CN103002867A - 易于使用、储存稳定、辐射固化的着色人造指甲凝胶涂料 - Google Patents

易于使用、储存稳定、辐射固化的着色人造指甲凝胶涂料 Download PDF

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Abstract

本发明描述有关紫外光固化的，触变性的，辐射固化的，低粘度的凝胶组合物，其方法和使用。本发明的组合物包含触变性添加剂，并且在某些情况下，包含附加的分散稳定性的分散剂。触变性着色凝胶有延长的货架寿命并可以在室温条件下长时间存放。所述组合物它还包含微乎其微量的非反应型溶剂。触变性添加剂还改变凝胶的流变性质，其使得指甲凝胶在较低粘度下由于剪切稀化而容易施用到指甲上。

Description

易于使用、储存稳定、辐射固化的着色人造指甲凝胶涂料
相关专利申请的交叉参考
本申请要求以下美国专利申请的利益：提交于2010年7月16日的系列号No.12/804253，和提交于2010年4月14号的系列号No.12/798953。这两件专利申请在此全文引作参考。
发明背景
本发明涉及用于化妆装饰的自然指甲、人造手指甲，脚趾甲和人造指甲延伸部分的辐射固化凝胶领域。
辐射固化凝胶用于指甲或人造指甲美化自从它首次推出就是化妆品行业的重要组成部分。美国专利4682612描述的适于制备人造指甲的光化辐射固化组合物的使用是这项技术的代表。
紫外光辐射(UV)是本领域用来固化凝胶的最传统的辐射形式，然而，可见光固化系统也是公知的。专业美甲技术人员最典型地应用为指甲造型而设计的紫外光固化凝胶。这样的紫外光固化凝胶通常由丙烯酸或甲基丙烯酸单体和低聚物组成，呈凝胶状态，需要UV灯下固化。这样的指甲饰面能直接施用到自然的手指甲或脚趾甲上，或者能应用到粘连在手指甲上的指甲延伸部分。在许多情况下，人造指甲在固化后都涂有传统的指甲油。
为了避免用含有高含量溶剂的传统的指甲油来涂盖人造指甲或天然指甲的需要，在最近几年，有关含有着色剂，特别是颜料的凝胶制剂变得为本领域所公知。
目前彩色颜料凝胶制剂是高度粘性的，而且，不像与例如易于施用指甲油相比那样易于施用。低粘度的凝胶是优选的，因为他们的应用性能类似于标准指甲油。然而，由于颜料沉淀和硬包块形成，低粘度凝胶的使用导致彩色凝胶制剂货架寿命有限。一旦形成硬包块，很难或几乎不可能将颜料重新悬浮在凝胶中成为均匀组合物。
由于其高粘度，造型或构建凝胶都非常难以施用，并且对指甲造型往往需要多次挫光和重新施用。低粘度紫外光固化胶，如这里描述的本发明的组合物，能被涂成薄层，通常是用作一个单一涂层。第二个涂层是可有可无的。因此，本领域对于对指甲施用时有好的流动性控制的并且彩色颜料均匀分布的存储时不容易形成硬块的低粘度紫外光固化的指甲凝胶涂料存在未得到满足的需求。室温条件下的储存货架寿命对于商业可接受的产品是很关键的。
先前的参考文献证实添加试剂来改变以溶剂为基础的指甲油和高粘度紫外造型凝胶的流变性质，但是没有任何关于带来高剪切粘度降低并给有颜料的低粘度紫外光固化凝胶涂料带来稳定性的试剂的报道。美国专利6244274“触变性聚合指甲造型组合物”(Sirdesai等人)要求一个单一的组合物和改变反应性紫外光固化造型凝胶的流变性质的方法。虽然造型凝胶的流变性改变可能会使其更容易使用，但是这种类型凝胶施用时的粘度必须远高于涂层凝胶，以便为人造指甲造型。Sirdesai等人公开了一种含有低量或没有颜料的高粘度紫外光固化造型凝胶。此外，没有给出色彩颜料的例子，也没有提到颜料的存储稳定性。
目前含有颜料的紫外光固化凝胶有高粘度，使他们很难施用，而目前状态本领域紫外光固化低粘度凝胶不含颜料或者只含有非常低水平的颜料。
虽然美国专利6555096“在溶剂体系中含有脲改性的触变剂的指甲油组合物”(Carrion等)要求非紫外光固化指甲油和在溶剂中脲改性的触变剂，并在说明书中提到触变剂的作用是悬浮着色剂，其所描述制剂不是紫外光固化凝胶。美国专利4222908，Ikeda等人的“触变性指甲油”也在非紫外光固化触变性指甲油里使用了胶凝剂(有机改性蒙脱粘土)。此外，Ikeda描述了使用这样的胶凝剂作为防止颜料和珍珠精华的分离的途径。
还应该在这里指出，在相对低粘度指甲油中使用了紫外光固化凝胶中所不期望的大量的有机溶剂。例如，美国专利5985951(Cook)描述了需要大约65-75％(重量)合适的溶剂以溶解“溶剂为基础的改性的纤维素酯涂料组合物”的紫外光固化涂料。这是商售指甲涂料中典型量的非反应性溶剂的例子。根据Cook所述，这种溶剂，不仅是涂料，被涂在指甲上放出大量的难闻的并有潜在有害性溶剂挥发物。
在美国专利6051242中，Patel描述了一种速干指甲油涂料组合物，该组合物含有由用于一级和二级成膜的两种不同溶剂溶解聚合物系统组成的触变性添加剂。该指甲油组合物由8至80重量百分比的溶剂含量组成，优选45-55％的溶剂。指甲油材料也仅包含约1％至20％的反应物质，选自于一组特定的单体，低聚物和与一级和二级成膜聚合物兼容的聚合物。Patel组合物是一种典型的低粘度指甲油，在低剪切速率下具有不超过4.8泊的粘度，并且它不是紫外固化的。Patel组合物还含有触变剂，但触变剂的目的是将基料组合物或漆料凝胶化。
