JPH05502274A - 高い硫化度を有する、硫酸塩パルプ蒸解用蒸解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い硫化度を有する、硫酸塩バルブ蒸解用蒸解液の製造方法本発明は、バルブミ ル中で利用できる化学物質又はバルブミルに常用の補充化学物質から出発して硫 酸塩バルブ工業用の高い硫化度を有する蒸解液を製造する方法に関する。

本発明は、ナトリウムとイオウとの間の重要なバルブミル内収支を考慮しており 、特に硫化度の高い蒸解、特にいわゆる改良蒸解において有利である。

バルブミル中に存在する他のナトリウムとイオウな含有する物質を、黒液と共に 、イオウに対するナトリウムのモル比が１．５〜４の範囲内になるようにして反 応器中を通過させることにより、還元条件下で、従来のソーダ回収ユニット溶融 物よりも低い炭酸ナトリウム含量を有する硫化ナトリウム（ＮａｇＳ）の溶融物 を製造することが可能である。この溶融物の溶液から非常に高い硫化度を有する 蒸解液が製造される。イオウに対するナトリウムの比が２〜３においては、炭酸 塩の含量は非常に低いのでこの溶液は直接に蒸解の目的に用いてよい。

硫化ナトリウム及びそれに密接に関連している化学物質である硫化水素ナトリウ ムはしばしば互いに転換させることができ、これらの適用は種々の硫化度の要求 に応じるためにしばしば異る。水相においては、硫化ナトリウムは次式のように 、Ｎａ、Ｓ＋Ｈｚ　Ｏ−＋ＮａＯＨ＋Ｎａ５Ｈ（１）完全に又は部分的に加水分 解して水酸化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムになる。

バルブ工業における硫化度の概念は、退京次式；（式中、Ｎａ５Ｈ及びＮａＯＨ はそのモル数で示される）で表現される。これは、例えば硫化水素ナトリウム及 び水酸化ナトリウムを含有する硫化度４０％の水溶液は、その中に硫化水素ナト リウムの４＠のモル数の水酸化ナトリウムを含有することを意味する。同様にし て式（１）の場合には、硫化度１００％の溶液を表わしている。

硫酸塩バルブ工業においては多量の硫化ナトリウムが生成される。蒸解化学物質 を回収する際に、その下方部分が還元性であるソーダ回収ユニット中でいわゆる 黒液が燃焼される。ソーダ回収ユニットの下方部分において、黒液のイオウ成分 は還元されてスルフィドの状態となり、それにより硫化ナトリウムに転換される 。硫酸塩バルブミルはしばしば２５〜４０％（白液硫化度）の硫化度の範囲内で 実施される。ナトリウムの大部分は、黒液を燃焼した時に二酸化炭素と反応して 炭酸ナトリウムを生成する。硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物はソーダ 回収ユニットの底に溶融物を形成し、この溶融物は回収され、水と反応していわ ゆる緑液を生成する。典型的な緑液は次の組成を有する。

炭酸ナトリウム　９０〜１０５ｇ／４２硫化ナトリウム　２０〜５０ｇ／ρ 水酸化ナトリウム　１５〜２５ｇ／Ｉ２（すべての物質を水酸化ナトリウムとし て計算した。）「硫酸塩法」　（クラフト法）による化学物質の回収では、結果 として、比較的大量のイオウが酸化域に到達して、主として硫酸ナトリウム（電 気フィルターの灰）及び二酸化イ才つとしてソーダ回収塔から除かれる。もし、 白液の硫化度が３５％を上回る場合は、問題、すなわちソーダ回収塔からの高濃 度の二酸化イオウの排出が発生しはじめる。それゆえ、二酸化イ才つ排＄物を″ 排除又は強力に減少させるためには、アルカリ媒体による洗浄（スクラビング） がしばしば行われる。得られた緑液は公知の苛性化法により白液に転換される。

