CN102992971B - 多氟代乙烷醚液晶化合物及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通式I的多氟代乙烷醚类液晶化合物及包含一种或更多种该液晶化合物的液晶组合物，其中，Z2为-OCHFCF2O-或-OCF2CHFO-。本发明的液晶化合物具有很好的化学和物理稳定性，与同类不含该链接基的单体相比，具有更大的介电各相异性。本发明的液晶组合物具有良好的低温互溶性、双折射小和较快的响应时间，更大的介电各相异性和较低的阈值电压。本发明的液晶组合物可应用于液晶介质的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的组合物，更具体地说，本发明涉及一种新型的含多氟代乙烷醚连接基团的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物。
背景技术
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和良好的对电场和电磁辐射的稳定性。此外，液晶材料应该具有低粘度并在液晶盒内产生短寻址时间、低阈值电压和高对比度。它们还应该在普通操作温度下，即在高于和低于室温的可能的最宽范围内，具有适用于上述液晶盒的介晶相，例如向列型或胆甾型介晶相。然而，液晶通常作为多种组分的混合物使用，这些组分容易彼此混溶。另外，液晶的其他性能，如电导率、介电各向异性和光学各向异性必须根据晶盒类型和应用领域而满足各种要求。
使用在MLC显示器、笔记本或者汽车仪表上的混合液晶，除了涉及对比度和响应时间有关的问题外，要想取得高的电阻率也出现了困难，随着电阻率的降低，显示器的对比度会变差，并可能产生余像消失的问题。对于TV和视频应用，需要具有短的响应时间的显示器。特别的，如果使用具有低粘度值的液晶组合物，可以实现这种短的响应时间。但是，稀释用添加剂通常降低了清亮点并由此降低混合液晶的工作范围。如在TN液晶盒中，需要促成液晶盒中的下列优点的介质：
1.扩大的向列相范围（特别是低至低温）；
2.在极低温度下的可切换性；
3.提高的抗紫外线辐射性；
4.低阈值电压。
但是现有的技术中得到的混合液晶不能在保持其他参数的同时实现这些优点。因此，仍然极其需要没有表现出这些缺点或在较低程度上表现出这些特点的具有极高电阻率、同时具有大工作温度范围、短响应时间（即使在低温下）和低阈值电压的混合液晶。
发明内容
本发明提供具有通式（I）的包含多氟代乙烷醚连接基团的液晶化合物及包含该液晶化合物的液晶混合物，本发明提供的通式（I）的液晶化合物的单体具有很好的化学和物理稳定性，与同类不含该链接基的单体相比，具有更大的介电各相异性。
本发明还提供由一种或几种上述液晶化合物组成的液晶组合物。该液晶组合物具有良好的低温互溶性，双折射小，较快的响应时间，更大的介电各相异性和较低的阈值电压。含有一种或多种该类单体的液晶组合物可应用于液晶介质的液晶显示元件。
为解决上述问题，本发明提出如下技术方案：
本发明的一个方面，提供一种包含-OCHFCF2O-连接基团的新型化合物，所述化合物具有通式(I)所示的结构：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、和1-20个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基组成的组，其中，在所述R1和所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
A1、A2、A3、A4、A5和A6相同或不同，各自独立地表示：
a)未取代或被1-4个氟原子取代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基，并且，可选地，所述未取代或被取代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基中一个或者两个彼此不相邻的-CH2-基团被-O-、-S-或-N-替代；或者
b)1,4-亚苯基，并且可选地，所述1,4-亚苯基被一个或者两个氟原子或者氯原子取代，可选地，1,4-亚苯基中一个或者两个-CH-被N替代；或者
c)1,4-亚环[2.2.2]辛基；
Z1、Z3、Z4和Z5相同或不同，各自独立地选自由碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-OCF2CHFO-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-和-C≡C-组成的组，其中，在所述Z1、Z3、Z4和Z5，中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；Z2为-OCHFCF2O-或-OCF2CHFO-；
m、n、p和s相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且m+n+p+s≥0。
