CN102993101B - 一种咪唑类离子液体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咪唑类离子液体，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将无机四水合氯化亚铁按咪唑溴化物与无机四水合氯化亚铁按摩尔比为1:（0.5~1.5）加入咪唑溴化物中，加入反应媒介，氮气保护，恒温35~55℃，搅拌10~24h，合成得到咪唑类离子液体。本发明还提供了上述的咪唑类离子液体在油品萃取脱硫技术的应用。本发明与传统的络合离子液体制备相比，成本大大降低，操作简便，反应条件温和，不会造成黏壁、焦黑等现象。本发明与传统的离子液体萃取脱硫相比，脱硫率高，且可循环使用10次以上。
Description
技术领域
本发明属于离子液体萃取技术领域，涉及一种咪唑类离子液体及其应用；具体地说是涉及一种咪唑类离子液体及其萃取脱硫技术中的应用。
背景技术
随着汽车工业的发展，全球范围内汽油的使用量不断增大，燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重。汽油燃烧后生成的硫氧化物（SOX）是空气污染的主要原因之一，尾气中的SOX不仅会形成酸雨，而且会抑制汽车尾气转化催化剂的功效，造成一些催化剂中毒失活。为此，世界各国对燃料油的硫含量做出了严格的规定。
催化加氢是工业上脱除燃料油中硫化物最常用的技术，但是通过传统的催化加氢脱硫方法很难达到“零硫”标准，虽然噻吩及其衍生物是催化裂化汽油中主要的含硫成分，并且对加氢脱硫的反应活性较高，但是对于苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物因存在空间位阻效应而难于加氢脱除（Energy Fuels.2010,24,4285–4289）。因此，萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等一些脱硫技术应运而生。
离子液体（IL）是近年来受普遍关注的绿色溶剂和功能材料，具有易分离，易回收，可循环使用，对含硫化合物具有较好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染问题等优点。因此，采用IL萃取脱硫具有良好的应用前景（应用化工.2011,40(5):888-891）。中国专利公开号CN 1837332A合成氯化甲基丁基咪唑、盐酸吡啶、盐酸三乙基胺络合氯化亚铜、氯化锌离子液体，并作为萃取剂脱除汽柴油中硫化物。但再生离子液体采用较高温度减压蒸馏，耗能较高。公开号CN 101003742A以咪唑磷酸酯类离子液体作为萃取剂脱除含噻吩环的硫化物，以水实现萃取剂的再生，一方面残留在离子液体中的微量水会对脱硫产生较大影响，另一方面微量水会影响油品的质量。
2001年Boesmann等（Chem Commun,2001,2494-2495）合成并利用AlCl3离子液体脱除柴油中硫化物，经过四级萃取，脱硫率为80%，但该种离子液体对水和空气敏感，脱硫率不高，并且易使汽油中烯烃聚合。阿克苏—诺贝尔公司（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.2004,43,614-622）采用[EMIM]BF4、[BMIM]PF6等离子液体对汽油脱硫，但脱硫率较低，仅为10%左右。近年来，通过在离子液体萃取体系中加入氧化剂或催化剂来提高脱硫效率，Wenshuai Zhu等（Energy & Fuel,2007,21:2514-2516）以[WO(O2)2·Phen·H2O]为催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4为萃取剂对DBT模拟油进行氧化脱硫，脱硫率可达到98.6%。然而所使用的菲罗啉价格昂贵，没有工业化应用前景。传统的离子液体氧化脱硫虽然能提高脱硫效率，但需增加氧化剂辅助车间，使得脱硫工艺更加复杂。离子液体萃取脱硫技术简单，易分离，低能耗，关键是找到一种萃取性能好，再生性能强，对油品不造成污染，对环境友好且能稳定重复萃取的离子液体作为萃取剂。
发明内容
本发明主要的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种咪唑类离子液体；本发明的另一目的是提供上述咪唑类离子液体的应用；本发明反应条件温和，操作简便，能有效的脱除油品中的硫化物。
一种咪唑类离子液体，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将无机四水合氯化亚铁按咪唑溴化物与无机四水合氯化亚铁按摩尔比为1:（0.5~1.5）加入咪唑溴化物中，加入反应媒介，氮气保护，恒温35~55℃，搅拌10~24h，合成得到咪唑类离子液体。