白液の組成は各ミル毎に異なるが、各組成物のおおよその濃度は次の通りである 。

水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　８０〜１２０ｇ／ｊ２硫化ナトリウム（Ｎａ、 Ｓ）　２０〜５０ｇ／ｊ２炭酸ナトリウム（Ｎａｇ　Ｃ０５）　１０〜３０ｇ／ Ｉ２硫酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ−）　５〜１０ｇ／Ａ（すべての物質 を、水酸化ナトリウムとして計算した。）もし、Ｎａ２Ｓが次式： ％式％ のように完全に加水分解されたとすれば、炭酸塩として結合しているナトリウム の量は、水酸化物として存在するナトリウムの量の２０％以上の量になることを 意味する。

硫酸塩法によるバルブ蒸解においては、硫化水素ナトリウムの存在は都合のよい ことであると知られている。硫化水素ナトリウムの存在は、蒸解時の高いリグニ ン放出への選択性を高めるからである。この効果は、硫化水素の含有量が高くな れば、他の条件がほぼ同じである場合に、同じ粘度でのカッパー価を低（するこ とを可能にする、とも言いかえることができる。

カッパー価とはリグニン含有量の指標となるものであり、粘度とはセルロース繊 維の強度の指標であると考えられている。

バルブを、できるだけ低いカッパー価まで蒸解することに関して関心が持たれて いる。これは、特に、それを高い白色度（９０ＩＳＯ）まで漂白するのに適用さ れる。この目的のためには、大きな環境問題上の負担である合成塩素−炭素結合 （Ｔ　ＯＣＩ２・・・結合総有機塩素）の生成をもたらす塩素含有漂白化学物質 による漂白が必要である。塩素含有漂白物質によるリグニン漂白の割合を減少さ せるために、酸素ガスによる漂白も開発されて来ている。この方法はスエーデン 及び日本において開発されつつある。

塩素含有化学物質による漂白を減らすためには、もっと低いカッパー価を得るい わゆる改良蒸解により、蒸解時の選択性をさらに改善する方法が知られている。

本発明の方法による改良蒸解は次の方法条件を基本としている。

１　アルカリ濃度は、蒸解の過程中筒能な限り一定に保たれること。

２　硫化水素の濃度は可能な限り、特にバルク脱リグニン段階の初期において高 いこと。

３　放出されるリグニン及びナトリウムイオンの濃度は可能な限り、特に蒸解の 最終段階で低いこと。

４　温度は低（、特に蒸解の初期及び末期には低くすること。

上述の項目のうち第２項目は、本発明に特に関連の深いものである。今までは、 白液中の硫化度４０％によって提倶される硫化水素イオン濃度を含有することで なされてきた。Ｓ、　Ｎｏｒｄｅｎ他、Ｔａｐｐｉ。

ｖａｔ　６２．　Ｎｏ　７．１９７９年７月、４９頁；　Ｂ、　Ｊａｈａｎｓｓ ｏｎ他、　ＳｖｅｎｓｋＰａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ　Ｎｏ　１０．８７（１ ９８４年）、３０頁：及びり、　Ｔｏｒｍｕｎｄ他、Ｔａｐｐｉ、　ｖｏｌ　７ ２．　Ｎｏ　５．１９８９年５月、２０５頁により、４０％の硫化度を上まわる さらに高い硫化水素イオン含量が、蒸解の開始期には非常に有利であることが明 らかである。

改良蒸解においては、蒸解液が２〜数ケ所で添加される。蒸解の最終段階で加え られる蒸解液の硫化度は低くても、その初期に加えられる蒸解液の硫化度が特に 高いことは非常に有用である。

発明者らは驚くべきことに、従来技術により蒸解を行う場合に、通常より低いカ ッパー価のバルブを得るような方法で、高い硫化度の蒸解液を加える、硫酸塩法 による改良蒸解に特に適した、高い硫化度を有する蒸解液の製造方法を発見した 。より詳細には、本発明は、高い硫化度を有する硫酸塩法バルブ蒸解用蒸解液を 、還元条件下で製造する方法であって、蒸解工程で生成した黒液を、蒸発後に、 その全量又は一部分を外部熱源からのエネルギー供給及び／又は黒液からのエネ ルギー放出によって得られる高温下で操作される反応器に供給し、実質的に硫化 ナトリウムからなる溶融物を生成させ、さらに処理して蒸解液にするために回収 する方法に関する。本発明の方法は、加えて、バルブミル中の総化学物質収支の ために用いられる、イオウ含有及び／又はナトリウムとイオウ含有補充化学薬品 を含む、バルブミル中に存在するイオウ含有及び／又はイオウとナトリウム含有 物質の全部又は一部分を反応器に供給される混合物全体中のナトリウムのイオウ に対するモル比が１．５〜４の範囲内になるような方法で１反応器にさらに供給 することを特徴とする。

