CN1030003C - 用于硫酸盐纸浆蒸煮的高硫化度蒸煮液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种在还原条件下制备硫酸盐纸浆蒸煮所用的高硫化度的蒸煮液的方法，其中，在蒸发后，将蒸煮过程中生成的黑液全部或部分送入在升温下的反应器中，将主要由所生成的硫化钠组成的熔体排放进而加工成蒸煮液，本方法的特征在于，除了在反应器中添加全部或部分纸浆厂的含硫和/或含硫和钠的物料外，还添加含硫和/或含钠和硫的补充化学品，供入反应器的全部混合物中的钠与硫的摩尔比为1.5-4。

Description

本发明涉及利用来源于纸浆厂的化学品或纸浆厂常用的补充化学品制备硫酸盐纸浆工业所用的高硫化度蒸煮液的方法。

本发明考虑到了纸浆厂钠和硫之间平衡的重要性，因此，在高硫化度蒸煮，特别是在所谓改良蒸煮中应用本发明是特别有利的。

通过将纸浆厂中钠和硫的摩尔比为1.5-4的其它含钠和硫的物料与黑液一起送入反应器，在还原条件下可以制备碳酸钠含量低于传统的碱回收装置的熔体的硫化钠（Na₂S）熔体。从该熔体的溶液可以制备硫化度很高的蒸煮液。在钠与硫之比为2-3时，碳酸盐的含量很低，以致可将该溶液直接用于蒸煮。

硫化钠和与其密切相关的化学品硫氢化钠通常可以彼此互换，然而，为了满足不同硫化度的要求，它们的应用往往有所区别。根据下式，在水相中，硫化钠完全或部分水解为氢氧化钠和硫氢化钠：

在纸浆工业中，硫化度的概念通常表示为：

硫化度（%）＝ (2×NaSH)/(NaOH+NaSH) ×100%

式中，NaSH和NaOH均以摩尔单位表示。该式的意思是，例如含有硫氢化钠和氢氧化钠硫化度为40%的水溶液，其中所含氢氧化钠的摩尔数为硫氢化钠的4倍。同样，式（1）表示一种硫化度为100%的溶液。

在硫酸盐纸浆工业中通常要制备大量的硫化钠。在回收蒸煮的化学品时，是将所谓的黑液在底部为还原性的碱回收装置中煅烧。在碱回收装置的较低的区域，黑液中的硫组分被还原为硫化物状态，从而转化为硫化钠。硫酸盐纸浆厂通常是在硫化度为25-40%（白液硫化度）的条件下进行操作。当煅烧黑液时，大部分钠与二氧化碳反应生成碳酸钠。在碱回收装置的底部，硫化钠和碳酸钠的混合物形成熔体，将该熔体排放并与水反应即生成所谓的绿液。典型的绿液具有下列组成：

碳酸钠    90-105    g/l

硫化钠    20-50    g/l

氢氧化钠    15-25    g/l

（所有物质均以氢氧化钠计算）

按照硫酸盐法（牛皮纸制浆法）回收化学品会导致大量的硫进入氧化区，并主要以硫化钠（电过滤器飞灰）和二氧化硫的形式从碱回收装置中排放。如果白液的硫化度超过35%，由于从碱回收装置中大量释放出二氧化硫，便开始出现问题。因此，通常需要采用碱性介质进行洗涤以消除或大幅度地减少二氧化硫的释放量。所得的绿液可按已知的苛化法转化为白液。不同纸浆厂的白液组成可能有很大的区别，然而，其近似的浓度为：

氢氧化钠，NaOH    80-120    g/l

硫化钠，Na₂S 20-50 g/l

碳酸钠，Na₂CO₃10-30 g/l

硫酸钠，Na₂SO₄5-10 g/l

（所有物质均以氢氧化钠计算）

如果估计Na₂S完全按下式水解：

则意味着结合为碳酸盐形式的钠量通常比氢氧化物形式的钠量多20%。

众所周知，根据硫酸盐法在纸浆蒸煮的过程中，硫氢化钠的 存在是有利的。硫氢化钠的存在可以提高蒸煮过程对木质素的选择性。这一效果也可通过下述表明，即在其它条件可比的情况下，增加硫化氢的含量可在同样的粘度下达到较低的卡伯值。卡伯值是木质素含量的量度，粘度是纤维素纤维强度的量度。