Patel等人的美国专利5407666公开了一种易于除掉的、坚硬的、耐用的指甲涂料组合物，该组合物含有5-65％(重量)的丙烯酸类或纤维素成膜聚合物，2-20％(重量)的光反应性单体，0-10％(重量)选自于环氧丙烯酸酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，和乙烯基醚的光反应物质，0-10％(重量)的选自热解法二氧化硅，粘土，和研磨成粉的玻璃的增稠剂，可有可无的(0-5％)(重量)颜料，和2-20％(重量)的光敏引发剂。Patel的五个制剂的实施例都不包括低聚物或有机改性粘土。
此外，紫外光指甲凝胶的使用对于消费者和施用它的人的相当重要的优势是变硬需要缩短时间。消费者需要花一个小时的时间等待指甲油中的溶剂挥发，而凝胶只需3分钟或更短。
本发明的一个目的是提供一种紫外光固化指甲涂料组合物，其耐磨、方便快捷施用和固化，并且具有好的高和低剪切粘度特性，以允许简单而有效地专业和非专业者的使用，并具有良好的外观。
发明简述
本发明实现由下面的公开而显而易见的这些目的和其它目的。本发明一方面包括一种组合物，包含：(A)至少大约35％重量的低聚物；(B)至少大约0.1％重量的颜料；(C)至少大约0.5％重量的触变性添加剂；(D)占0至大约20％重量的非反应型溶剂；(E)占0至不超过大约20％重量的成膜聚合物，其中低聚物与成膜聚合物的比例大于2.5；(F)0.1至5％重量的光敏引发剂；(G)占0至5％重量的分散剂；和(H)活性烯键式不饱和单体达平衡至100％重量，其中所述组合物是一种适合给天然的和人造的指甲涂层并形成一个耐磨的装饰涂层的可紫外光固化的凝胶。
本发明的另一个方面包括对天然和人造指甲涂层的方法，包括施用这样的组合物，并在光化辐射，如紫外光下固化。
本发明还包括将所述组合物暴露给光化辐射而得到的固化涂料。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物在25℃下具有大于12泊的低剪切粘度和/或在25℃下小于70泊的高剪切粘度。
在一些实施方案中，触变性添加剂(C)选自于无机触变性添加剂、有机触变性添加剂、和有机改性的无机触变性添加剂。优选的触变性添加剂是有机材料、有机改性的粘土或有机改性的混合矿物粘土、二氧化硅、以及它们的混合物。更优选的触变性添加剂是有机改性粘土和有机改性的混合矿物粘土。触变性添加剂(C)在组合物中的优选量是至多20％(重量)，优选至多大约5％(重量)。
在一些实施方案中，组合物中没有成膜聚合物，(E)，没有非反应性溶剂，(D)。
在组合物中低聚物(E)以至少35％(重量)的量存在。低聚物的优选量是至少约45％，更优选至少50％(重量)。如此大量的低聚物的一个优点是辐射固化涂料显著改进磨损特性，例如耐用性和抗碎裂性。然而，在一些实施方案中，一个缺点是无法用传统的指甲油去除剂来清除涂料。在这样的实施方案中，需要磨擦并结合传统指甲油去除剂。
本发明解决了由于在低粘度、低VOC、紫外固化凝胶中颜料沉降和形成硬包块而造成的有限货架寿命问题，本发明一个方面包括一种组合物，该组合物由包括加入触变性添加剂，并在某些情况下，加入分散剂以取得额外的分散稳定性的制剂组成的低粘度辐射固化彩色凝胶组成。触变性彩色颜料的紫外固化凝胶具有延长的货架寿命和室温下长的贮存时间。在另一个实施方案中，能添加分散剂来延长货架寿命并使颜料再悬浮来进一步改善货架寿命。此外，本发明易于使用，因为它涂用对指甲施用方面类似于商售指甲油，但无明显量的难闻的和潜在有害溶剂挥发物，解决了另外一个长时间困扰的问题。造型或构建凝胶需要一个训练有素的专业人员来涂用；但本发明新手便可使用。
在另一个方面中，本发明要求这样的长货架寿命、有色的、紫外光固化的人造指甲凝胶的应用。
详细描述
根据本发明，通过利用触变性添加剂来制备这样的凝胶能成功地制备储存稳定、含颜料、低粘度、紫外光固化指甲凝胶涂料。在另一个实施方案中，能添加分散剂来延长货架寿命和使颜料再悬浮来进一步改善室温下的货架寿命。触变性添加剂使得高剪切粘度降低，使得施用均匀涂层而没有不利地影响凝胶的流变性质。这使得指甲凝胶由于剪切稀化性能而在较低粘度下容易涂抹在指甲上。
为在室温条件下(约室温或大约25摄氏度)有良好的贮存稳定性，该体系的粘度在静止状态下应足以保持颜料悬浮，如下面的斯托克定律所定义。
V s = 2 g ( ρ p - ρ f ) μ g R 2
其中：
Vs是粒子的沉降速度(米/秒)(如果ρp＞ρf，垂直向下；如果ρp＜ρf，向上)，
g为重力加速度(米/秒2)，
ρp为颗粒的质量密度(千克/米3)，
ρf是流体的质量密度(千克/米3)，
μ是流体的粘度([公斤米-1秒-1])，并且
R是球形物体的半径(米)。
剪切速率在这些“静止体系”条件下是10-4/秒到10-6/秒(如《流变助剂手册》(Rheology Modifiers Handbook)所述，David B Braun和Meyer R.Rosen著，威廉·安德鲁出版社(William Andrew Publishing)，1999，第17页)。因此，触变性添加剂必须在低剪切速率条件下带来足够的粘度以防止颜料沉淀，并且在施加的剪切下显示粘度降低，如此才能取得好的应用性能。易于施用要求在70/秒的剪切速率下小于40泊的粘度，优选小于30泊，最优选小于20泊。应用时的剪切速率一般是在50/秒-1000/秒的范围内。