在一些优选的实施方案中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、和1-10个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基组成的组，其中，在所述R1和所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、或-CO-O-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接。
在一些优选实施方案中，环A1、A2、A3、A4、A5和A6相同或不同，各自独立地选自由组成的组。
在一些优选实施方案中，Z1、Z3、Z4和Z5相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-OCF2CHFO-、-CH2CH2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C2H4OCH2-、-OCH2CH2CH2-、-C≡C-或碳碳单键，其中，在所述Z1、Z3、Z4和Z5中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代。
在一些优选实施方案中，0≤m+n+p+s≤4。
在一些实施方案中，通式（I）的化合物优选为下述化合物的一种或多种：
其中，
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、和1-10个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基组成的组，其中，在所述R1和所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、或-CO-O-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接。
本发明的另一个方案提供一种制备上述化合物的方法，包括如下步骤：
1）无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，氮气保护下，加入通式（I-a-3）的化合物，分批加入氢化钠，升温至60℃反应1h后，冷却至室温，再滴加四氟二溴乙烷，加完25℃反应12h得到通式（I-a-2）的化合物；
2）在无水乙腈溶剂中，氮气保护下，加入通式（I-a-2）的化合物及锌粉，升温至80℃回流6h得到通式（I-a-1）：
3）在无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，氩气保护下，加入通式（I-a-1）的化合物与通式（Ⅱ）的化合物，加入固体氢氧化钾，升温至60℃反应3h得到通式（I-a）的化合物：
通式（I-b）的化合物合成方法参考通式（I-a）的合成，主要反应过程下：
1）无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，氮气保护下，加入通式（Ⅱ）的化合物，分批加入氢化钠，升温至60℃反应1h后，冷却至室温，再滴加四氟二溴乙烷，加完25℃反应12h得到通式（I-b-2）的化合物；
2）在无水乙腈溶剂中，氮气保护下，加入通式（I-b-2）的化合物及锌粉，升温至80℃回流6h得到通式（I-b-1）的化合物：
3）在无水N,N-甲基甲酰胺溶剂中，氩气保护下，加入通式（I-b-1）的化合物与通式（I-a-3）的化合物，加入固体氢氧化钾，升温至60℃反应3h得到通式（I-b）的化合物：
通式（I-a-3）和通式（Ⅱ）的化合物主要是通过市售的中间体或者共知的合成方法合成得到，其中共知的合成方法包括酯化反应、witting反应、碳-碳交叉偶联反应（Suzuki偶联、Negishi偶联、Heck偶联、Sonogashira偶联和过渡金属催化格氏试剂交叉偶联反应等）和还原反应等得到。
本发明的又一方案提供一种液晶组合物，包括一种或更多种上述化合物。
本发明提供的通式（I）的液晶化合物的单体具有很好的化学和物理稳定性，与同类不含该链接基的单体相比，具有更大的介电各相异性。
本发明还提供由一种或几种上述液晶化合物组成的液晶组合物，该液晶组合物具有良好的低温互溶性、双折射小和较快的响应时间，更大的介电各相异性和较低的阈值电压。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：3PUQUF，代码中的Q代表二氟亚甲基氧基；代码中的C代表环己烷基；代码中的U代表2,5-二氟代亚苯基。
实施例1
制备化合物4的合成路线如下：
1）化合物2的合成
500mL反应瓶中加入21.8g化合物1，NaH 4.8g，DMF 200mL，氮气体排空数次，升至60℃反应1h，降温至30℃，滴加四氟二溴乙烷31.2g，加完室温反应12h。加乙酸乙酯200mL，水200mL，分层，水层再用200mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗2次，盐水洗涤两次，干燥浓缩得粗品47g，石油醚粗过柱得到34g，GC含量85.3%，收率70%。
