JP2010018542A - １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、より大きいΔεと低い粘度を同時に有する液晶組成物の成分として適している材料を提供することにあり、またそれを用いて、実用的な液晶組成物を提供することにある。
【解決手段】 1-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン誘導体、および当該化合物を1種または2種以上含有する液晶組成物。本願発明の化合物は、Δεが負であって極めて大きい絶対値を有し、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的な液晶組成物の成分として適している。
【選択図】 なし
【解決手段】 1-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン誘導体、および当該化合物を1種または2種以上含有する液晶組成物。本願発明の化合物は、Δεが負であって極めて大きい絶対値を有し、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的な液晶組成物の成分として適している。
【選択図】 なし
Description
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、1-(トリフルオロメトキシ)ナフチル基を有する新規液晶性化合物、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN(ねじれネマチック)、STN(超ねじれネマチック)、またはTNをベースにしたアクティブマトリックス(TFT:薄膜トランジスタ)等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS(インプレインスイッチング)等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電率異方性(Δε)が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、Δεが正または負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式およびIPSにはΔεが負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。従来、Δεが負の液晶組成物は、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物が主として用いられてきた(特許文献1)。しかしながら、この化合物を用いた液晶組成物はΔεの絶対値が十分大きくない問題を有していた(特許文献2)。
そこで、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物より絶対値の大きい負のΔεを有する化合物としてトリフルオロナフタレン誘導体が報告されている(特許文献3)。しかしながら、液晶表示素子においてより消費電力を低減する要求は強く、トリフルオロナフタレン骨格を用いてもなお、Δεの絶対値が十分大きいとは言えない問題を有していた。
一方、ベンゼン環の側方にトリフルオロメトキシ基を有する化合物は報告されている(特許文献４)。更に当該引用文献記載の化合物は、大きな負のΔεを有する液晶組成物の成分として有利に使用できることも報告されている。しかしながら、ベンゼン環の側方にトリフルオロメトキシ基を有した化合物は、次のようなことから誘電率異方性の絶対値が十分大きくならない問題を有している。すなわち、負のΔεを有する化合物において、Δεの絶対値を大きくするためには、電子吸引性の大きい置換基を側方に置換する必要がある。しかし、１，４−フェニレン基においては側方置換位置は２位および３位のニ箇所しかなく、Δεの絶対値を増大することには限界がある。又、ビフェニル骨格のように１，４−フェニレン基を連結した構造においては、二つのフェニレン基に置換した電子吸引性基が同じ方向を向く可能性は低くΔεの絶対値は増大しないことが一般的である。
以上のように、Δεが負の化合物において、より大きいΔεの絶対値を有する化合物の開発が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、Δεが負の化合物において、より大きいΔεの絶対値を有する化合物を提供し、また当該化合物を用いた実用的な液晶組成物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するための手段として、一般式(I)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立的に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの-CH2-基は独立的に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCOO-に置換されていてもよく、
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、
L1、L2、M1およびM2は、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH≡CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-OCO-、-COO-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-または-SCO-を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立的に0または1を表す。)で表される1-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン誘導体を提供し、一般式(I)で表される化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を構成要素とする液晶素子を提供する。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、
L1、L2、M1およびM2は、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH≡CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-OCO-、-COO-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-または-SCO-を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立的に0または1を表す。)で表される1-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン誘導体を提供し、一般式(I)で表される化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を構成要素とする液晶素子を提供する。
本願発明の液晶化合物は、ナフタレン環の１位に電子吸引性の非常に大きいトリフルオロメトキシ基が置換されていることに特徴を有する。そのため、この骨格を有する液晶化合物は分子の短軸方向に大きな分極を有することとなり、結果として絶対値の大きい負の誘電率異方性を有するものである。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、Δεが負であって極めて大きい絶対値を有する。更に、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的な液晶組成物の成分として適している。
一般式(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立的に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの-CH2-基は独立的に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCOO-に置換されていてもよいが、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜7のアルコキシル基または炭素数2〜7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数2〜5の直鎖状アルキル基、ビニル基、3-ブテニル基、トランス-1-プロペン-1-イル基またはトランス-3-ペンテン-1-イル基がより好ましい。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表すが、トランス-1,4-シクロヘキシレン基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基または無置換の1,4-フェニレン基がより好ましい。
