的化学结构使其在力学、热学、光学、电学等方面具有十分优异的性质，如具有超强的导电性、宽谱段高透明度、超高的机械强度与良好的导热性等。石墨烯独特的物理性质决定了其广阔的应用前景，例如，石墨烯广泛应用于光电设备，可以用于制作柔性透明电极等，利用石墨烯制作的柔性透明电极与目前市场主导的ITO透明电极相比，透光率更强、光电转换效率更高、功耗更低、导热性更好；石墨烯还可以用于制造下一代纳米电子集成器件，制造得到的电子器件不仅运行速度快，并且耗能比现有器件显著降低；此外，石墨烯在航天器制造与医疗方面发挥着不可替代的作用。
自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过实验成功地从石墨中分离出石墨烯并证实它可以单独存在后，研究人员公开了诸多制备石墨烯的方法，如微机械剥离法、外延生长法、化学还原法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来制备石墨烯的一种方法；外延生长法是利用硅的高蒸汽压，在高温和超高真空条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯；化学还原法是将氧化石墨与水混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼加热回流，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯；CVD法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属生长基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。采用CVD法制备的石墨烯不仅面积较大，而且具有层数可控的优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法之一。但是，采用CVD法时，需要将真空室内的生长基体取出分离得到石墨烯，再将生长基体放入真空室继续进行制备，因此只能分批制备石墨烯，极大地限制了制备效率和产量，阻碍了其进一步的产业化发展。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯的制备方法及石墨烯的制备装置，采用本发明提供的石墨烯的制备方法和制备装置可以实现石墨烯批量化、连续式生产，提高了石墨烯的生产效率和产量，促进了石墨烯进一步的产业化发展。
本发明提供了一种石墨烯的制备装置，包括：
供气系统；
与所述供气系统相连接的真空室；
设置于所述真空室内的两组以上的滚筒组，所述滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒和第二滚筒；
分别驱动所述第二滚筒转动的驱动系统；
分别设置于所述滚筒组上的生长基体，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，所述生长基体可随第二滚筒的转动移动；
与所述真空室的出口相连的退火系统。
优选的，所述第一滚筒和所述第二滚筒的轴线平行。
优选的，所述真空室内设置有10～200组滚筒组，所述滚筒组上的生长基体平行。
优选的，所述驱动系统为步进式驱动系统。
本发明还提供了一种使用本发明所提供的石墨烯的装置制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上进行反应，得到高温石墨烯；
B、驱动系统驱动各第二滚筒分别将生长有高温石墨烯的生长基体送入退火系统，退火后，得到石墨烯；同时，通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上继续进行反应，得到高温石墨烯。
优选的，在步骤A之前还包括：将真空室抽真空至真空度小于10-2Torr，加热真空室至300℃～1100℃。
优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔。
优选的，所述生长基体为纯度在95％以上的铜、镍或钌。
优选的，所述H2和碳源气体在各生长基体上进行反应的反应时间为10～30min。
优选的，所述退火的退火时间为10～30min，退火降温速率为100～200℃/min。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯的制备装置，包括：供气系统、与所述供气系统相连接的真空室、设置于所述真空室内的两组以上的滚筒组，每组滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒和第二滚筒，分别驱动所述第二滚筒转动的驱动系统、分别设置于所述滚筒组上的生长基体，生长基体的一端卷绕于第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，生长基体可随第二滚筒的转动移动以及与所述真空室的出口相连的退火系统。本发明提供的石墨烯制备装置在真空室内设置多组滚筒，可以实现多组石墨烯的同时生长，保证石墨烯的批量化生产，提高了石墨烯的生产效率；并且采用驱动系统驱动第二滚筒转动，将搭置在第二滚筒上的生长基体送入退火系统，同时随着第二滚筒的转动，卷绕于第一滚筒的生长基体解卷，新的生长基体平铺于第一滚筒与第二滚筒上，循环石墨烯的生长步骤，实现了石墨烯的连续式生产，大大提高了石墨烯的生产效率和产量。
