CN1051953A - 用于硫酸盐纸浆蒸煮的高硫化度蒸煮液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种在还原条件下制备用于硫酸盐纸浆蒸煮的 高硫化度蒸煮液的方法，其中在蒸发后将在蒸煮过程 中形成的黑液全部地或部分地导入其操作温度由于 外热源所供给的能量和/或黑液释放的能量升高的 反应器中，熔液主要由正在形成的和被排放的熔液所 组成，该熔液有待进一步被处理成蒸煮液，该方法的 特征在于被加至反应器中的还有包括用于维持制浆 厂中总体化学品平衡的含硫和/或含硫和钠补充化 学品在内、全部和部分处在制浆厂中的含硫和/或含 硫和钠材料，反应器内混合物进料总体的钠/硫摩尔 比值范围为1.5-4。

Description

本发明涉及采用纸浆厂的化学品或纸浆厂常见的补充化学品为原料制备用于硫酸盐纸浆工业的高硫化度蒸煮液的方法。

本发明考虑到存在于钠与硫之前的重要的纸浆平衡，本发明适用于高硫化度蒸煮，特别适用于所谓的调节蒸煮。

通过使纸浆厂中其它含有钠和硫的材料与黑液一同以钠/硫比值为1.5～4的方式流入反应器可以在还原条件下制备其碳酸钠含低于传统的碱回收装置熔液的硫化钠熔液。由这一熔液的溶液可以制备硫化度很高的蒸煮液。当硫/钠比为2～3时，碳酸盐的含量很低，以致于该溶液可以直接用于蒸煮过程。

硫化钠以及与其密切相关的化学品硫氢化钠通常情况下可以互换。而其用途经常有所不同以便满足不同的硫化度需求。在水相中，硫化钠完全地或部分地水解为氢氧化钠和硫氢化钠，如下所示：

在制浆工业中，硫化度的概念通常表示为

硫化度（%）＝ (2×NaSH)/(NaOH+NaSH) ×100

其中，NaSH和NaOH以摩尔单位表示。举例来说，当含有硫氢化钠和氢氧化钠的水溶液的硫化度为40%时，则其中所含的氢氧化钠的摩尔数比硫氢化钠多4倍。同样，等式（1）表明溶液的硫化度为100%。

硫酸盐纸浆工业通常制备大量硫化钠。在回收蒸煮化学品时，所谓的黑液在其下部具有还原性的碱回收装置中被蒸煮。在碱回收装置的下部，黑液的硫组分被还原为硫化物状态并且因此而转化为硫化钠。硫酸盐纸浆的硫化度操作范围为25～40%（白液硫化度）。大部分钠在黑液的蒸煮过程中与二氧化碳反应生成碳酸钠。硫化钠与碳酸钠的混合物在碱回收装置的底部形成熔液，该熔液被排放后与水反应生成所谓的绿液。典型的绿液具备下列组成：

碳酸钠  90-105  g/l

硫化钠  20-50  g/l

氢氧化钠  15-25  g/l

（全部物质均按照氢氧化钠进行计算）

按照“硫酸盐法”（牛皮纸）进行化学品回收会使大量硫进入氧化区并且主要以硫酸钠（电过滤器灰分）和二氧化硫的形式从碱回收装置中被筛除。如果白液的硫化度超过35%，便会出现问题，特别是会导致碱回收装置中释放出大量二氧化硫。所以，要经常用碱性介质进行洗涤以便消除或大幅度地减少二氧化硫的释放量。所获得的绿液按照公知的苛化法被转化为白液。白液的组成对于不同的制浆厂来说有所不同，但是其浓度值约为

