CN1013973B - 从木质纤维素材料的浆料中制备钾盐的方法 - Google Patents

Abstract

这里所描述的是一种从木质纤维素材料的制浆用的钾碱液中生产钾盐的方法。该方法包括以下各步骤：

(a)用钾碱水蒸煮液蒸煮木质纤维素材料，获得木质纤维素材料的部分脱除木素纸浆的水悬浮液；

(b)从废钾碱水蒸煮液中分离纸浆；

(c)浓缩此废制浆；和

(d)从浓缩的废制浆液中回收包括碳酸钾、硫酸钾和木素磺酸钾在内的钾盐。回收的钾盐具有多种用途，一个例子是用于肥料。

Description

1.发明领域

本发明涉及一种制造钾盐的方法，具体地说，涉及一种从木质纤维素材料浆料所产生的废液制备钾盐的方法。

2.现有技术介绍

生产化学浆的、主要的碱制浆法为钠碱法。在大规模的制浆厂中，通过众所周知的方法来回收和再生废制浆化学品。在一种典型的工艺流程中，废制浆液被收集、浓缩，并在还原条件下经熔炼型燃烧炉（Smelter-type    Furnace）燃烧。生成由硫化钠和碳酸钠组成的固体燃烧产物，它被溶于水供紧接着转化成适用的亚硫酸盐蒸煮液用。作为例子参见美国专利3098710号（Ahlborg和Cederquist）、3508863号（Kiminki和Keskinen）和4049787号（Romantschuk和Vuojolainen）。在另外一种的通用方法中，是在氧化条件下在流化床反应器内燃烧浓缩的废制浆液，作为这方面的例子请参见美国专利3674630号（Copeland）和3927174号（Copeland）。流化床燃烧的最终产物为硫酸钠和碳酸钠。由于这种产物既不是纯硫酸钠，也不是纯碳酸钠，因此这种混合产物的销售前景是无法确定的。例如，玻璃工业愿意购买主要含碳酸钠的产物;而与之相反，洗涤剂工业却需要主要含硫酸钠的产物。而且，存在许多低成本的纯硫酸钠和纯碳酸钠来源。另外，众所周知，从硫酸钠和碳酸钠的相化学考虑，要大规模将它们分离也是行不通的。在这些技术和市场条件的制约下，对实施这样的废液处理工艺的制浆厂来说，其经济收益通常是达不到满意结果的。

CaSCiani等人（美国专利3020195号）已公开了一种方法，根据该方法将过量的硫酸钾加到燃烧由钾碱硫酸盐或亚硫盐制浆法产生的废液的回收炉中。其目的是想在利用制浆厂的化学回收装置，同时生产供外销的硫酸钾。Casciani指出，将硫酸钾添加到燃烧硫酸盐（或亚硫酸盐）制浆废液的回收炉中， 在还原条件下产生硫化钾和碳酸钾。在下一道的苛化反应时，制备由氢氧化钾和硫化钾组成的硫酸盐蒸煮液。在氧化条件下操作的辅助炉中制造硫酸钾和碳酸钾。然后，从母液中优先分离出硫酸钾作为主还原炉的加入料。而剩留在母液中的碳酸钾用于外销。

考虑到物料平衡，此方案被认为是不切实际的。在选择地除去如碳酸钾形式的钾的同时，硫酸钾进料量中的过量硫将被优先地积累在制浆厂的制浆液系统中，从而使制浆液的硫化度超过允许极限。

可回收供外用的碳酸钾之量与为补偿工艺损失的钾和硫的需要而加入的硫酸钾量成正比。如果为了有选择地全部或部分地除掉以碳酸钾形式的钾，那么要处理进入到制浆厂化学流程中的剩余硫，可能会成为非常严重的问题;并且如果这种过量的进料硫不能被单独除掉的话，例如通过烟道气逸出，那么蒸煮液的硫含量将会急剧地增加。为了有效地进行制浆作业，硫酸盐制浆液的硫化度是有严格限制的。

近年来对气相硫散逸的控制越来越严格，对硫基化学品（在当前情况即指硫酸钾）的需要量业已大大下降。钾/硫损耗比不再与硫酸钾中的比例相同。事实上，现在硫酸盐制浆厂正在使用氢氧化物或碳酸盐形式的补充化学品来补充制浆阳离子损失：钠或钾（视情况而定）。补充所需（数量较少）的硫，在某些情况下以单质硫形式补充之。按Casciani观点，如果硫酸盐制浆厂不使用硫酸钾作为补充的化学品的话，要生产额外的碳酸钾是不可能的。

此外，对制浆能力为每日300吨或更少的小制浆厂来说，所有上述回收化学品的方法，在经济上对其更缺乏吸引力。将别是对于生产高得率纸浆的亚硫酸盐制浆厂来说，具有低的有机物/无机物比的废制浆液，若不使用补充燃料，从技术上说是不适合的。