好ましくは反応器に加える全混合物中のナトリウムのイオウに対するモル比が２ 〜３の範囲内に、最も好ましくは２〜２．８の範囲内にしたい。さらにバルブミ ル中で生成した黒液流の約３０％までを、反応器に加えることが好ましい。

本発明の方法で得られる硫化ナトリウムの溶融物は、水中で分解され、さらに、 それ自身公知の方法により処理されて蒸解液になる。好ましい実施態様によれば 、溶融物の溶液は、改良蒸解におけ　′る高い硫化度を最大に利用するために、 直接に蒸解釜に加えられる。代替法においては、溶融物溶液は通常の方法で製造 された白液の一部と混合される。

反応器中の還元反応を速く行い、従って短い滞留時間及び小さい反応器容量を得 るためには、部分酸化により黒液から放出されるエネルギーに加えて、追加のエ ネルギーが、その熱含量及び酸化電位を所望の還元作用に適合させた熱ガスによ り、反応器の混合域に供給されるべきである。熱エネルギーは、たとえばプラズ マ発生機により加熱されたガスにより供給されてもよい。非常に高温のガス又は ガス混合物は、直接的又は間接的に酸素−燃料燃焼器によっても形成される。

用いられるガス及びガス混合物は空気、再循環処理ガス、水素ガス、天然ガス、 −酸化炭素等から作られる。酸素−燃料燃焼器を用いる場合は、たとえばアセチ レン又は液化石油ガスと、酸素供給空気又は純粋な酸素ガスとの燃焼により、ガ ス又はガス混合物が得られる。

本発明の好ましい方法は、当業者に公知の種々の微粒化技術により、順番に微粒 子化されなければならない材料の供給口の近くにある反応器に熱いガスを供給す ることである。反応器の構成は、反応が起きるのに時間をかけることができるよ うに充分大きく、すなわち反応器の容量がある最小滞留時間を確保できるようで なければならない。

反応器は、好ましくは密閉反応容器であり、反応器中の温度は、少な（とも、別 の方法で一般に行われているのと同じ条件の下で硫化ナトリウムが形成される温 度である。当業者は場合毎に、例えば日常の実験によってこの温度を設定できる であろう。温度は好ましくは７００℃より低くはない。

反応器中の圧力は好ましくは大気圧である。しかし、この方法は、例えば反応器 の容量を減するために加圧下で行ってもよい。

スエーデン特許第８５０１４６５−２号明細書中には、黒液の部分流のプラズマ ガス化によってソーダ回収ユニットを助ける方法が開示されている。これにより 、非常に小さなソーダ回収ユニット能力を有するミルにおいてバルブ生産量を増 加させること、又は例えば生産能力を失うことな（、ソーダ回収ユニットの能力 が限定されたミル中での酸素ガス漂白及び／又は改良蒸解を導入することを可能 にする。

本発明の方法にとって本質的に重要なのは、反応器に供給される全混合物中のイ オウに対するナトリウムのモル比が約４以下であって、１．５〜４、好ましくは ２〜３の範囲内であることである。この、イオウに対するナトリウムのモル比の 調整は、バルブミル中の総化学物質バランスのために用いられる、イオウ含有及 び／又はナトリウムとイオウ含有補充化学物質を含む、バルブミル中に存在する イオウ含有及び／又はイオウとナトリウム含有材料の調整によりなされる。

イオウに対するナトリウムのモル比を正しく調整するために用ｌ／Ｘられる補充 化学物質は、イオウ、二酸化イオウ、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウ ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムを含む。