紫外光固化型指甲凝胶能由不超过约20％(重量)的成膜聚合物(E)组成。然而，为取得最佳的耐磨损性能，低聚物与成膜聚合物的比例必须是大于2.5。最优选的是，组合物中包含＜5％的成膜聚合物。如由Patel等人在美国专利5407666中举例说明的现有技术指甲涂料组合物包括5-65％(重量)的成膜聚合物和只有5-10％(重量)的低含量的低聚物。所谓“成膜聚合物”我们指现有技术的那些，例如纤维素聚合物和丙烯酸类聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯和乙酯共聚物，或者聚甲基丙烯酸丁酯，和类似物。也可以使用其他的成膜聚合物。
本发明的紫外光固化型组合物含有显著量的烯键式不饱和单体(G)，在一些实施方案中占组合物重量的约45％至65％，并且可以具有一个到五个反应性双键。典型的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类和酰胺类。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯在本文中被称为(甲基)丙烯酸酯。具体的但非限制性的(甲基)丙烯酸单甲酯的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯，2-(甲基)丙烯酰基乙基邻苯二甲酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酰胺，和烯丙基单体。具体的但非限制性的双官能团甲基丙烯酸酯的例子包括：二(甲基)丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化聚丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙氧基丙氧基酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸丙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基化双酚A酯，甲基丙烯酸双酚-A缩水甘油酯，二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化甘油酯，双丙烯酰胺，二烯丙基醚和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。三(甲基)丙烯酰基酯或更高级(甲基)丙烯酰基酯的例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸乙氧基化甘油酯，三(甲基)丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯，四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，和三(甲基)丙烯酸乙氧基化异氰脲酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯系聚合单体外，也可以使用其他的聚合单体，单体的低聚物或聚合物，在分子中包含至少一个自由基聚合基团，而在固化性凝胶中没有任何限制。这些单体可以包含其他基团，如羧基基团，以提高附着力。
具有至少一个自由基聚合基团的化合物不仅只包括单一的成份，也包括聚合单体的混合物。因此，可以组合使用两种或多种含有自由基聚合基团的材料的组合。
本发明的组合物的低聚物成分(A)可以是，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，它有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚氨酯基团。例子包括：脂肪族，芳香族，聚酯，和聚醚多元醇为基础的聚氨酯，以及以(甲基)丙烯酸酯为端基的脂肪族，芳香族，聚酯，和聚醚二异氰酸酯类。异氰酸酯预聚物也可用于代替多元醇-二异氰酸酯核心。用于本发明的其他低聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，具有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团和，可选地，聚氨酯基团。实例包括以(甲基)丙烯酸酯为端基的基于脂肪族或芳香族环氧预聚物的环氧(甲基)丙烯酸酯。在环氧基和(甲基)丙烯酸酯端基之间可以任选地插入一个脂肪族或芳香族聚氨酯间隔基。用于本发明的丙烯酸酯化的聚酯低聚物具有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚酯核心。用于本发明的丙烯酸酯化的聚醚低聚物具有至少两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚醚核心。用于本发明的丙烯酸酯改性的丙烯酸酯低聚物有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚丙烯酸基核心。