可是，所说的废制浆液到厂外去进行废液处理是无任何经济效益的昂贵的选择方案。此外，在公开市场上废制浆液的销售在价格和销售量方面正面临激烈的竞争。

多年来就木质纤维素材料使用钾碱的化学制浆法来说，已为本领域的技术人员所公知。Yamada等人在日本公开特许86808/78号公开了使用氢氧化钾和分子氧对非木质植物材料，诸如稻草和西班牙草进行脱木素的方法。Friese在德国专利2365480号中介绍了一种使用氢氧化钾和硫酸从硬材中制得木素和纸浆的二步法。但是，作为补充的化学品来说，由于氢氧化钾和碳酸钾的价格分别要比氢氧化钠和碳酸钠高得多，所以上述的以及其他一些方法尚未实现商品化。Gilbert等人在美国专利4249990号中介绍一种从钠碱硫酸盐制浆厂的制浆液系统中除去由木材产生的钾化合物的方法。这种钾化合物与硫酸盐制浆厂的闭路循环操作相干扰的情况，Rapson在美国专利3698995号中对此作了介绍。Gilbert等人在加拿大专利1113207号中指出，在硫酸盐制浆法中用钾碱取代钠碱，可使硫酸盐制浆厂无须从其蒸煮液系统中除去过量的钾化合物。在钠碱法硫酸盐制浆厂中钾化合物的积累是由于木材中较高的钾浓度而引起的。

发明概述

本发明公开了一种可大批量制造重要的钾化合物的方法，包括以下步骤：a）使用钾碱蒸煮液的水溶液蒸煮木质纤维素材料，和b）回收废制浆液以制造包括木素磺酸钾、碳酸钾和硫酸钾在内的钾盐。

本发明的方法涉及到用相应的钾化合物，如氢氧化钾、碳酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾等代替木质纤维素材料的亚硫酸盐制浆中常用的钠化合物。然后将形成的亚硫酸盐废液浓缩和氧化，得到并沉析出硫酸钾。残留的废液可进一步浓缩以回收木素磺酸钾。在亚硫酸盐法中使用钾化合物来替代钠化合物，看来并不影响所制得的纸浆的质量。由于使用了较贵重的钾化合物，使生成的亚硫酸盐废液具有较高的价值。因此，甚至对处理这种废液以回收有价值的硫酸钾和木素磺酸钾的小工厂来说，在经济上也是可行的。

在本发明中，我们ⅰ）使用氢氧化钾或碳酸钾制备合用的纤维素材料蒸煮液和ⅱ）生产硫酸钾、碳酸钾和木素磺酸钾。制浆厂的液体制备环路可以是完全敞开的，这主要取决于碳酸钾、硫酸钾和木素磺酸钾的经济核算。我们的系统在任何情况下都不会引起液体硫化度的控问题。

因此，根据本发明我们提供了一种从木质纤维素材浆料的钾碱液中制造钾盐的方法。此方法属于木质纤维素材料制浆法的一种改进，它包括以下各步骤：

（a）用钾碱水蒸煮液蒸煮木质纤维素材料，得到所说木质纤维素材料的部分脱木素纸浆的水悬浮液;和

（b）从废钾碱水蒸煮液中分离所说的纸浆;

本发明之改进处包括以下进一步的步骤：

（c）浓缩所说的废制浆液;和

（d）从所说的浓缩废液中回收包括碳酸钾、硫酸钾和木素磺酸钾在内的钾盐。

在本发明的一个实施例中，在氧化条件下燃烧废钾碱制浆液，以生产主要由碳酸钾和硫酸钾组成的混合物。然后，此混合物经沥滤除掉多得多的可溶碳酸钾，留下硫酸钾。

碳酸钾可被用来配制新鲜制浆液，而硫酸钾可销售，例如作为有价值的肥料。

我们的方法与Casciani等人的方法有非常明显的区别。本发明可从制浆厂的废制浆液系统中完全除掉实质上是全部的钾和硫加入物，使它们作为有价值的农业和工业化学品。

当本发明被实施时，制浆厂能生产出具有令人满意的造纸性能的纸浆和易于销售的、用于农业和其它工业的化学品。从而使钾碱制浆料的较高成本能很容易被抵消，因为同时生产出价值更高的化学产品，销售这些产品可以回收经济。属于本发明的钾碱制浆法之另一优点，是消除了由于废液处理所带来的水污染问题。