NaOH  80～120  g/l

Na₂S 20～50 g/l

Na₂CO₃10～30 g/l

Na₂SO₄5～10 g/l

（全部物质均按照氢氧化钠进行计算）

如果估计Na₂S依据下式所示得到充分水解：

Na₂S+H₂O→NaOH+NaSH

则表明以碳酸盐形式存在的钠的数量通常比以氢氧化物形式存在的钠多20%。

依据硫酸盐法，众所周知的是在纸浆蒸煮过程中适宜存在有硫氢化钠。硫氢化钠的存在会使蒸煮过程对高木素释放的选择性得到提高。这一效应还可以这样来表述，在其它条件相配匹的情况下增大硫化氢含量可以在同样的粘度下达到较低的卡伯值。卡伯值为对木素含量的度量而粘度则被视作对纤维素纤维的强度的度量。

令人感兴趣的是能在尽可能低的Kappa值下蒸煮纸浆。这一点尤其适用于需要将其漂白至高（90ISO）亮度的情况。为此，需要用含氯漂白化学药品进行漂白，从而导致形成对环境卫生产生破坏作用的合成氯-碳键（TOCl-总有机氯结合）。为了减少含氯漂白化学药品的木素漂洗排放量，业已开发出用氧气进行漂白的方法。该工艺在瑞典和日本尤其得到普遍应用。

众所周知，为了减少用氯化学药品进行漂白可以通过所谓的调节蒸煮进而使卡伯值降至更低来提高蒸煮的选择性。本发明的调节蒸煮基于下列过程条件：

1.蒸煮期间碱的浓度尽可能地保持恒定;

2.硫化氢浓度应保持在尽可能高的数值，在整体脱木质过程开始之时尤为如此，在蒸煮过程结束时硫化氢的浓度可以较低;

3.被释放出的木素和钠离子的浓度应保持在尽可能低的数值，在蒸煮结束时尤为如此;

4.温度应该较低，在蒸煮开始与结束时尤为如此。

在上述各条中，第二条对本发明特别重要。迄今为止，有人已经在满足这一硫化氢浓度的条件下使白液的硫化度达到40%。

依据Norden等人，Tappi  62卷，No.7，1979年7月，第49页;B.Johansson等人，Suensk  Papper  Stidning  No.10，87（1984），P.30;和D.Tormund等人，Tappi，第27卷，No.5，1989年5月，第205页，可以明显地看出，在蒸煮过程的初始阶段，进一步提高硫化氢离子的含量使硫化度超过40%是非常适宜的作法。

在调节蒸煮过程中，蒸煮液在两个或数个地方被加入。在蒸煮开始时添加硫化度过高的蒸煮液是非常适用的而在蒸煮结束时蒸煮液中的硫化度可以较低。

本发明人惊奇地发现了一种特别适用于按照硫酸盐法进行调节蒸煮的制备高硫化度蒸煮液的方法，其中高硫化度蒸煮液以下列方式被加入：当按照先有技术进行蒸煮时，可以制备其卡伯值比通常获得的纸浆要低的纸浆。更具体地说，本发明涉及在还原条件下制备用于硫酸盐纸浆蒸煮的高硫化度蒸煮液的方法，其中在蒸发之后使在蒸煮过程中形成的黑液全部或部分地进入在升温下操作的反应器中，造成升温的原因是外部热源供给的能量和/或黑液释放的能量，基本上由所形成的硫化钠组成的熔液经排放后进一步被加工为蒸煮液。本发明方法的特征在于向反应器中添加全部或部分制浆厂所用的含硫和/或含硫和钠材料，其中包括用于维持制浆厂化学药品总体平衡的含硫和/或含钠和硫的补充化学品在内，反应器内混合物总进料的钠/硫摩尔比值范围为1.5～4。

反应器内混合物总进料的钠/硫摩尔比值范围以2～3为佳，以2～3.8为最佳。此外，以将制浆厂中形成的高达约30%黑液物流导入反应器为佳。

本发明方法获得的硫化钠熔液，可以被溶于水中并且可以按照已知方式被加工成蒸煮液。按照优选实施方案，熔液的溶液被直接导入蒸煮器以便以最佳方式在调节蒸煮过程中利用其高硫化度。在另一可供替代的方法中，熔液的溶液与部分按照常规方法制备的白液相混合。