这些反应性聚氨酯，环氧化物，聚酯，聚醚，丙烯酸化合物来自以下几个供应商，包括巴斯夫公司(BASF Corporation)，拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience)，博马特产有限公司(Bomar Specialties Co)，考格内斯公司(Cognis Corporation)，氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)，科宁公司利康树脂(DSM NeoResins)，永恒化工有限公司(Eternal Chemical Co，Ltd)，IGM树脂公司(IGM Resins)，拉恩公司(RahnAG)，沙多玛USA，LLC(Sartomer USA，LLC)，和SI集团公司(SI Group，Inc.)。
本发明的凝胶组合物含有0.1％(重量)的，最高达约5％(重量)的，光敏引发剂(F)。这些例子包括：苄基酮，单体羟基酮，聚合羟基酮，α-氨基酮，酰基膦氧化物，茂金属，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，和类似物。具体的例子包括：1-羟基-环己基苯基酮，二苯甲酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮，2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，苄基-二甲缩酮，异丙基噻吨酮，和它们的混合物。
凝胶中还可以包含光加速剂，例如脂肪族或芳香胺，以及填料，抑制剂，增塑剂，聚合物，和粘合促进剂。
可以混合到有色浓缩物中的合适的颜料(B)包括钡，钙和铝色淀，氧化铁，铬酸盐，钼酸盐，镉，金属或混合金属氧化物，滑石，胭脂红，二氧化钛，铬氢氧化物，亚铁氰化铁，群青，二氧化钛涂覆的云母片，和/或铋氯氧化物。优选的颜料包括D&C黑2号，D&C黑色3号，FD&C蓝色1号，D&C蓝色4号，D&C褐色1号，FD&C绿3号，D&C绿5号，D&C绿色6号，D&C号绿8号，D&C号橙4号，D&C橙5号，D&C橙色10号，D&C橙色11号，FD&C红色4号，D&C红6号，D&C红色7号，D&C红色17号，D&C红21号，D&C红色22号，D&C红27号，D&C红色28号，D&C红色30号，D&C红色31号，D&C红33号，D&C红34号，D&C红色36号，FD&C红色40号，D&C紫2号，Ext.D&C紫2号，FD&C黄色5号，FD&C黄色6号，D&C黄7号，Ext.D&C黄色7号，D&C黄色8号，D&C黄色10号，D&C黄色11号，以及其他列在FDA网站的颜色添加剂，和《化妆品指令76/768/EEC》(the Cosmetic Directive 76/768/EEC)附件IV的，至2010年3月1日允许在化妆品中使用的着色剂。
组合物中的颜料含量可以是从大于0.1％(重量)至高达20％(重量)这样多。有色颜料优选0.5至10％(重量)。二氧化钛和有色颜料的混合物是最优选的。
在本文中定义的触变性添加剂是这样一种添加剂，当其与相对低粘度的凝胶混合时会带来有色凝胶的储存稳定性，其中颜料不容易从凝胶析出形成硬包块。硬包块本质上是沉降并且不能容易通过低剪切力方法，如摇动或滚动来再分散的材料(主要是颜料)。在大多数情况下，硬包块(颜料)不能重新混合到指甲凝胶中。这些干噪的颜料附聚物，当它们重新悬浮到凝胶中并涂层于指甲上时，趋向于在指甲凝胶涂料中形成表面缺陷和不良外观。在本发明中，当在凝胶中小颗粒随着时间的推移而沉降，它们不形成硬包块，并能容易地通过温和混合如摇动和滚动而再悬浮。优选地，触变性添加剂赋予剪切稀化性能，使得在样品静置到使用条件下的剪切力范围造成粘度降低至少1.5的系数，例如，10-6/秒到70/秒，即凝胶在正常储存条件下是浓的(粘稠的)，但加压时，如将凝胶施用到指甲上时是流动的(变稀，少粘性)。触变性添加剂改变凝胶的流变性质。触变性添加剂也给体系带来假塑性。触变性流体显示以恒定的剪切速率随着时间的推移而粘度减小，而假塑性流体显示以增加的剪切速率而粘度减小。我们在本申请中提到指甲凝胶的触变性质，但人们也能陈述含触变性添加剂的指甲凝胶表现出非牛顿假塑性行为。
用于本发明的触变性添加剂(C)包括无机和有机材料，然而有机和有机改性的无机触变性添加剂是高度优选的。与含有有机触变性添加剂的组合物相比，相对于施加的剪切速率下获得的粘度，含有有机改性的无机触变性添加剂的组合物表现出更高的应力。在实际中，这通过对系统加与剪切力时粘度的急剧减小所代表。这使得即使在低剪切速率下，例如2/秒，也会有好的流动性并易于处理。
用于本发明的无机触变性添加剂的实例包括但不限于：二氧化硅，热解法二氧化硅，例如，可从Evonik Industries获得的Aerosil
Figure BPA00001624425100101
或从Cabot Corporation获得的Cab-O-Sil
Figure BPA00001624425100102
硅藻土，膨润土，高岭石，叶蜡石，绢云母，皂石，近晶/蛭(蒙脱石，贝得石，绿脱石，锂蒙脱石，滑石，云母，氧化锆，氧化锌，氧化镁和滑石粉)。