发明的详细说明

本发明制浆法中所使用的木质纤维素材料既可以是软材，也可以是硬材或其他各种纤维、非木质纤维素材料，例如麦秸。它们均能以片、屑、小条等形状被使用。

将木质纤维素材料放入压力容器，即密闭的反应器或蒸煮器中，然后将钾碱制浆液加到压力容器。制浆液可以用氢氧化钾、硫酸钾、硫化钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或它们的混合物中的任一种配制。初始制浆液的pH值可在小于1到高于13的范围内变动（原文似乎有错-译注）。制浆液的浓度和制浆液量与被蒸煮的木质纤维素材料量之比，可根据已知的实践经验变化，例如，根据相应的钠碱制浆工艺而定。反应（即蒸煮）的时间、温度和压力，对于化学制浆领域的技术人员来说也是熟悉的。

在用制浆液蒸煮完毕后，已被部分脱除木素的材料从反应器卸出，而废制浆液通过水或其他与木质纤维素材料不起化学作用的、合适的含水洗涤液洗涤而排出，得到脱除木素的纤维材料。然后，可将已部分脱除木素的纸浆按照任何公知的传统漂白程序进行漂白。回收的废制浆液可被浓缩到固体溶介量在15%～60%的范围内（按重量计）。然后，这种浓缩形式的废制浆液可以通过各种已知方法与任何含氧的反应剂相接触（适用的含氧反应剂可以是空气或其他的含氧气体），以便形成并沉析出硫酸钾。反应过的废制浆液通过常用的过滤或滗沥方法可以回收硫酸钾晶体。通过使用任何熟知的设备，上层清液能被进一步浓缩或喷雾干燥，生产出粉状的木素磺酸钾。木素磺酸钾特别可用于油井钻探液流动性的控制。

另外一种选择方案是可将全部废制浆液浓缩，并在已知的熔炼型或流化床型的燃烧炉中燃烧，在氧化条件下进行操作，得到的燃烧产物为碳酸钾和硫酸钾的混合物。这种混合物可作酸性土壤使用的特种肥料。这种产物既可直接销售，或者溶于水中结晶出硫酸钾。剩液（其溶质主要为硫酸钾）可再循环供制备原始蒸煮液之用。

为了更清楚地公开本发明的实质，我们提供以下说明本发明的实施例。

实施例1

在容积为10升的间歇式蒸煮器中，使用933克按炉干基计算的云杉/冷杉木片进行系列二级亚硫酸氢盐蒸煮。木片中的水分为531克。整个蒸煮过程使用4000克蒸煮液，蒸煮液含4%的总SO₂和2%的游离SO₂。在每一级蒸煮中，从环境温度到最高为160℃温度的升温时间为180分钟。在最高温度时的保温时间为100分钟。

蒸煮完毕后，从蒸煮器放出蒸煮液，并卸出木片。由卸出的木片中滴泄出的废液被收集供随即进行的化学分析用。然后，在英国式纤维离介机（British    dintegratoz）中破碎蒸煮过的木片，在带有水量控制装置的筛滤箱（Screen-box）中洗涤纸浆。然后离心分离纸浆除去纸浆中的过量水，并测定纸浆的得率和卡伯值，再测正纸浆的物理强度。

从表1可以明显地看出，与通用的钠碱制浆法相比，由本发明方法制得的纸浆其得率和质量都是令人满意的。

表Ⅰ

蒸煮序号    1    2

碱    Na    K

每公斤炉干木片的克分子数    2.67    2.69

每公斤炉干木片的克数    61.52    104.72

总SO₂量，每公斤炉干木片的克数 171.49 171.49

纸浆总得率，%按炉干木片计    66.1    64.6

卡伯值    110    116

LSO白度，%    45.3    44.6

在500CSF时的物理强度

松厚度，cm³/g 1.48 1.54

耐破指数，kPa·m²/g 7.78 7.37

撕裂度，mN·m²/g 5.98 6.11

裂断长，Km    12.00    11.70

伸长率，%    2.89    2.72

在300CSF时的物理强度

松厚度，cm³/g 1.43 1.43

耐破指数，kPa·m²/g 8.13 7.62

撕裂度，mN·m²/g 5.85 5.86

裂断长，Km    12.45    11.55

伸长率，%    2.93    2.92

注：全部测试均按加拿大制浆造纸协会技术处制订的方法进行。

表Ⅱ表明，在本发明中，无机硫化合物系属于可用通用方法转化成硫酸盐的亚硫酸盐形式，根据本发明能够制造出有价值的硫酸钾、碳酸钾和木素磺酸钾。

表Ⅱ

蒸煮序号    1    2

碱    Na    K

废液（mg/L表示的浓度）

Na    10240    800

K    1080    13800

SO^{- -} ₃20080 21210

SO^{- -} ₄2800 3240

S₂O^{- -} ₃1310 2060

CO^{- -} ₃0 0

总碳水化合物，以葡萄糖为例    12500    12340

UV（280nm）木质素    36000    40000

溶介的非挥发性固体    32350    39460

溶介的挥发性固体    66450    65515

pH值    3.35    3.30

注：全部测试均按美国制浆造纸协会和加拿大制浆造纸协会技术处制订的方法进行。

实施例2

在容积为10升的间歇式蒸煮器中使用480克按炉干基计算的麦秸进行系列四级碱法蒸煮。蒸煮进行时蒸煮液与麦秸之比为15.0～1.0，总装碱量为炉干麦秸的20%。当使用SO₂时，蒸煮液的pH值被调整到10.0。在每级蒸煮时，从环境温度到最高温度的升温时间为45分钟，最高温度为170℃，最高温度时的保温时间为30分钟。