结果表明，采用本发明的制备方法和制备装置制备10cm宽、10m长的石墨烯仅需数十分钟。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯制备装置的结构示意图；
图2为本发明连续制备石墨烯过程的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯的制备装置，包括：
供气系统；
与所述供气系统相连接的真空室；
设置于所述真空室内的两组以上的滚筒组，所述滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒和第二滚筒，所述第一滚筒和所述第二滚筒均绕其各自的轴线自转；
分别驱动所述第二滚筒转动的驱动装置；
分别设置于所述滚筒组上的生长基体，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，所述生长基体可随第二滚筒的转动移动；
与所述真空室的出口相连的退火系统。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯制备装置的结构示意图，其中，1为真空室，2为滚筒组，3为驱动系统，4为抽真空系统，5为供气系统，6为生长基体，7为退火系统。
本发明所提供的石墨烯的制备装置包括真空室1，所述真空室是制备石墨烯的主要场所，本发明对其并没有特殊限制，本领域技术人员熟知的、配备有抽真空系统4的真空室即可。在本发明中，所述真空室的容积V为(20mm×20mm×20mm)～(104mm×104mm×104mm)，优选为(500mm×500mm×500mm)～(8000mm×8000mm×8000mm)，更优选为(1000mm×1000mm×1000mm)～(5000mm×5000mm×5000mm)。
真空室1内设置有若干滚筒组2，所述每组滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒21和第二滚筒22，第一滚筒21和第二滚筒22均可以绕其各自的轴线转动。
所述滚筒组上分别设置有生长基体6，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒21上，另一端搭置在所述第二滚筒22上，所述生长基体可随第二滚筒22的转动移动。
本发明所提供的石墨烯的制备装置还包括分别驱动所述第二滚筒22转动的驱动系统3。
驱动系统3分别驱动所述第二滚筒22转动，第二滚筒22的转动分别带动滚筒组2上的生长基体6移动，同时随着第二滚筒22的转动，卷绕于第一滚筒21的生长基体6解卷，新的生长基体分别平铺于每组滚筒的第一滚筒21与第二滚筒22上。本发明所提供的石墨烯的制备装置可以实现多组石墨烯同时生长，保证石墨烯的批量生产，提高了石墨烯的生产效率；并且与目前生长基体固定的封闭式石墨烯的制备装置相比，本发明所提供的石墨烯的制备装置实现了石墨烯的连续式生产，大大提高了石墨烯的生产效率和产量。
在本发明中，所述第一滚筒和所述第二滚筒的轴线的位置关系没有特殊规定，优选为平行的位置关系。所述滚筒组的组数为两组以上，优选为10～200组，更优选为20～180组。所述滚筒组由耐高温材料制成，优选为铜或不锈钢，滚筒直径为0.1mm～103mm，优选为100mm～800mm，更优选为300mm～700mm；滚筒长度为0.1mm～104mm，优选为500mm～800mm，更优选为1000mm～5000mm。
本发明对所提供的驱动系统的驱动方式没有限制，可以为连续式驱动系统，也可以为步进式的驱动系统。为了制备高质量的石墨烯，本发明的驱动系统优选采用步进式的驱动系统，所述步进式的驱动系统即驱动所述第二滚筒进行周期性间歇的单向运动的一种驱动系统。采用步进式的驱动系统，可以使石墨烯在同一生长周期内，生长基体位置保持固定，因而无运动造成石墨烯生长环境的扰动，有利于控制石墨烯的生长条件，保证制备石墨烯的质量。
在本发明中，生长基体优选纯度在95％以上的铜、镍或钌，更优选为纯度在95％以上的铜，采用铜箔作为石墨烯的生长基体时，制备的石墨烯易于转移，并且铜箔价格低廉，可实现规模化生产。所述生长基体的厚度为5μm～10mm，优选为1mm～8mm，更优选为3mm～5mm；宽度为0.1mm～104mm，优选为500mm～8000mm，更优选为1000mm～5000mm，长度为1mm～∞，优选为1m～100m，更优选为10m～50m。