为了使还原反应能够在反应器内快速进行并且因而获得较短的停留时间和小反应器体积，除了黑液在部分氧化反应中释放的能量以外，还可以借助热气向反应器的混合区提供附加能量，其热函与氧化势被调至进行还原过程所需值。举例来说，可以通过等离子体发生器加热的气体提供热能。非常热的气体或气体混合物还可以直接地或间接地借助氧化燃料燃烧炉形成。

可以采用空气、循环气、氢气、天然气、一氧化碳等作为气体或气体混合物。当采用氧化燃料燃烧炉时，可以通过用富氧空气或纯氧气体燃烧诸如乙或液化石油气之类的物质来获得这一气体或气体混合物。

按照本发明的优选实施方案，热气被导入靠近进料的反应器中，借助本领域专业人员公知的不同种雾化工艺将该原料细碎。反应器必须设计得足够大以便为该反应的进行提供充足的时间，也就是说，反应器体积必须保证特定的最短停留时间。

该反应器以密闭式反应器为佳，反应器中的温度至少是在其它通行的条件下能够形成硫化钠的温度。举例来说，本领域专业人员可以通过例行实验逐步地确定所述温度。该温度以不低于700℃为佳。

反应器中的压力以大气压为佳，但是，在加压进而减少反应器体积的条件下能够有效地完成该过程。

瑞典专利披露了一种通过等离子气体部分黑液物流入而免除了碱回收装置的方法。这样便能够使其碱回收能力太小的制浆厂的生产能力得到提高，例如，在不损失生产能力的条件下在其碱回收能力受到限制的制浆厂内引入氧气漂白和/或调节蒸煮。

对于本发明方法来说，特别重要的是在反应器的整体混合物进料中钠/硫摩尔比低于4左右并且处在1.5～4的范围内，以2～3为佳。借助制浆厂中的含硫和/或含硫和含钠物质、包括用于维持制浆厂全部化学品平衡的含硫和/或含钠和硫的补充化学品可以有效地调节钠/硫比值。

用于调节钠/硫摩尔比的补充化学品可以由硫、二氧化硫、硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。

用于制浆厂的含硫和/或含硫与钠的物质如下所示：

a.在二氧化氯生成过程中产生的残余酸。从所谓的Mathieson装置可以获得Na/S比≤1的硫酸与硫酸钠混合物。在另一普通方法中，形成了Na/S比为1.5的所谓R-8型倍半硫酸钠（Na₃H（SO₄）₂）。残余酸的沉积通常会带来问题。一般情况下必须将其排放掉。

b.所谓的电过滤器飞灰主要由硫酸钠组成。每一吨循环回到碱回收装置燃烧区的纸浆通常产生60～125Kg电过滤器飞灰。

Na/S≤2。

c.由碱回收装置洗涤器得到含硫酸盐溶液。Na/S比约为2。

d.在EP878502384中，披露了一种方法，其中一部分硫氢化钠白液物流与氧化铜反应生成氢氧化钠和硫化铜。硫化铜经过焙烧形成二氧化硫和氧化铜。所形成的二氧化硫为不含钠的硫源。