蒸煮完毕后从蒸煮器中放出蒸煮液和卸出纸浆纤维。收集从卸出的纸浆中滴泄出来的废液，供随即进行的化学分析用。在英国式纤维离介机中破碎蒸煮过的纤维，并用受控量的水在筛浆箱中洗涤纸浆。随后离心分离纸浆除去其中的过量水，测定纸浆的得率和卡伯值，也测定纸浆的物理强度。

由表Ⅲ给出的数据表明，与常用的钠碱制浆法相比，本发明提供令人满意的得率和质量的纸浆，并能通过已知的方法加工制浆废液，回收木素磺酸钾、硫酸钾、碳酸钾以及它们的混合物。

表Ⅲ

蒸煮序号    3    4    5    6

碱    Na    K    Na    K

二氧化硫添加    无    无    有    有

纸浆总得率，按炉干麦秸    42.5    42.1    52.4    51.7

计的%

卡伯值    14.7    12.5    25.5    28.7

Elrepho白度，%    39.6    38.1    39.1    38.1

150CSF时的物理性质

松厚度，cm³/g 0.67 0.56 0.67 0.67

耐破指数，kPa·m²/g 6.9 5.0 5.2 5.0

撕裂度，mN·m²/g 4.7 5.7 4.5 5.0

裂断长，Km    10.1    9.6    9.5    9.8

伸长率，%    1.8    1.7    1.6    1.6

注：全部测定均按美国制浆造纸技术协会制订的方法进行。

在此只引用具体的实施例对本发明作了介绍，而对本发明的方法作出各种改进和变换对于该技术领域中的熟练人员来说是不言而明的。因此本发明仅用以下的权利要求书来限定。

Claims (11)

1、一种由木质纤维素材料制浆过程中所用的钾碱蒸煮水溶液生产一种钾盐的方法，所述钾盐是选自碳酸钾、硫酸钾、木素磺酸钾及其混合物中的一种，该方法包括：

a)用上述钾碱蒸煮水溶液蒸煮该木质纤维材料，以获得一种水淤浆液，该水淤浆液含有该木质纤维素材料的部分脱木质纸浆以及废的制浆液；

b)对上述水淤浆液进行处理，以便将废的制浆液从该纸浆中分离出来，

该方法的特征在于，

所述钾碱蒸煮液包括亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫化钾或其混合物；以及该方法还进一步包括以下的步骤，

c)浓缩和氧化上述废制浆液而基本上不改变该废制浆液的硫化度，以得到一种经浓缩和氧化了的制浆液；以及

d)由所述已浓缩和氧化的制浆液中回收所述钾盐。

2、根据权利要求1所述的方法，其中蒸煮液还进一步包括氢氧化钾、碳酸钾或其混合物。

3、根据权利要求2所述的方法，其中钾盐的回收包括由己浓缩和氧化的制浆中沉淀硫酸钾，以及回收硫酸钾和回收残余的已浓缩和氧化的制浆液。

4、根据权利要求3所述的方法，其中将残余的已浓缩和氧化的制浆液进一步浓缩，以回收木素磺酸钾。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其中将废的制浆液浓缩到该液体中溶解的固体含量为15%至60%（重量）的范围。

6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的氧化包括，在氧化条件下，燃烧已浓缩的废制浆液，以得到主要含碳酸钾和硫酸钾混合物的固体产物。

7、根据权利要求3所述的方法，其中，将溶质主要为碳酸钾的残余的己浓缩、氧化的制浆液进行再循环，供制备蒸煮液用。

8、根据权利要求3所述的方法，其中，使残余的己浓缩、氧化的制浆液进一步浓缩，并经喷雾干燥以回收粉末状的木素磺酸钾。

9、根据权利要求3所述的方法，其中，氧化包括与一种含氧的气体进行接触，以发生氧化作用，以及由此产生硫酸钾。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，该含氧气体是空气。

11、根据权利要求6所述的方法，该方法还进一步包括将碳酸钾和硫酸钾的混合物进行沥滤，以除去碳酸钾和留下硫酸钾。