优选的有机改性的无机触变性添加剂包括，例如，硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸铝，和有机改性粘土，包括但不限于：硬脂或双硬脂膨润土和锂蒙脱石和其他的以商品名BENTONE
Figure BPA00001624425100103
从Elementis Specialties获得的那些。高度优选的是有机改性的混合矿物触变性添加剂，例如，来自Rockwood Additives的Garamite
Figure BPA00001624425100104
添加剂，如Garamite
Figure BPA00001624425100105
1958。
有机触变性添加剂的实例包括但不限于：氢化蓖麻油，氢化蓖麻油蜡，无机改性蓖麻油，有机改性的蓖麻油，例如Elementis Specialties以Thixcin
Figure BPA00001624425100111
商标出售的那些，甘油三酸酯，如三-12-羟基硬脂酸甘油三酯，聚酰胺和改性的聚酰胺，例如12-羟基硬脂酸二酰胺的乙二胺，12-羟基硬脂酸二甘醇酰胺，N-硬脂醇蓖麻油酰胺，N-硬脂醇硬脂酰胺和其它聚酰胺蜡。这些聚酰胺材料包括Kusumoto Chemicals Industries以DISPARLON
Figure BPA00001624425100112
商标出售的那些，Lehmann andVoss以Luvotix
Figure BPA00001624425100113
商标出售的产品，Elementis Specialties以Thixatrol
Figure BPA00001624425100114
商标出售的产品，聚氧化乙烯蜡，由Byk Incorporated出售的那些例示的尿素聚氨酯，例如，Byk-410，Byk-411，和Byk-420，丙烯酸类树脂，聚合聚酯的胺盐，直链聚氨基酰胺和聚合物聚酯的盐，多元羧酸的酰胺溶液，烷基磺酸盐，烷基烯丙基磺酸盐，胶体酯，聚酯树脂，例如Elementis Specialties以Thixcin
Figure BPA00001624425100115
商标出售的那些，酚树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，苯乙烯-丁二烯聚合物，聚酰亚胺树脂，聚酯酰胺。也可以使用Byk以Anti-Terra和Bykumen
Figure BPA00001624425100117
商标出售的那些材料。
触变性添加剂(C)可以使用的量至少为凝胶组合物的0.5％(重量)，并且通常不超过10％(重量)，优选不超过5％(重量)，更优选不大于约3％(重量)。优选的使用量是0.5至5.0％(重量)，更优选使用量为0.5至3.0％(重量)。
在一些实施方案中，本发明组合物包括分散剂添加剂(G)，它可以是非表面活性聚合物或表面活性物质，加入到凝胶悬浮液，以改善颗粒的分离并防止结块。分散剂通常包括一种或更多的表面活性剂或聚合物。
合适的分散剂(G)的实施例包括但不限于：巴克曼实验室(BuckmanLaboratories)以Busperse商标出售的分散剂，拜科实验室(Byk)以Disperbyk商标出售的分散剂，卢布兹(Lubrizol)以Solsperse
Figure BPA000016244251001110
商标出售的分散剂，巴斯夫(BASF)以EFKA商标出售的分散剂，克友萨化学公司(Kyoeisha ChemcialCo.)以Flowlen
Figure BPA000016244251001112
商标出售的分散剂，阿金墨(Ajinomoto)以Ajisper
Figure BPA000016244251001113
商标出售的分散剂，考格尼(Cognis)以Texaphor
Figure BPA000016244251001114
商标出售的分散剂，赛泰克工业(Cytec Industries)以Aerosol
Figure BPA00001624425100121
商标出售的分散剂，埃苏工业(Ethox chemicals)出售的分散剂，三诺普(San Nopko)出售的分散剂，库苏木化学公司(KusumotoChemical)以Disparlon
Figure BPA00001624425100122
商标出售的分散剂，和艾沃尼(Evonik)以Tego
Figure BPA00001624425100123
商标出售的分散剂。
所用的术语“凝胶”，我们的意思是辐射固化的组合物，其包含光敏引发剂，烯键式不饱和单体和低聚物，其中低聚物含量占组合物的至少约35％重量，具有适合的粘度，适合涂于天然或人造指甲，或人造指甲和延展部分，以及装饰这样的指甲。
在本文中，不反应的溶剂(D)定义为挥发性物质(如低沸点温度液体)，其从典型的指甲油制剂和最后的UV固化制剂中挥发，并且本身在制剂中没有反应功能。在一些实施方案中，虽然能使用多至约20％(重量)的非反应性溶剂，但是在本发明制剂中使用的优选量小于约10％，更优选低于8％，并且最优选0％的非反应性溶剂。相反，反应性溶剂的例子是反应性单体和/或留在制剂中的其它反应性物质。本发明的制剂主要由反应性单体和/或低聚物和它们的混合物组成，它们使用的量占凝胶制剂的＞60％(重量)，其经UV激活后是所得到的紫外光固化指甲凝胶的主要组分。反应性单体和低聚物能充当“反应溶剂”作用，因为它们能溶解组合物中不同的组分。