バルブミル中に存在するイオウ含有及び／又はイオウとナトリウム含有材料は次 のとおりである。

ａ、二酸化塩素製造の残留酸。いわゆるＭａｔｈｉｅｓｏｎプラントから、Ｎ　 ａ　／　Ｓ比が１未満である、硫酸と硫酸ナトリウムの混合物が得られる。他に 、いわゆるＲ−８型の一般的な方法において、Ｎ　ａ　／　Ｓ比が１．５である 、セスキ硫酸ナトリウム（Ｎａ、Ｈ（Ｎｏ４）−）が形成される。残留酸の堆積 は一般に問題となる。これはしばしば廃棄しなければならない。

ｂ、主として硫酸ナトリウムからなる、いわゆる電気フィルター灰。通常バルブ １トンあたり６０−１２５ｋｇの電気フィルター灰が生成し、ソーダ回収ユニッ トの燃焼域へ再循環される。Ｎａ／Ｓ比は２未満である。

Ｃ，ソーダ回収ユニットスクラバーからの硫酸塩含有溶液。

Ｎａ／Ｓ比は約２である。

ｄ、ヨーロッパ特許第８７８５０２３８．４号明細書には、白液の硫化水素ナト リウムの部分流が酸化銅と反応して、水酸化ナトリウム及び硫化銅が生成するこ とが記載されている。この硫化銅は、焙焼されて二酸化イオウ及び酸化銅を生じ る。この、生成した二酸化イオウはナトリウムを含まない、イオウの供給源であ る。

さらに元素イオウ又はＮａ／Ｓ比が４であるか又は約４以下であるいかなる他の イオウ含有化学物質を用いてもよい。

黒液流の全体又は一部分と１つ又はそれ以上の上述の生成物の好適な組み合わせ により、高い硫化度を有する相当の量の蒸解液が製造される。

本発明を、さらに次の実施例により説明する。

実施例 次の原料流を連続的に１時間当り下記の量を、大気圧下で操作される反応器に供 給した。

−１トン当り１２９ｋｇのナトリウム（Ｎａ）及び３５ｋｇのイオウ（Ｓ）を含 有する黒液６２０ｋｇ、（乾燥物質含量６５％）Ｈ２Ｓ０４８０ｋｇ及びＮ　ａ ２Ｓ　Ｏ−６２ｋｇを含有する、Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ法による二酸化塩素製造の 残留酸混合物−電気フイルター灰の形のＮａｚ　Ｓ０４８００ｋｇ。

上述の原料流を酸素含有ガスと混合し、反応室を通過させた。酸素含有ガスはプ ラズマ発生機中で約７５０℃に加熱した。黒液の部分酸化によりエネルギーが放 出され、反応器中の温度が約９５０℃に保たれた。

部分酸化で放出された処理ガスを冷却した。何らかの最終的な酸化、熱回収なら びに洗浄の後にガスを大気中に放出してもよい。

これにかわって、液のエネルギー含量の大部分を、部分酸化により放出してもよ （、それにより酸素含有ガスをプラズマ発生機中で予め加熱する必要がない。

反応室では、入って来るイオウ化合物が、実質的には、硫化ナトリウム（Ｎａｚ Ｓ）に還元されて溶融相を形成し、この相は系から回収される。

一般に普及している反応条件下で、反応室中のイオウの高い分圧及び二酸化炭素 と比べてナトリウムへのイオウの高い親和性のせいで、炭酸ナトリウムの生成は この無償溶融相中では抑制される。

生成した溶融物から、１リットル当りＮａＯＨ］、、８５モル、Ｎａ５８１．８ ５モル及びＮａａ　Ｃｏ、０．１５モルを含有し、ナトリウムに関しては４モル の溶液を調製した。

蒸解化学物質の７０％を第一段階で、残りの３０％を第二段階で供給する、改良 二段階バルブ蒸解による実験的製造においては、次のような蒸解液を製造した。

本発明にしたがって上述のようにして得た液１部を、１リットル当りＮａＯＨ２ ，８モル及びＮａ５Ｈ０，７モルを含有する通常の蒸解液（白液）の４．６３部 に混合した。このようにして製造した硫化度が５１％である蒸解液を第一蒸解段 階で供給し、一方、硫化度が４０％である白液は第二段階で供給した。