能够蒸煮纸浆使其尽可能达到较低的卡伯值是有意义的。这对需要将纸张漂白到高白度（90ISO）的要求特别适用。为了将纸张漂白需要用含氯的漂白化学品，从而导致产生污染环境的合成氯-碳键（TOCl-总有机氯）。为了减少含氯漂白化学品漂白的木质素排放量，业已开发出用氧气漂白的方法。该工艺在瑞典和日本正处于发展的过程中。众所周知，为了减少用含氯化学品进行漂白，可以通过所谓的改良蒸煮来提高蒸煮的选择性，使卡伯值更低。根据本发明方法的改良蒸煮是基于以下操作条件：

1.在蒸煮过程中，碱浓度应尽可能保持恒定。

2.硫化氢浓度，特别在批量脱木质阶段开始时应尽可能高。而在蒸煮结束阶段，硫化氢浓度可以较低。

3.释放出的木质素和钠离子的浓度，特别在蒸煮的最后阶段应尽可能低。

4.特别在蒸煮开始和结束时，温度应控制较低。

在上述各项中，第二项对本发明尤为重要。迄今为止，有的厂家已经可以满足硫化度高达40%的白液中所要求的硫化氢离子浓度。

根据S.Norden等人，Tappi第62卷，No.7，1979年7月，第49页;B.Johansson等人，Svensk    Papperstidning    No.10，87（1984）第30页;和D.Tormund等人，Tappi第72卷，No.5，1989年5月，第205页，可以明显地看出，在蒸煮的开始阶段，进一步提高硫化氢离子的浓度使硫化度超过40%是有利的。

在改良蒸煮中，蒸煮液可在两处或几处加入。在蒸煮的开始阶段，在蒸煮液中添加分外高的硫化度是最有利的，而在蒸煮的最后阶段蒸煮液中添加的硫化度可以较低。

本发明人惊奇地发现了一种特别适合于根据硫酸盐法的改良蒸煮用以制备高硫化度蒸煮液的方法，其中，高硫化度的蒸煮液按下列方式添加：当按照现有技术蒸煮时，可以制备比通常可得到的卡伯值更低的纸浆。更具体而言，本发明涉及在还原条件下制备硫酸盐纸浆蒸煮所用的高硫化度的蒸煮液的方法，其中，在蒸发后，将蒸煮过程中生成的黑液全部或部分送入在升温下操作的反应器中，该温度的升高是由于外部热源和/或黑液释放的热能供给的，将主要由所生成的硫化钠组成的熔体排放并进一步加工成蒸煮液。本发明方法的特征在于，除了在反应器中添加全部或部分纸浆厂的含硫和/或含硫和钠的物料之外，还包括添加含硫和/或含钠和硫的用于纸浆厂中化学品总平衡的补充化学品，这样，供入反应器的全部混合物中的钠与硫的摩尔比为1.5-4。

供入反应器的全部混合物中的钠与硫的摩尔比优选设法达到 2-3，最优选达到2-2.8。此外，优选将纸浆厂中生成的至多约为30%的黑液液流供入反应器。

按照本发明方法制得的硫化钠熔体，可以溶于水进而可按已知的方法加工成蒸煮液。根据优选的实施方案，可将该熔体的溶液直接送入蒸煮器，以在改良蒸煮中最佳化地利用其高硫化度。在另一个变通的方法中，熔体的溶液与部分按常规方法制备的白液混合。