本发明所提供的石墨烯的制备装置还包括与真空室相连的供气系统5，通过所述供气系统将气体通入真空室，为石墨烯的制备过程提供载气和碳源气体，所述载气优选为H2，所述碳源气体优选为甲烷、乙烯或乙炔。
本发明所提供的石墨烯的制备装置中还包括与所述真空室的出口相连的退火系统7，所述退火系统是将生长基体上的高温石墨烯冷却的场所。与目前真空气相沉积法直接在真空室内冷却高温石墨烯不同，本发明对高温石墨烯的降温在退火系统中进行，有利于控制退火工艺条件。在本发明中，所述退火系统的容积V为(20mm×20mm×20mm)～(104mm×104mm×104mm)，优选为(500mm×500mm×500mm)～(8000mm×8000mm×8000mm)，更优选为(1000mm×1000mm×1000mm)～(5000mm×5000mm×5000mm)。
以下结合附图对本发明所提供的石墨烯的制备装置进行详细介绍，参见图1，图1为本发明提供的石墨烯制备装置的结构示意图，其中，供气系统5与带有抽真空系统4的真空室1相连接；真空室1内固定有两组以上的滚筒组2，每组滚筒至少包括转动方向相同的第一滚筒21和第二滚筒22，所述第一滚筒21和所述第二滚筒22的轴线平行；每组滚筒组2都设置有生长基体6，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒21上，另一端搭置在所述第二滚筒22上，滚筒组上的生长基体相互平行；驱动系统3驱动所述第二滚筒22转动，第二滚筒22转动的同时，带动滚筒组上的生长基体6移动，将生长基体6送入退火系统7，同时随着第二滚筒22的转动，卷绕于第一滚筒21的生长基体6解卷，新的生长基体平铺于第一滚筒21与第二滚筒22上。
本发明提供的石墨烯制备装置在真空室内设置多组滚筒，每组滚筒上都设置一组生长基体，可以实现多组石墨烯的同时生长，保证石墨烯的批量化生产，提高了石墨烯的生产效率；并且采用驱动系统驱动第二滚筒转动，将搭置在第二滚筒上的生长基体送入退火系统，同时随着第二滚筒的转动，卷绕于第一滚筒的生长基体解卷，新的生长基体平铺于第一滚筒与第二滚筒上，循环石墨烯的生长步骤，实现了石墨烯的连续式生产，大大提高了石墨烯的生产效率和产量。另外，采用步进式的驱动方式，可以使石墨烯在同一生长周期内，生长基体位置保持固定，因而无运动造成石墨烯生长环境的扰动，有利于控制石墨烯的生长条件，保证制备石墨烯的质量。
本发明还提供了一种采用本发明所提供的制备装置制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上进行反应，得到高温石墨烯；
B、驱动系统驱动各第二滚筒分别将生长有高温石墨烯的生长基体送入退火系统，退火后，得到石墨烯；同时，通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上继续进行反应，得到高温石墨烯。
在制备石墨烯之前，优选清洗生长基体，为石墨烯提供一个清洁的生长环境。在本发明中，对清洗生长基体的方法没有特殊规定，优选按照如下方法清洗所述生长基体：将生长基体放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3～5次，每次清洗3～5min；将生长基体放入盛有异丙醇的容器中超声清洗2～4次，每次3～5min；将生长基体放入盛有去离子水的容器中，超声清洗2～4次，每次3～5min；然后将生长基体取出，用氮气吹干，并将生长基体放入鼓风干燥箱中，在70℃～90℃的温度下，烘焙30～60min，得到洁净的生长基体。将清洗干净的生长基体一端固定在与驱动系统相连的第二滚筒上，其余部分卷绕在第一滚筒上，中间伸展的生长基体处于真空室内。
将真空室内的生长基体安装好之后、制备石墨烯之前抽真空系统将真空室抽真空，使真空室内真空度达10-2Torr以下，以获得洁净的生长石墨烯的环境，保证石墨烯生长质量。并且，为了提供生长石墨烯的反应温度条件，在生长石墨烯之前优选加热真空室至300℃～1100℃，优选为500℃～1000℃。本发明对温度随时间变化的形式没有特殊规定，升温的形式可以为程序升温，也可以为线性升温。
将所述真空室抽真空并升温之后即可制备石墨烯，通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，所述H2为载气，所述碳源气体优选为甲烷、乙烯或乙炔。为了保证制备石墨烯的质量，通过供气系统，本发明优选先通入H2，再通入碳源气体，具体方法为：通过供气系统先通入H2，H2的流量S与所述真空室容积V的关系为S＝10-3Vsccm～10-1Vsccm，再通入碳源气体，同时减少H2的流量至初始通入H2流量的1/4～1/2。