実施例２ 下記の原料流を、連続的に大気圧下で操作される反応器中に１時間当り下記の量 を供給した。

一トン当り１２９ｋｇのナトリウム（Ｎａ）及びトン当９３５ｋｇのイオウ（Ｓ ）を含有する黒液（乾燥物質量６５％）５６６ｋｇ−二酸化イオウ４８ｋｇ −電気フイルター灰の形態のＮａａ　Ｓ０４８０ｋｇ−補充用Ｎａｓ　Ｓ０４２ ５ｋｇ 正確に実施例１と同様の方法を実施して溶融ｉを得、系より回収した。

ここで加えた二酸化イオウは、ヨーロッパ特許第８７８５０２３８．４号に開示 されている硫化物を含有しない液の製造方法にしたがって、焙焼により製造した ものである。生成した溶融物から、ＮａＯＨ１，７５モル、Ｎａ５Ｈ１，７５モ ル及びＮａ、Ｃ０−０，２５モルを含有する、ナトリウムに関しては４モルであ る溶液を製造した。

蒸解化学物質の７０％を第一段階で、残りの３０％を第二段階で供給する、改良 二段階バルブ蒸解による実験的製造においては、次に示す蒸解液を製造した。

実施例１と同様の供給方法により、上述の方法により製造された液１．０部と通 常の蒸解液（白液）（硫化度４０％）１．１４部を混合して硫化度６８％の蒸解 液を得た。この液を第一蒸解段階に供給した。もう一つの段階には、ヨーロッパ 特許第８７８５０２３８．４号にしたがって製造したイオウを含まない液を用い た。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年５月２２日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．蒸解工程で生成した黒液を、蒸発後に、その全量又は一部分を、外部熱源か らのエネルギー供給及び／又は黒液からのエネルギー放出によって得られる高温 下で操作される反応器に供給し、実質的に硫化ナトリウムからなる溶融物を生成 させ、さらに処理して蒸解液とするため回収し、高い硫化度を有する硫酸塩法バ ルブ蒸解用蒸解液を、還元条件下で製造する方法において、パルプミル中の総化 学物質収支のために用いられる、イオウ含有及び／又はナトリウムとイオウ含有 補充化学薬品を含む、パルプミル中に存在するイオウ含有及び／又はイオウとナ トリウム含有材料の全部又は一部分を、反応器に供給される混合物全体中の、イ オウに対するナトリウムのモル比が１．５〜４の範囲内になるような方法で反応 器にさらに供給することを特徴とする方法。
2. ２．反応器に供給する全混合物中のイオウに対するナトリウムのモル比が２〜３ 、好ましくは２〜２．８の範囲内にある請求項１記載の方法。
3. ３．バルブミル中に存在し、反応器に一部分又は全部が供給される、イオウ含有 及び／又はイオウとナトリウム含有材料が、電気フィルター灰；二酸化塩素製造 の残留物；二酸化イオウの洗浄の際の亜硫酸水素ナトリウム含有溶液；ＣＴＭＰ （ケミサーモメカニカルバルブ）法、ＮＳＳＣ（中性亜硫酸セミケミカルバルブ ）法又は他の亜硫酸パルプ法の廃液；硫化銅の焙焼による二酸化イオウ；ならび に硫化水素を含有する濃縮物又は空気流のうちの１つ、それ以上又はすべてから なる、請求項１記載の方法。
4. ４．イオウ含有及び／又はイオウとナトリウム含有補充化学薬品が、イオウ、二 酸化イオウ、硫酸、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ ム又は硫酸ナトリウムのうちの１つ又はそれ以上からなる、請求項１記載の方法 。
5. ５．硫化ナトリウム溶融物又はその水溶液を白液と混合し、硫化度の増加した白 液を得る、請求項１記載の方法。
6. ６．硫化ナトリウムの溶融物の水溶液を、いわゆる改良硫酸塩蒸解法に用いる、 請求項１記載の方法。