为了使反应器中的还原反应能快速地进行，因而能缩短停留时间，减小反应器的体积，除了部分氧化反应中释放的能量之外，还可以通入热气将附加能量供给反应器的混合区，将其热函和氧化势调节到还原反应所需值。可以采取例如通过等离子发生器加热的气体供给热能。高热的气体或气体混合物也可以直接产生或采用含氧燃料的燃烧炉间接产生。

气体或气体混合物可以由空气、循环过程的气体、氢气、天然气、一氧化碳等构成。当采用含氧燃料的燃烧炉时，该气体或气体混合物可以通过用富氧空气或纯氧气燃烧例如乙炔或液化石油而获得。

根据本发明优选的一种方法是，将热气送入反应器并与供入的物料靠近，该物料必须进行细分散，这可通过本领域技术熟练的人员所熟知的各种雾化技术实现。反应器的设计必须足够大，使反应有充分的时间发生，即，反应器的体积必须确保最短的停留 时间。

该反应器优选的是密闭的反应容器，反应器中的温度至少必须是在其它主要条件下能生成硫化钠所需的温度。本领域技术熟练的人员，可以通过例行试验逐步地确定所述的温度。该温度优选不低于700℃。

反应器中的压力优选为大气压。然而，例如为了减小反应器的体积，该过程也可以在加压下实现。

在瑞典专利SE    8501465-2中公开了一种通过等离子气化黑液的部分液流从而取消了碱回收装置的方法。该方法可以使碱回收装置容量很小的纸浆厂提高生产能力，或例如，可以在碱回收装置容量受到限制的纸浆厂中引入氧气漂白和/或改良蒸煮，而不致降低生产能力。

对本发明而言，最重要的是：在供入反应器的全部混合物中，钠与硫的摩尔比约低于4，并在1.5-4的范围内，优选2-3。可以通过利用纸浆厂中的含硫和/或含硫和钠的物料，包括用于纸浆厂中化学品总平衡的补充化学品的含硫和/或含钠和硫的物料来调节钠与硫的摩尔比。

用于调节钠与硫摩尔比的补充化学品正确地可以包括硫、二氧化硫、硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。

纸浆厂中的含硫和/或含硫和钠的物料可以提及的如下：

a.二氧化氯生产中的残余酸。从称为Mathieson的工厂可以得到Na/S比≤1的硫酸和硫酸钠的混合物。在另一种常规的所谓R-8型倍半硫酸钠（Na₃H（SO₄）₂）的方法中，Na/S比为1.5。残余酸的沉积通常成为问题。通常必须将其除去。

b.所谓电过滤器飞灰主要由硫酸钠组成。每吨循环返回碱回收装置燃烧区的纸浆通常产生60-125kg电过滤器飞灰。Na/S比≤2。

c.来自碱回收装置洗涤器的含硫酸盐溶液。Na/S比约为2。

d.在EP    87850238.4中公开了一种方法，其中，白液液流中的部分硫氢化钠与氧化铜反应生成氢氧化钠和硫化铜。将该硫化铜煅烧生成二氧化硫和氧化铜。所生成的二氧化硫是不含钠的硫源。