碳源气体在各组生长基体上反应10～30min，优选为15～20min，得到高温石墨烯。由于碳源气体可以在多组生长基体上同时生长石墨烯，提高了石墨烯的生产效率。
所述碳源气体在生长基体上进行生长时，滚筒保持静止，石墨烯处于生长状态，石墨烯生长结束后，驱动系统开始工作，驱动所述第二滚筒运动，随着第二滚筒的滚动，生长了高温石墨烯的生长基体进入退火系统降温，在本发明中，对退火系统的退火温度随时间下降的形式没有特殊规定，可以为线性下降曲线，也可以为程序降温曲线，或是波动性下降曲线。所述退火时间优选为10～30min，退火降温速率优选为100～200℃/min。
本发明将得到的高温石墨烯送入退火系统降温的同时未生长石墨烯的新的生长基体平铺于第一滚筒与第二滚筒上，通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上继续进行反应，循环石墨烯的生长过程，在石墨烯的一个生长周期内，驱动系统驱动所述第二滚筒滚动并带动生长基体运动的行程为第一滚筒到真空室出口之间的距离。
以下结合附图对本发明连续制备石墨烯的过程进行详细介绍，参见图2，图2为本发明连续制备石墨烯过程的示意图，其中，图2只显示了第一批与第二批石墨烯的连续制备过程，第二批之后的石墨烯制备重复第一批与第二批石墨烯的连续制备过程即可。其中步骤S201为碳源气体在生长基体上生长，得到第一批高温石墨烯；步骤S202为将第一批高温石墨烯送入退火系统中退火，同时在新的生长基体上制备第二批高温石墨烯；S203为将第二批高温石墨烯融入退火系统中进行退火，同时在新的生长基体上制备第三批高温石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法是通过采用本发明提供的制备装置完成的，因此采用该方法制备石墨烯的生产效率与现有技术相比得到了极大的提高。
结果表明，采用本发明的制备方法和制备装置制备10cm宽、10m长的石墨烯仅需数十分钟，使得石墨烯制备效率在现有技术的基础上成倍提高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯的制备装置以及石墨烯的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
选择纯度为95％、宽为10cm，长为100m的铜箔作为生长基体，将上述铜箔放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3次，每次3min，之后将铜箔放入盛有异丙醇的容器中，超声清洗2次，每次3min，再将铜箔放入盛有去离子水的容器中，超声清洗2次，每次3min。然后将铜箔取出，用氮气吹干，并将铜箔放入鼓风干燥箱中，在70℃下，烘焙30min。在长为10m、宽为50cm、高为1m的真空室内装入两组滚筒，将铜箔一端搭置在与驱动系统相连的滚筒上，其余部分卷绕在另一只滚筒上，中间伸展的铜箔处于真空室内。
将真空室抽真空至真空度为10mTorr后，通入流量为100sccm的氢气，然后加热真空室至1000℃，通入流量为50sccm的甲烷，将氢气流量减至30sccm，甲烷在生长基体生长10min，得到高温石墨烯。将生长有高温石墨烯的铜箔通过与驱动系统相连的滚筒拉出真空室进入退火系统，降温退火，降温速度为150℃/min，同时，卷绕于滚筒上的铜箔解卷，新的铜箔处于真空室内，甲烷继续在新的铜箔上生长石墨烯10min。以此循环生长，直至铜箔全部生长完石墨烯。
在本实施例中，平均15min可以制备10cm宽、10m长的石墨烯薄膜。
对比例1
通过使用韩国Graphene Square公司生产的石墨烯制备装置制备石墨烯，采用化学气相沉积法制备面积为700mm×400mm，相当于30英寸的石墨烯薄膜平均需要30min。
结果表明，采用本发明的制备方法和制备装置制备石墨烯耗时短，并且制备石墨烯的面积大，使得石墨烯制备效率在现有技术的基础上成倍提高。因此，本发明为产业化高效制备石墨烯提供了一种有效手段。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，利用石墨烯的制备装置按照下列步骤进行，所述制备装置包括：
供气系统；
与所述供气系统相连接的真空室；
设置于所述真空室内的10～200组的滚筒组，所述滚筒组至少包括转动方向相同的第一滚筒和第二滚筒，所述第一滚筒和所述第二滚筒的轴线平行；
分别驱动所述第二滚筒转动的驱动系统，所述驱动系统为步进式驱动系统；
分别设置于所述滚筒组上的生长基体，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，所述生长基体可随第二滚筒的转动移动，所述滚筒组上的生长基体平行；
与所述真空室的出口相连的退火系统；