下面的实施例中进一步定义本发明实施方案，其中凝胶粘度是在25℃时，2/秒剪切和70/sec剪切下，用TA仪器AR500流变仪来测量的。2/秒表示低剪切速率，70/秒代表高剪切速率。对于UV凝胶的稳定性，我们定义脱水收缩作为颜料和凝胶的分离，以在凝胶的顶部留下清晰的一层。最终，在某些情况下形成压实的固体硬包块。
实施例
实施例1
向含有58％重量的脂肪族聚酯基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)单体，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和DarocureTPO的混合物作为光敏引发剂的125gUV-固化凝胶加入25g分散剂，通过以10000rpm剪切(使用从Biospec Products购得的生物匀浆器Biohomogenizer)向686g上述相同的UV固化凝胶加入14g的Aerosil
Figure BPA00001624425100131
300硅石作为触变剂(从Evonik Degussa GmbH购得)来制备所述分散剂。向44.7g得到的分散剂加入5.25g的聚醚二丙烯酸酯单体中24％wt/wt FD&C红色7号色淀钙分散剂。得到的组合物在25℃下2/秒剪切速率下粘度为18泊，70/秒剪切速率下高剪切粘度为13泊。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。26天后没有发生沉淀。实施例1A(对比)
向实施例1中使用的44.7g UV固化凝胶(其中没有加入硅石触变剂)加入5.25g的实施例1中使用的红色7号色淀钙。静置5天后，样品顶部形成澄清的没有颜料的层。
实施例2
向含有58％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和Darocure TPO的混合物作为光敏引发剂的125gUV-固化凝胶加入25g含有触变性添加剂(Aerosil
Figure BPA00001624425100132
300硅石)的分散剂。通过以10000rpm剪切(使用从Biospec Products购得的生物匀浆器)将14g的Aerosil
Figure BPA00001624425100133
300硅石(从Evonik Degussa GmbH购得)加入到686g上述相同的UV固化凝胶中来制备所述分散剂。向47.7g得到的分散剂加入2.3g的二丙烯酸酯单体中58％wt/wt二氧化钛颜料的分散剂。得到的组合物在25℃下2/秒剪切速率下粘度为20泊，70/秒剪切速率下粘度为16泊。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。26天后没有发生沉淀。
实施例2A(对比)
向实施例2中使用的47.7g UV固化凝胶(其中没有加入硅石触变剂)加入2.3g的实施例2中使用的二氧化钛分散剂。静置5天后，几乎所有的颜料发生沉淀。
实施例3
向含有58％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和Darocure TPO的混合物作为光敏引发剂的122g UV-固化凝胶加入28g分散剂，其通过在Cowles实验混合器中以1500rpm剪切将32g从Rockwood Specialties购得的Garamite1958加入到368g上述相同的UV固化凝胶中来制备所述分散剂。向44.7g得到的分散剂加入5.3g的二丙烯酸酯单体中24％wt/wt FD&C红色7号色淀钙分散剂。得到的组合物在25℃下2/秒剪切速率下粘度为21泊，70/秒剪切速率下粘度为16泊。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。26天后没有发生沉淀。
实施例4
向含有58％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和Darocure TPO的混合物作为光敏引发剂的450g UV-固化凝胶加入150g分散剂，其通过在Cowles实验混合器中以1500rpm剪切40g从Rockwood Specialties购得的膨润土Garamite
Figure BPA00001624425100142
1958和460g上述相同的UV固化凝胶来制备所述分散剂。向45.2g得到的分散剂加入4.8g从Tevco，Inc购得的红色7号LT Paste浓缩物，其是分散在乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙丙醇、硝基纤维素和红色7号色淀混合物中的红色7号色淀颜料。得到的组合物在25℃下2/秒剪切速率下粘度为12泊，70/秒剪切速率下粘度为7.9泊。将混合物细分，并且将一个样品保留在50℃烘箱中，另一个放在室温下并且周期性检查沉淀物。34天后两个样品都没有沉淀现象。
实施例5