此外，可以采用元素硫或Na/S比约等于或低于4的其它含硫化学品。

通过适当地组合全部或部分黑液液流以及一种或多种上述的产物，可以制备大量高硫化度的蒸煮液。

现通过下列操作实施例对本发明作详细说明。

实施例1

每小时将下列物料连续送入在大气压下操作的反应器中。

-620kg黑液（干料含量65%），每吨黑液含129kg钠（Na）和35kg硫（S）。

-根据Mathieson法生产二氧化氯所产生的残余酸混合物，其中含80kg H₂SO₄和62kg Na₂SO₄。

-呈电过滤器飞灰形式的Na₂SO₄800kg。

上述物流与含氧气体混合然后送入反应室。在等离子发生器中将含氧气体加热至约750℃。

通过黑液的部分氧化，释放出能量，将反应器的温度保持在约950℃。

将部分氧化过程中产生的操作气体冷却。在最终氧化、热回收以及洗涤之后，该气体可以排放到大气。

此外，该液体的大部分热含量可以通过部分氧化释放，因而不必预热等离子发生器中的含氧气体。

在反应室中，进入的硫化合物基本上被还原为硫化钠（Na₂S），所形成的熔体相从系统中排放。

在主要的反应条件下，与二氧化碳相比，由于反应室内硫的分压较高硫对钠的亲合力较强，因而在无机熔体相中碳酸钠的生成受到抑制。

由所制备的熔体，可以制得4.0摩尔的含钠溶液，其中，每升含1.85mol NaOH、1.85mol NaSH和0.15mol Na₂CO₃。

在采用改进的二步法纸浆蒸煮试验的制备过程中70%的蒸煮化学品送入步骤1，其余的30%送入步骤2，制成下列蒸煮液。

将上述根据本发明的方法制得的1份液体与4.63份每升溶液 含2.8mol    NaOH和0.7mol    NaSH的常规蒸煮液（白液）混合。将如此制得的硫化度为51%的蒸煮液送入第一蒸煮步骤，而将硫化度为40%的常规白液送入步骤2。

实施例2

每小时将下列物料连续送入在大气压下操作的反应器中。

-566kg黑液（干料含量65%），每吨黑液含129kg钠（Na）和35kg硫（S）

-48kg二氧化硫

-呈电过滤器飞灰形式的Na₂SO₄80kg。

-25kg作为补充的Na₂SO₄。

完全按照实施例1所述的方法进行，可以制得能排放出系统的熔体相。

根据EP 87850238.4中公开的制备不含硫化物液体的方法，通过煅烧产生了添加的二氧化硫。从制备的熔体可制得4.0摩尔的含钠溶液，其中含1.75mol NaOH、1.75mol NaSH和0.25mol Na₂CO₃。

在采用改进的二步法纸浆蒸煮试验的制备过程中，70%的蒸煮化学品送入步骤1，其余的30%送入步骤2，制成下列蒸煮液。

按照与实施例1相同的装入方法，将上述制得的1.0份液体 与1.14份常规蒸煮液（白液）（硫化度为40%）混合，即可得到硫化度为68%的蒸煮液，将该蒸煮液送入第一蒸煮步骤。

在另一步骤中，采用按照EP    87850238.4的方法制成不含硫的液体。

Claims (7)

1、一种在还原条件下制备用于硫酸盐纸浆蒸煮的高硫化度蒸煮液的方法，其中在蒸发后将在蒸煮过程中形成的黑液全部地或部分地导入其操作温度由于外热源所供给的能量和/或黑液释放的能量升高的反应器中，熔液主要由正在形成的和被排放的熔液所组成，该熔液有待进一步被处理成蒸煮液，该方法的特征在于被加至反应器中的还有包括用于维持制浆厂中总体化学品平衡的含硫和/或含硫和钠补充化学品在内、全部或部分处在制浆厂中的含硫和/或含硫和钠材料，反应器内混合物总体进料的钠/硫摩尔比值范围为1.5-4。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器内混合物进料总体的钠/硫摩尔比值范围为2-3。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于反应器内混合物进料总体的钠/硫摩尔比值范围为2-2.8。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于制浆厂中的含硫和/或含硫和钠的材料与反应器进料部分地或全部地由电过滤器飞灰，二氧化氯生产过程的残余产物、由洗涤二氧化硫所得到的含硫氢化钠溶液、由GTMP、NSSC或其它硫化物纸浆法产生的废液、由焙烧硫化铜产生的二氧化硫以及含硫化氢缩合产物或空气流中的一种、多种或全部组成。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含硫和/或含硫和钠补充化学品由硫、二氧化硫、硫酸、硫化钠、硫酸氢钠、硫代硫酸钠或硫酸钠中的一种或多种组成。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠熔液或其水溶液与白液混合，所获得的白液的硫化度得到提高。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠熔液的水溶液被用于所谓的调节硫酸盐蒸煮。