2）化合物3的合成
250mL反应瓶中加入19.9g化合物2，锌粉4.2g，乙腈100mL，氮气下升温至80℃回流6h，GC分析无原料，降温至室温，抽滤，旋干得粗品。粗品加石油醚溶解后，粗过柱，旋干得12.2g化合物3，GC含量85%，收率70%。
3）化合物4的合成
250mL反应瓶中加入4g化合物3，3,4,5-三氟苯酚1.48g，KOH 1.4g，DMF 50mL，N2下升温至60℃反应3h，点样反应完全，降温至室温，加水100mL，乙酸乙酯200mL萃取，水洗，盐水洗涤，干燥，浓缩得粗品6g，石油醚柱层析得2g无色油状物，乙醇重结晶得到0.5g白色固体，GC含量99.2%。
1H NMR(300MHz,CDCl3))δ7.46-7.35(m,2H),7.33-7.01(m,1H),6.93-6.81(m,4H),2.43(p,J=15.4Hz,1H),1.95-1.73(m,4H),1.53-1.34(m,2H),1.34-1.09(m,5H),1.12-0.96(m,2H),0.97-0.74(m,3H)。
实施例2
制备化合物5的合成路线如下：
250mL反应瓶中加入4g化合物3，2,3-二氟-4-乙氧基苯酚1.4g，KOH 1.4g，DMF50mL，N2下升温至60℃反应3h，点样分析，原料点极小，降温至室温，加水100mL，乙酸乙酯200mL萃取，水洗，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品，石油醚柱层析得2g无色油状物，乙醇重结晶得到0.5g白色固体，GC含量99.5%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.45-7.36(m,2H),7.37-6.63(m,5H),4.07(q,J=11.9Hz,2H),2.43(p,J=15.3Hz,1H),1.94-1.73(m,4H),1.49-1.11(m,10H),1.13-0.97(m,2H),0.95-0.81(m,3H)。
实施例3
制备化合物9的合成路线如下：
1）化合物7的合成
500mL反应瓶中加入14.8g化合物6，NaH 4.8g，DMF 200mL氮气体排空数次，升至60℃反应1h，降温至30℃，滴加四氟二溴乙烷31.2g，加完室温反应12h。加乙酸乙酯200mL，水200mL，分层，水层再用200mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗2次，盐水洗涤两次，干燥浓缩得粗品47g，石油醚粗过柱得19.1g，GC含量85%，收率70%。
2）化合物8的合成
250mL反应瓶中加入16.3g化合物7，锌粉4.2g，乙腈100mL，氮气下升温至80℃回流6h，GC分析无原料，降温至室温，抽滤，旋干得粗品。粗品加石油醚溶解后，粗过柱，旋干，得到9.9g化合物8，GC含量85%，收率70%。
3）化合物9的合成
250mL反应瓶中加入3.8g化合物8，1.9g化合物1，KOH 1.4g，DMF 50mL，N2下升温至60℃反应3h，点样分析，原料点极小，降温至室温，加水100mL，乙酸乙酯200mL萃取，水洗，盐水洗涤，干燥，浓缩得粗品，石油醚柱层析得1.8g无色油状物，乙醇重结晶得到0.6g白色固体，GC含量99.3%。
1H NMR((300MHz,CDCl3)δ7.47-7.36(m,2H),7.36-7.00(m,1H),6.96-6.72(m,4H),2.71-2.17(m,1H),1.94-1.77(m,4H),1.51-1.31(m,2H),1.35-1.11(m,5H),1.13-0.95(m,2H),0.97-0.78(m,3H)。
实施例4
制备化合物13的合成路线如下：
1)化合物11的合成
500mL反应瓶中加入17.4g化合物10，NaH 4.8g，DMF 200mL，氮气体排空数次，升至60℃反应1h，降温至30℃，滴加四氟二溴乙烷31.2g，加完室温反应12h。加乙酸乙酯200mL，水200mL，分层，水层再用200mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗2次，盐水洗涤两次，干燥浓缩得粗品，石油醚粗过柱得36g化合物11，GC含量86%，收率70%。
2)化合物12的合成
250mL反应瓶中加入17g化合物11，锌粉4.2g，乙腈50mL，氮气下升温至80℃回流6h，GC分析无原料，降温至室温，抽滤，旋干得粗品。粗品加石油醚溶解后，粗过柱，旋干得11g化合物12。GC含量80%，收率70%。
3）化合物13的合成
250mL反应瓶中加入3.9g化合物12，2.2g化合物1，KOH 1.4g，DMF 50mL，N2下升温至60℃反应3h，点样分析，原料点极小，降温至室温，加水100mL，乙酸乙酯200mL萃取，水洗，盐水洗涤，干燥，浓缩得粗品，石油醚柱层析得2g无色油状物，乙醇重结晶得到0.4g白色固体，GC含量99.2%。