此外，可以采用单质硫或任何其它Na/S比小于或等于4左右的含硫化学品。

通过适当地组合全部或部分黑液物流与一种以上上述产物，可以获得大量具有高硫化度的蒸煮液。

下面借助实施例进一步描述本发明。

实施例1

在每1小时内，将下列物料连续地加至在大气压力下操作的反应器中。

-620kg黑液（65%干燥物质含量），每一吨黑液中含有129kg钠和35kg硫，

-按照Mathieson法生产二氧化氯时得到的残余酸混合物，其中含有80kgH₂SO₄和62kgNa₂SO₄，

-800kg以电过滤器飞灰形式存在的Na₂SO₄。

上述物流与含氧气体混合并且进入反应室。在等离子发生器中将含氧气体加热至750℃左右。

通过部分氧化黑液使能量得到释放，将反应器温度保持在大约950℃。

冷却在部分氧化期间产生的操作气体，经过最终氧化步骤之后，进行热量回收与气体的洗涤，随后将其排放入大气。

另外，可以通过部分氧化释放出液体中的大量能量，因此，没有必要预热等离子发生器中的含氧气体。

在反应器中，进入的硫化合物基本上被还原为硫化钠，所形成的熔液相被排放出体系。

由于与处在通行反应条件下的二氧化碳相比反应室内硫的分压较高以及硫对钠的亲和力较强，所以在无机溶液相中，碳酸钠的生成受到抑制。

由所形成的熔液可以制备4.0摩尔钠溶液，其中每升含有1.85mol NaOH，1.85mol NaSH和0.15mol Na₂CO₃。

在调节二步法纸浆蒸煮实验制备过程中，70%蒸煮化学品被送入步骤1而其余30%被送入步骤2，从而制成下述蒸煮液。

将1份上述本发明制成的液体与4.63份每升含有2.8mol  NaOH和0.7molNaSH的普通蒸煮液（白液）混合。所制得的蒸煮液的硫化度为51%，将其导入第一蒸煮步骤中，同时将硫化度为40%的普通白液导入步骤2中。

实施例2

在每一小时内，连续地将下列物料流加至在大气压力下操作的反应器中。

-566kg黑液（65%干燥物质含量），每一吨中含有129kg钠和35kg硫，

-48kg二氧化硫，

-80kg以电过滤器飞灰形式存在的Na₂SO₄，

-25kg作为补充材料的Na₂SO₄。

完全地按照实施例1所述的方法可以获得由体系排放的熔液相。

按照EP87850238.4所述的制备不含硫化物液体的方法进行焙烧可以获得二氧化硫。由所形成的焙液制备4.0摩尔含钠溶液，其中含有1.75mol NaOH，1.75mol NaSH和0.25mol Na₂CO₃。

在借助调节两步纸浆蒸煮法进行实验制备过程时，70%蒸煮化学品被导入步骤1中，其余30%被导入步骤2，从而制得下列蒸煮液。

按照实施例1的方法，将1.0份上述制备的液体与1.41份普通蒸煮液（白液）（硫化度为40%）混合，得到硫化度为68%的蒸煮液，将该液体导入第一蒸煮步骤。

在另一步骤中，采用按照EP878502384制备的不含硫化物的液体。

Claims (6)

1、一种在还原条件下制备用于硫酸盐纸浆蒸煮的高硫化度蒸煮液的方法，其中在蒸发后将在蒸煮过程中形成的黑液全部地或部分地导入其操作温度由于外热源所供给的能量和/或黑液释放的能量升高的反应器中，熔液主要由正在形成的和被排放的熔液所组成，该熔液有待进一步被处理成蒸煮液，该方法的特征在于被加至反应器中的还有包括用于维持制浆厂中总体化学品平衡的含硫和/或含硫和钠补充化学品在内、全部或部分处在制浆厂中的含硫和/或含硫和钠材料，反应器内混合物总体进料的钠/硫摩尔比值范围为1.5-4。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器内混合物进料总体的钠/硫摩尔比值范围为2～3，以2～2.8为佳。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于制浆厂中的含硫和/或含硫和钠的材料与反应器进料部分地或全部地由电过滤器飞灰，二氧化氯生产过程的残余产物、由洗涤二氧化硫所得到的含硫氢化钠溶液、由GTMP、NSSC或其它硫化物纸浆法产生的废液、由焙烧硫化铜产生的二氧化硫以及含硫化氢缩合产物或空气流中的一种、多种或全部组成。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含硫和/或含硫和钠补充化学品由硫、二氧化硫、硫酸、硫化钠、硫酸氢钠、硫代硫酸钠或硫酸钠中的一种或多种组成。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠熔液或其水溶液与白液混合，所获得的白液的硫化度得到提高。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠熔液的水溶液被用于所谓的调节硫酸盐蒸煮。