向含有58％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和Darocure TPO的混合物作为光敏引发剂的406.2g UV-固化凝胶加入94g分散剂，其通过在Cowles实验混合器中以1500rpm剪切40g从Rockwood Specialties购得的膨润土Garamite1958和460g上述相同的UV固化凝胶来制备所述分散剂。向95.2g得到的分散剂加入6.8g由0.39％黄色5号粘土团，0.8％红色34号粘土团和5.7％红色7号LT粘土团组成的6.8％彩色混合物，黄色5号粘土团、红色34号粘土团和红色7号LT粘土团都是从Tevco，Inc购得的。得到的混合物在25℃下2/秒剪切速率下粘度为14泊，70/秒剪切速率下粘度为10泊。将混合物细分，并且将一个样品保留在50℃烘箱中，另一个放在室温下并且周期性检查沉淀物。33天后两个样品都没有沉淀现象。
实施例6
向含有35％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，52％多官能丙烯酸酯单体，10％甲基丙烯酸乙酯和2％光敏引发剂的98g UV-固化凝胶组合物加入1.0g聚脲聚氨基甲酸酯(52％N-甲基吡咯烷酮溶液，从Byk，Inc.购得)。得到的组合物在25℃下1/2秒剪切速率下粘度为227.6泊，1/70秒剪切速率下粘度为23.72泊。向该凝胶加入10.0g分散在二丙烯酸酯单体中的23.5％FD&C红色6号色淀铝颜料分散剂。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。6个月之后观察到最小限度的脱水收缩作用，没有形成硬包块。晃动该材料，容易再悬浮并得到均匀的组合物。
实施例6A(对比)
不加聚脲聚氨基甲酸酯重复上述实验。颜料加入之前，凝胶组合物在25℃下1/2秒剪切下粘度为7.35泊，1/70秒剪切下粘度为6.4泊。然后和实施例6一样加入相同的颜料，搅拌之后使组合物静置。24小时之后脱水收缩作用明显，120小时之后出现硬包块，脱水收缩层＞50％样品高度。
实施例7
向98.0g实施例6的相同UV固化凝胶加入2.0g聚酰胺蓖麻油衍生物。得到的凝胶组合物在1/2秒剪切速率下粘度为75泊，1/70秒剪切速率下粘度为18.58泊。向该凝胶加入13g由66.7％的分散在二丙烯酸酯单体中的58.0％TiO2颜料和32.3％的分散在二丙烯酸酯单体中的23.5％FD&C红色6号色淀铝颜料组成的彩色浓缩物。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。6个月之后观察到最小限度的脱水收缩作用，没有形成硬包块。晃动时，该材料容易再悬浮并得到均匀的组合物，没有有害的使用性能。
实施例8
向含有58％重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯低聚物，20％重量的(甲基)丙烯酸羟乙酯，20％重量的(甲基)丙烯酸羟丙酯，和2％的都是从BASF Resins公司购得的Irgacure 184和Darocure TPO的混合物作为光敏引发剂的97.0gUV-固化凝胶加入1.0g聚酰胺和2.0g从Cognis购得的TexaphorSpecial分散剂。向该混合物加入4.3g由7.8％的分散在二丙烯酸酯单体中的58％TiO2颜料分散剂，11.4％的分散在二丙烯酸酯单体中的34.3％FD&C黄色5号色淀铝颜料分散剂，68.3％的分散在二丙烯酸酯单体中的23.8％FD&C红色7号色淀铝颜料分散剂，和2.6％的分散在二丙烯酸酯单体中的21.1％D&C红色34号色淀钙颜料分散剂组成的彩色浓缩物。得到的组合物在25℃下在1/2秒剪切速率下粘度为35.84泊，1/70秒剪切速率下粘度为13.91泊。使混合物室温下静置并且周期性检查沉淀物。4星期后没有发生沉淀。
实施例8A(对比)
不加聚酰胺(触变性添加剂)重复上述实验。得到的有色组合物在25℃下1/2秒剪切下粘度为11.11泊，1/70秒剪切下粘度为10.18泊。静置后，8天内发现初始脱水收缩作用，组合物顶部观察到大约15％没有颜料的含有材料的澄清层。脱水收缩作用又持续10天，超过60％的样品含有澄清层。
实施例8B(对比)
制备Patel等人的美国专利U.S.Pat.5,407,666制剂D，并且与代表本发明的实施例4的凝胶组合物相比较。具体地，搅拌下向177.5g甲基丙烯酸乙酯加入37.6g甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的丙烯酸共聚物，和26.6g的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮。聚合物和引发剂溶解之后，取出52.8g溶液，并且向这部分溶液加入的热解法硅石1.7g和0.6g的D&C红色6号色淀钡颜料。
将涂料放在从Colorpops International购得的ColorpopsTM上，使用从Keystone Research and Pharmaceutical，616好莱坞大道，樱桃山，新泽西购得的EP-110V型灯固化3分钟。UV固化后，Patel等人的组合物由于挥发而损失40.6％重量，而代表本发明的实施例4的组合物由于挥发只损失0.4％重量。