L1、L2、M1およびM2は、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH≡CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-OCO-、-COO-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-または-SCO-を表すが、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-または-CF2CF2-であることが好ましく、単結合または-CH2CH2-であることがより好ましい。
X1およびX2は、それぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表すが、Δεをより大きくするためには、X1およびX2がそれぞれフッ素原子であることが好ましい。
p、q、rおよびsは、0または1を表すが、p+q+r+sが1以上かつ3以下の整数であることが好ましく、p+q+r+sが1または2であることがより好ましい。
上述のように一般式(I)の化合物はそのR1、R2、A1、A2、B1、B2、L1、L2、M1、M2、X1、X2、p、q、rおよびsの選択により多種の化合物を包含しうるわけであるが、これらの中では以下の一般式(I-a-a)〜一般式(I-h-k)で表される各化合物が好ましい。
（式中、R1およびR2は、それぞれ独立的に炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜7のアルコキシル基または炭素数2〜7のアルケニルオキシ基を表す。）
さらに、上式中では一般式(I-a-a)〜一般式(I-a-d)、一般式(I-b-c)〜一般式(I-b-e)、一般式(I-c-a)〜一般式(I-c-e)、一般式(I-d-c)〜一般式(I-d-d)の各化合物が特に好ましい。
さらに、上式中では一般式(I-a-a)〜一般式(I-a-d)、一般式(I-b-c)〜一般式(I-b-e)、一般式(I-c-a)〜一般式(I-c-e)、一般式(I-d-c)〜一般式(I-d-d)の各化合物が特に好ましい。
本発明の(I)の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
一般式(II)
(式中、R1、R2、A1、A2、B1、B2、L1、L2、M1、M2、X1、X2、p、q、rおよびsは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される1-ナフトール誘導体に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム等の塩基存在下、二硫化炭素および1-ヨードアルカンを作用させることによりキサントゲン酸エステル誘導体(III)
(式中、R3は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R1、R2、A1、A2、B1、B2、L1、L2、M1、M2、X1、X2、p、q、rおよびsは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を得る。得られた化合物(III)を、ジクロロメタン等のハロゲン溶媒中、N-ブロモコハク酸イミド、N,N-ジブロモヒダントインなどの酸化剤存在下、フッ化水素ピリジン錯体を作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる。
あるいは、1-ナフトール誘導体(II) に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム等の塩基存在下、四塩化炭素を作用させることによりトリクロロメトキシナフタレン誘導体(IV)
(式中、R1、R2、A1、A2、B1、B2、L1、L2、M1、M2、X1、X2、p、q、rおよびsは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を得る。得られた化合物(IV)を、五塩化アンチモン存在下、三フッ化アンチモンを作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることもできる。
あるいは、トリクロロメトキシナフタレン誘導体(IV)に無水フッ化水素酸を作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることもできる。
あるいは、1-ナフトール誘導体(II)を四塩化炭素中、無水フッ化水素酸を直接作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることもできる。
あるいは、1-ナフトール誘導体(II)にS-トリフルオロメチル塩などの梅本試薬あるいは高原子ヨウ素化トリフルオロメチル塩などのトニ試薬を作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる。
一般式(I)で表される化合物の多くは、他の液晶材料に対し比較的優れた相溶性を示す。また、高い比抵抗や電圧保持率を得ることも容易である。従って、他の液晶化合物との混合物の状態で液晶表示セル用材料として、好適に用いることができる。一般式(I)で表される化合物はその添加によりΔεの絶対値を大きく増大させてその閾値電圧を低減することが可能であり、かつ高速応答と、屈折率異方性(Δn)の増大が可能であるといった特長を併せ持ち、前述の各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、単純マトリックス駆動あるいはアクティブマトリックス駆動のTN型表示素子、およびSTN表示素子に用いることが適しており、特にアクティブマトリックス駆動のTN表示素子の液晶材料の極性成分として用いることが好ましい。
このように、一般式(I)で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第1成分として一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の一般式(A)
(式中、Rcは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Rdは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、p3は0または1を表し、MbおよびMcはそれぞれ独立的に単結合、-COO-または-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基または-1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物の1種または2種以上を含有することが好ましい。
一般式(A)において、Rcは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基または炭素原子数4〜5の3-アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基がより好ましく、1-アルケニル基としてはビニル基またはトランス-1-プロペニル基がより好ましく、3-アルケニル基としては3-ブテニル基またはトランス-3-ペンテニル基がより好ましい。Rdは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基、炭素原子数4〜5の3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が好ましい。Mbが存在する場合には、MbおよびMcの少なくとも一方は単結合が好ましい。
一般式(A)で表される化合物としては以下の一般式(A-1)〜一般式(A-14)で表される化合物が好ましく、一般式(A-1)、一般式(A-2)、一般式(A-3)、一般式(A-5)または一般式(A-6)で表される化合物が特に好ましい。