本发明所述的咪唑溴化物可以为侧链碳数从C1~C12的咪唑溴化物，也可为含有类似咪唑结构的溴化物。优选所述的咪唑溴化物为溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑。
优选所述的反应媒介为四氯化碳或正庚烷；反应媒介与咪唑溴化物质量比为1.5:1~2.5:1。
本发明还提供了上述的咪唑类离子液体在油品萃取脱硫技术的应用。
优选所述的咪唑类离子液体与油品质量比1:1~3:1；萃取脱硫温度为30~50℃，萃取脱硫时间为2~4h。
所涉及的需脱硫油品包括原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油。
有益效果：
以四水合氯化亚铁作为反应物来提供阴离子。相比于使用无水氯化亚铁等反应物，合成该离子液体时反应条件较温和，操作简便，不会出现黏壁，焦黑等现象，且可很大程度上节约成本。
反应过程不能使用水做溶剂，因为水与反应物互溶，会造成难以分离等现象，本发明以四氯化碳、正庚烷作为反应媒介。
而利用无水氯化亚铁，无水氯化铝等合成的离子液体有一定的挥发性，具有刺激性味道，易黏壁固化。而本发明合成出的离子液体，具有不挥发，没有腐蚀性，脱硫率高，易与油品分离等特性。与大多数离子液体在循环使用次数上相比，回收重复利用率较高，能循环使用10次以上，是一种绿色脱硫工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的离子液体的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下实例用以说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在前后所述宗旨范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将研磨好的0.15mol（29.8g）FeCl2·4H2O加入0.1mol（19.1g）的溴化甲基乙基咪唑[EMIM]Br中，以38.2g四氯化碳为反应媒介，氮气保护，在50℃下搅拌24h，以使充分反应，冷却后反应物分为三相，中间层为合成的离子液体。本实施例所制备的离子液体的拉曼光谱图如图1所示，由图可以看出合成的离子液体阴离子存在多种形态，其中Fe2+为主要阴离子形态，图中拉曼位移267cm-1时的拉曼光强为FeCl4 2-产生，FeCl4 -与Fe2Cl7 -所对应的拉曼位移为330cm-1、388cm-1和348cm-1，拉曼位移243cm-1时的拉曼光强的产生主要应归于阳离子[EMIM]+。
该离子液体旋转蒸发后用于萃取脱硫，将制备的离子液体6g加入25ml锥形瓶中，然后加入硫含量345μg/g的汽油3g，密封，在常压，40℃下萃取4h，冷却静置，上层为脱硫后汽油，下层为离子液体。分离后可得汽油，硫含量降至157μg/g，脱硫率为54.5%。
实施例2
萃取脱硫时萃取时间为2h，其他条件同实施例1，硫含量降至166μg/g，脱硫率为51.9%。
实施例3
萃取脱硫温度为30℃，其他条件同实施例1，硫含量降至175μg/g，脱硫率为49.3%。
实施例4
萃取脱硫温度为50℃，其他条件同实施例1，硫含量降至169μg/g，脱硫率为51%。
实施例5
离子液体用量与汽油质量比1:1，其他条件同实施例1，硫含量降至206μg/g，脱硫率为40.3%。
实施例6
离子液体用量与汽油质量比3:1，其他条件同实施例1，硫含量降至140μg/g，脱硫率为59.4%。
实施例7
所用粗汽油硫含量298μg/g，其他条件同实施例1，硫含量降至148μg/g，脱硫率为50.3%。
实施例8
合成络合离子液体时搅拌时间为10h，其他条件同实施例1，硫含量降至176μg/g，脱硫率为49%。
实施例9
合成络合离子液体时搅拌时间为16h，其他条件同实施例1，硫含量降至159μg/g，脱硫率为53.9%。
实施例10
合成络合离子液体时反应温度为38℃，其他条件同实施例1，硫含量降至174μg/g，脱硫率为49.6%。
实施例11
分批加入的FeCl2·4H2O物质的量为0.1mol（19.9g），其他条件同实例1，硫含量降至165μg/g，脱硫率为52.2%。
实施例12
分批加入的FeCl2·4H2O物质的量为0.05mol（9.95g），其他条件同实例1，硫含量降至205μg/g，脱硫率为40.6%。
实施例13
反应媒介四氯化碳的用量为28.7g，其他条件同实施例1，硫含量降至164μg/g，脱硫率为52.5%。
实施例14
反应媒介四氯化碳的用量为47.7g，其他条件同实施例1，硫含量降至156μg/g，脱硫率为54.8%。
实施例15
反应媒介为正庚烷，使用量为28.7g，其他条件同实施例1，硫含量降至168μg/g，脱硫率为51.3%。
实施例16