用实施例8的组合物涂敷一个人的右手食指和中指，并且用实施例8B的组合物涂敷这个人的左手食指和中指。用从Keystone Research andPharmaceutical，616好莱坞大道，樱桃山，新泽西购得的EP-110V型灯将涂层固化3分钟。将涂层保留两天后对两只手照相。重复实验，用实施例8的组合物涂敷同一个人的左手食指和中指，并用实施例8B的组合物涂敷这个人的右手食指和中指。由一组9个人对照片评价外观耐久性，从最好到最差对涂层排序，1是最好，8是最差，也根据涂敷涂料的手指成对排序。对比实施例8B的所有涂层在涂敷两天之后表现明显碎屑化，而实施例8只有一个涂层表现明显碎屑化。表1显示获得的手指的平均排序。正如所看到的，使用实施例8的所有涂层胜过对比实施例8B的涂层获得的那些。
表1
  涂料   手   指   平均排序
  实施例8   右   食指   1
  实施例8   左   食指   2.1
  实施例8   右   中指   2.9
  实施例8   左   中指   4.7
  对比实施例8B   右   食指   7.7
  对比实施例8B   左   食指   5.6
  对比实施例8B   右   中指   5.8
  对比实施例8B   左   中指   6.3
表2给出用两种不同涂料对相同手指涂敷成对排比获得的数据。
表2-优选每个手指的评价人数
  手   指   实施例8   对比实施例8B
  左   食指   9   0
  左   中指   8   1
  右   食指   9   0
  右   中指   9   0
数据再次表明，即使只过两天，实施例8的涂料显示出卓越的外观耐久性。
这样，本发明很好适合实现提出的目的并达成结果和优势以及其中所固有的其它好处。虽然本发明参照本发明具体的优选的实施方案进行描述和定义，但是这样的参照不意味着限制本发明，也不推断有这样的限制。本发明形式和功能上能进行相当的修改、改变和等同替代，这些是相关领域普通技术人员能实现的。本发明描述的优选的实施方案只是例示的而不是详尽本发明的范围。因此，本发明仅受后面所附的权利要求书精神和范围的限制，以及所有方面全部认定等同。

Claims (16)

1.一种组合物，包含：(A)至少大约35％重量的低聚物；(B)至少大约0.1％重量的颜料；(C)至少大约0.5％重量的触变性添加剂；(D)占0至大约20％重量的非反应型溶剂；(E)占0至不超过大约20％重量的成膜聚合物；(F)0.1至5％重量的光敏引发剂；(G)占0至5％重量的分散剂；和(H)通过活性烯键式不饱和单体平衡至100％重量；其中低聚物(A)与成膜聚合物(E)的比例大于2.5，其中所述组合物是一种适合涂层于自然和人造指甲并形成耐磨装饰的可紫外光固化的凝胶。
2.权利要求1的组合物，其在25℃下具有大于12泊的低剪切粘度。
3.权利要求1的组合物，其在25℃下具有小于70泊的高剪切粘度。
4.权利要求1的组合物，其中所述触变性添加剂选自无机触变性添加剂，有机触变性添加剂，和有机改性的无机触变性添加剂组成的组。
5.权利要求1的组合物，其中所述触变性添加剂是一种有机改性粘土或有机改性混合矿物粘土，硅石，或其混合物。
6.权利要求1的组合物，不包含成膜聚合物，(E)，并且不包含非反应型溶剂，(D)。
7.权利要求1的组合物，其包含至少大约50％重量的低聚物。
8.权利要求1的组合物，其包含0.1至10％重量的分散剂和约0.1至10％重量的颜料。
9.权利要求1的组合物，其包含至少一种有色颜料和TiO2的混合物。
10.权利要求1的组合物，其中所述活性单体(H)是一种或多种的单功能、双功能、三功能、和四功能的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，并且低聚物(A)是一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸功能低聚物。
11.权利要求1的组合物，其中所述活性单体(H)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
12.权利要求1的组合物，其中所述低聚物(A)是一种多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求1的组合物，其中所述低聚物(A)是脂肪族聚酯型聚氨酯双丙烯酸酯低聚物。
14.一种方法，包括将根据权利要求1的组合物施加到人类指甲或人造指甲上并且紫外光辐射下固化。
15.一种通过将根据权利要求1的组合物在光化辐射下固化而制备的人造的含有颜料的指甲涂料。
16.一种组合物，包含：(A)至少大约35％重量的低聚物；(B)至少大约0.1％重量的颜料；(C)至少大约0.5％重量的有机改性粘土触变性添加剂；(D)占0到大约20％重量的溶剂；(E)占0到不超过大约20％重量的成膜聚合物；(F)0.1至5％重量的光敏引发剂；和(G)通过活性烯键式不饱和单体平衡至100％重量；其中单体是单官能或双官能的；其中所述组合物是一种适合涂层于自然和人造指甲并形成耐磨装饰的可紫外光固化的凝胶，所述组合物在25℃下具有大于12泊的低剪切粘度，和在25℃下具有小于70泊的高剪切粘度；并且其中低聚物(A)与成膜聚合物(E)的比例大于2.5。
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