1H NMR((300MHz,CDCl3)δ7.75-7.39(m,2H),7.42-7.30(m,4H),6.99-6.42(m,2H),4.06(q,J=11.7Hz,1H),1.94-1.75(m,4H),1.49-1.10(m,10H),1.14-0.94(m,2H),0.97-0.80(m,3H)。
下面实施例5-7是本发明液晶组合物的性能测试，每个实施例与对应的对比例相比较。以下实施例中测试项目的简写代号如下：
实施例5
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成包含本发明的化合物的液晶组合物，进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2 液晶组合物配方及其测试性能
| 组分代码 | 重量百分数（%） | 性能参数测试结果 |
| 2CPWO2 | 8 | Δn=0.098 |
| 化合物13 | 10 | Δε=-3.4 |
| 3CWO4 | 13 | Cp=78 |
| 3CCWO2 | 10 | η=26.9mpa.s |
| 4CCWO2 | 6 | Vth=2.28V |
| 2PGP3 | 2 | |
| 3CC1OWO2 | 7 | |
| 2PWP3 | 4 | |
| VCWO2 | 5 | |
| 3CCV | 30 | |
| 3CCV1 | 5 |
对比例5
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例5的液晶组合物，进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3 液晶组合物配方及其测试性能
| 组分代码 | 重量百分数（%） | 性能参数测试结果 |
| 2CPWO2 | 8 | Δn=0.107 |
| 3CPWO2 | 10 | Δε=-3.0 |
| 3CWO4 | 13 | Cp=82 |
| 3CCWO2 | 10 | η=25mpa.s |
| 4CCWO2 | 6 | Vth=2.37V |
| 2PGP3 | 2 | |
| 3CC1OWO2 | 7 | |
| 2PWP3 | 4 | |
| VCWO2 | 5 | |
| 3CCV | 30 | |
| 3CCV1 | 5 |
实施例6
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成包含本发明的化合物的液晶组合物，进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4 液晶组合物配方及其测试性能
| 组分代码 | 重量百分数（%） | 性能参数测试结果 |
| 2PGP3 | 10 | △n=0.098 |
| 5CCGF | 3 | Cp=78℃ |
| VCCP1 | 12 | η=27.9mpa.s |
| 3CCV | 38 | △ε=5.6 |
| V2CCP1 | 11 | Vth=1.39 |
| 3CCV1 | 5 | |
| 3PUQUF | 6 | |
| 3CCUF | 3 | |
| 化合物4 | 8 | |
| 3CCPOCF3 | 4 |
对比例6
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例6的液晶组合物，进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5 液晶组合物配方及其测试性能
| 组分代码 | 重量百分数（%） | 性能参数测试结果 |
| 2PGP3 | 10 | △n=0.109 |
| 5CCGF | 3 | Cp=82℃ |
| VCCP1 | 12 | η=26.2mpa.s |
| 3CCV | 38 | △ε=5.2 |
| V2CCP1 | 11 | Vth=1.46 |
| 3CCV1 | 5 | |
| 3PUQUF | 6 | |
| 3CCUF | 3 | |
| 3CPUF | 8 | |
| 3CCPOCF3 | 4 |
参照对比例5和6，从以上实施例5和6的测试数据可见，与同类不含该链接基的单体相比，具有更大的介电各向异性。含该类液晶化合物组成的液晶组合物具有较低的粘度和较快的响应时间，更大的介电常数和较低的阈值电压。含有一种或多种该类单体的液晶组合物可应用于液晶介质的液晶显示元件。
Claims (3)
1.一种化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
以及
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS和1-10个碳原子的未取代的直链烷基组成的组，其中，在所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自由以下化合物组成的组：
3.包含至少一种根据权利要求1～2之一所述化合物的液晶组合物。
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