反应媒介为正庚烷，使用量为47.7g，其他条件同实施例1，硫含量降至158μg/g，脱硫率为54.2%。
实施例17
将研磨好的0.15mol（29.8g）FeCl2·4H2O加入0.1mol（21.9g）的溴化甲基丁基咪唑[BMIM]Br中，以43.8g四氯化碳为反应媒介，氮气保护，在50℃下搅拌24h，以使充分反应，冷却后反应物分为三相，中间层为合成的离子液体。该离子液体旋转蒸发后用于萃取脱硫，将制备的离子液体6g加入25ml锥形瓶中，然后加入硫含量345μg/g的汽油3g，密封，在常压，40℃下萃取4h，冷却静置，上层为脱硫后汽油，下层为离子液体。分离后可得汽油，硫含量降至151μg/g，脱硫率为56.2%。
实施例18
离子液体用量与汽油质量比1:1，其他条件同实施例17，硫含量降至200μg/g，脱硫率为42%。
实施例19
所用粗汽油硫含量298μg/g，其他条件同实施例17，硫含量降至142μg/g，脱硫率为52.3%。
实施例20
将研磨好的0.15mol（29.8g）FeCl2·4H2O加入0.1mol（24.7g）的溴化甲基己基咪唑[HMIM]Br中，以49.4g四氯化碳为反应媒介，氮气保护，在50℃下搅拌24h，以使充分反应，冷却后反应物分为三相，中间层为合成的离子液体。该离子液体旋转蒸发后用于萃取脱硫，将制备的离子液体6g加入25ml锥形瓶中，然后加入硫含量345μg/g的汽油3g，密封，在常压，40℃下萃取4h，冷却静置，上层为脱硫后汽油，下层为离子液体。分离后可得汽油，硫含量降至159μg/g，脱硫率为53.9%。
实施例21
所用粗汽油硫含量298μg/g，其他条件同实施例20，硫含量降至150μg/g，脱硫率为49.7%。
实施例22
将研磨好的0.15mol（29.8g）FeCl2·4H2O加入0.1mol（19.1g）的溴化甲基乙基咪唑[EMIM]Br中，以38.2g四氯化碳为反应媒介，氮气保护，在50℃下搅拌24h，以使充分反应，冷却后反应物分为三相，中间层为合成的离子液体。该离子液体旋转蒸发后用于萃取脱硫，将制备的离子液体6g加入25ml锥形瓶中，然后加入硫含量345μg/g的汽油3g，密封，在常压，40℃下萃取4h，冷却静置，上层为脱硫后汽油，下层为离子液体。分离后可得汽油，继续加入剂油质量比2:1的新鲜离子液体进行萃取，如此萃取5次，硫含量降至30μg/g，脱硫率为91.3%。
实施例23
所用粗汽油硫含量为298μg/g，其他条件同实施例22，硫含量降至32μg/g，脱硫率为89.3%。
实施例24
离子液体合成与单级脱硫条件同实施例17，多级脱硫条件同实施例22，硫含量降至26μg/g，脱硫率为92.5%。
实施例25
离子液体合成与单级脱硫条件同实施例20，多级脱硫条件同实施例22，硫含量降至36μg/g，脱硫率为89.6%。
实施例26
将研磨好的0.15mol（29.8g）FeCl2·4H2O加入0.1mol（19.1g）的溴化甲基乙基咪唑[EMIM]Br中，以38.2g四氯化碳为反应媒介，氮气保护，在50℃下搅拌10h，以使充分反应，冷却后反应物分为三相，中间层为合成的离子液体。该离子液体旋转蒸发后用于萃取脱硫，将制备的离子液体6g加入25ml锥形瓶中，然后加入硫含量345μg/g的汽油3g，密封，在常压，40℃下萃取4h，冷却静置，上层为脱硫后汽油，下层为离子液体。分离后得脱硫后离子液体，通过四氯化碳反萃取2次，分离旋蒸得到再生后离子液体，如此再生10次后单级脱硫率从54.5%降至42.5%。
Claims (4)
1.一种咪唑类离子液体，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将无机四水合氯化亚铁按咪唑溴化物与无机四水合氯化亚铁按摩尔比为1:(0.5～1.5)加入咪唑溴化物中，加入反应媒介，氮气保护，恒温35～55℃，搅拌10～24h，合成得到咪唑类离子液体；其中所述的咪唑溴化物为溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑；所述的反应媒介为四氯化碳或正庚烷；反应媒介与咪唑溴化物质量比为1.5～2.5:1。
2.一种如权利要求1所述的咪唑类离子液体在油品萃取脱硫技术的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的咪唑类离子液体与油品质量比1～3:1；萃取脱硫温度为30～50℃，萃取脱硫时间为2～4h。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的油品为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油。
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