A、将生长基体放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3～5次，每次清洗3～5min；将生长基体放入盛有异丙醇的容器中超声清洗2～4次，每次3～5min；将生长基体放入盛有去离子水的容器中，超声清洗2～4次，每次3～5min；然后将生长基体取出，用氮气吹干，并将生长基体放入鼓风干燥箱中，在70℃～90℃的温度下，烘焙30～60min，得到洁净的生长基体；将真空室抽真空至真空度小于10-2Torr，加热真空室至300℃～1100℃；生长基体为纯度在95％以上的铜、镍或钌；
B、通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，具体方法为：通过供气系统先通入H2，H2的流量S与所述真空室容积V的关系为S＝10-3Vsccm～10-1Vsccm，再通入碳源气体，同时减少H2的流量至初始通入H2流量的1/4～1/2，在各生长基体上进行反应，反应时间为10～30min，得到高温石墨烯，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔；
C、驱动系统驱动各第二滚筒分别将生长有高温石墨烯的生长基体送入退火系统，退火时间为10～30min，退火降温速率为100～200℃/min，退火后，得到石墨烯；同时，通过供气系统将H2和碳源气体通入真空室，在各生长基体上继续进行反应，得到高温石墨烯。
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Owner name: CHONGQING DELING TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHONGQING INSTITUTE OF GREEN AND INTELLIGENT TECHNOLOGY Effective date: 20130530 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 401122 YUBEI, CHONGQING TO: 400025 BEIPEI, CHONGQING |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130530 Address after: 400025, 7, fangzheng Road, Beibei hi tech Industrial Park, Chongqing District, China Applicant after: CHONGQING DELING TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 401122, B building, block 85, Han Chinese Center, 9 Jin Yu Road, North New District, Chongqing Applicant before: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHONGQING MOXI TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHONGQING DELING TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20131028 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 400025 BEIPEI, CHONGQING TO: 401329 JIULONGPO, CHONGQING |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131028 Address after: 401329 Jiulongpo District of Chongqing Jin Feng Zhen Feng Sheng Road No. 15 of No. 3 Applicant after: Chongqing Moxi Technology Co., Ltd. Address before: 400025, 7, fangzheng Road, Beibei hi tech Industrial Park, Chongqing District, China Applicant before: CHONGQING DELING TECHNOLOGY CO., LTD. |
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| GR01 | Patent grant |