（式中、RAおよびRBはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜3の1-アルケニル基または炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、RCは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基または炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表し、RDは炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基または炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、REは炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基または炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式(B)
本発明の液晶組成物において一般式(B)
(式中、Reは炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、Rfは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、p4は0または1を表し、MdおよびMeはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-または-COO-を表し、Gdはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個の水素原子がフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。)で表される2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン誘導体の1種または2種以上を含有していても良い。
一般式(B)において、Reは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rfは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜4の直鎖状アルキル基または炭素原子数1〜4の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。MdおよびMeのうち一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-または-COO-であることが好ましい。
一般式(B)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(B-1)〜一般式(B-9)で表される化合物が好ましい。
上式中、RFは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、RGは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基または炭素原子数1〜4の直鎖状アルコキシル基を表す。
また、本発明の液晶組成物において、一般式(C)〜一般式(G)
(式中、Rg、Ri、RkおよびRmは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rh、Rj、およびRnは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、Rlは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Roは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、Rpは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、XaおよびXbは水素原子またはフッ素原子を表し、p5、p6、p7およびp8はそれぞれ独立的に0または1を表し、p9およびp10はそれぞれ独立的に0、1または2を表し、p9およびp10の合計は1または2であり、MfおよびMg、MhおよびMi、MjおよびMk、MlおよびMm、Mnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-または-COO-を表し、Moは単結合または-CH2CH2-を表し、Ge、Gf、Gg、Gh、GiおよびGjはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個の水素原子がフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表し、Gi、Gj、MnおよびMoが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物の1種または2種以上を含有していても良い。
一般式(C)〜一般式(G)において、Rg、Ri、Rk、RmおよびRpは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rh、Rj、RnおよびRoは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましい。Rlは炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましい。MfおよびMg、MhおよびMi、MjおよびMk、MlおよびMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-または-COO-を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-または-COO-であることが好ましい。Mnは単結合、-CH2CH2-、-CH2O-または-CF2O-が好ましい。
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
（実施例１）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-1)の合成
（実施例１）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-1)の合成
（実施例1-1）7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール
(以下、ドラフト中で行う。)7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン(22.0 g、0.056 mol)のジクロロメタン(220 ml)溶液中に、1.0 M三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液(86 ml、0.086 mol)を加えた後、室温で24時間攪拌した。水を滴下して加えた後、室温で0.5時間攪拌した。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、薄黄色の固体(19.0 g)を得た。(収率 定量的)
（実施例1-2）7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール
(以下、ドラフト中で行う。)7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール(19.0 g、0.057 mol)のジクロロメタン(475 ml)溶液を5~10℃に冷却しながら激しく攪拌している中に、ジクロロメチルメチルエーテル(14.5 ml、0.164 mol)を加えた後、さらに内温を5~10℃に保ちながら、続けて塩化チタン(IV)(24 ml、0.219 mol)のジクロロメタン(50 ml)溶液を0.5時間かけて滴下して加えた後、内温を5~10℃に保ちながら1時間攪拌した。反応液を氷水に滴下して加えて反応を停止させた後、室温で0.5時間攪拌した。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、褐色の固体を得た。得られた固体を再結晶(ジクロロメタン、メタノール)することにより、赤桃色の粉末(15.2 g)を得た。(収率 73.0%)
（実施例1-3）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン
(以下、窒素雰囲気下で行う。) 7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール(18.6 g、0.051 mol)と無水炭酸カリウム(14.1 g、0.102 mol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF、200 ml)懸濁液を室温で0.5時間激しく攪拌した。1-ブロモブタン(9.0 g、0.066 mol)を加えた後、6時間加熱還流し、室温まで放冷した。反応液を水に加えて反応を停止させた後、析出した固体をトルエンに溶解させた。有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗條し、そのままカラム(シリカゲル)を通過させ、さらにトルエンを用いてカラムを洗滌した。有機層を合わせた後、溶媒を留去することにより、褐色の液体を得た。得られた液体を減圧蒸留し、淡黄色の液体を得た。さらに得られた液体を再結晶(酢酸エチル、メタノール)することにより、薄赤色の固体(18.6 g)を得た。(収率 86.1%)
（実施例1-4）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトール
(以下、ドラフト中で行う。) ホウ酸(12.7 g、0.205 mol)のテトラヒドロフラン(180 ml)懸濁液を室温で激しく攪拌している中に、30%過酸化水素水(14.1 g、0.111 mol)を滴下して加えた後、室温で0.5時間激しく攪拌した。2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン(15.6 g、0.037 mol)のテトラヒドロフラン(75 ml)溶液を加えた後、室温で24時間激しく攪拌した。反応液を濾過してホウ酸を濾別した後、少量のテトラヒドロフランでホウ酸を洗滌し、有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、褐色の固体を得た。得られた固体をカラム(シリカゲル、トルエン)により精製することにより、薄黄色の固体(10.5 g)を得た。(収率 70.1%)
（実施例1-5）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-1)
(以下、ドラフト中で行う。) 2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトール(10.5 g、0.026 mol)の無水N,N-ジメチルホルムアミド(110 ml)懸濁液を激しく攪拌している中に、1-(トリフルオロメチル)-1,2-ベンズヨードキソール-3-(1H)-オン(32.9 g、0.104 mol)を加えた。90℃で24時間加熱攪拌した後、反応液を放冷し、水に空けて反応を終了させた。水層から酢酸エチルで抽出し、有機層を集めた後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた橙色の固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン、ジクロロメタン)を用いて精製し、再結晶(エタノール、メタノール)することにより、無色の針状晶(3.9 g)を得た。(収率 31.7%)
1H-NMR (400MHz, CDCl3) σ(ppm) 0.87 (t, 3H), 0.99 (t, 3H), 0.82-1.88 (m, 20H), 2.69 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 6.60-7.20 (m, 3H)
MS m/z 472(M+)
相転移温度(℃) Cr 55 Iso
（実施例２）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-2)の合成
(以下、ドラフト中で行う。)7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン(22.0 g、0.056 mol)のジクロロメタン(220 ml)溶液中に、1.0 M三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液(86 ml、0.086 mol)を加えた後、室温で24時間攪拌した。水を滴下して加えた後、室温で0.5時間攪拌した。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、薄黄色の固体(19.0 g)を得た。(収率 定量的)
（実施例1-2）7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール
(以下、ドラフト中で行う。)7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール(19.0 g、0.057 mol)のジクロロメタン(475 ml)溶液を5~10℃に冷却しながら激しく攪拌している中に、ジクロロメチルメチルエーテル(14.5 ml、0.164 mol)を加えた後、さらに内温を5~10℃に保ちながら、続けて塩化チタン(IV)(24 ml、0.219 mol)のジクロロメタン(50 ml)溶液を0.5時間かけて滴下して加えた後、内温を5~10℃に保ちながら1時間攪拌した。反応液を氷水に滴下して加えて反応を停止させた後、室温で0.5時間攪拌した。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、褐色の固体を得た。得られた固体を再結晶(ジクロロメタン、メタノール)することにより、赤桃色の粉末(15.2 g)を得た。(収率 73.0%)
（実施例1-3）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン
(以下、窒素雰囲気下で行う。) 7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトール(18.6 g、0.051 mol)と無水炭酸カリウム(14.1 g、0.102 mol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF、200 ml)懸濁液を室温で0.5時間激しく攪拌した。1-ブロモブタン(9.0 g、0.066 mol)を加えた後、6時間加熱還流し、室温まで放冷した。反応液を水に加えて反応を停止させた後、析出した固体をトルエンに溶解させた。有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗條し、そのままカラム(シリカゲル)を通過させ、さらにトルエンを用いてカラムを洗滌した。有機層を合わせた後、溶媒を留去することにより、褐色の液体を得た。得られた液体を減圧蒸留し、淡黄色の液体を得た。さらに得られた液体を再結晶(酢酸エチル、メタノール)することにより、薄赤色の固体(18.6 g)を得た。(収率 86.1%)
（実施例1-4）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトール
(以下、ドラフト中で行う。) ホウ酸(12.7 g、0.205 mol)のテトラヒドロフラン(180 ml)懸濁液を室温で激しく攪拌している中に、30%過酸化水素水(14.1 g、0.111 mol)を滴下して加えた後、室温で0.5時間激しく攪拌した。2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレン(15.6 g、0.037 mol)のテトラヒドロフラン(75 ml)溶液を加えた後、室温で24時間激しく攪拌した。反応液を濾過してホウ酸を濾別した後、少量のテトラヒドロフランでホウ酸を洗滌し、有機層を合わせた後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩を濾別後、溶媒を留去し、褐色の固体を得た。得られた固体をカラム(シリカゲル、トルエン)により精製することにより、薄黄色の固体(10.5 g)を得た。(収率 70.1%)
（実施例1-5）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-1)
(以下、ドラフト中で行う。) 2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトール(10.5 g、0.026 mol)の無水N,N-ジメチルホルムアミド(110 ml)懸濁液を激しく攪拌している中に、1-(トリフルオロメチル)-1,2-ベンズヨードキソール-3-(1H)-オン(32.9 g、0.104 mol)を加えた。90℃で24時間加熱攪拌した後、反応液を放冷し、水に空けて反応を終了させた。水層から酢酸エチルで抽出し、有機層を集めた後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた橙色の固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン、ジクロロメタン)を用いて精製し、再結晶(エタノール、メタノール)することにより、無色の針状晶(3.9 g)を得た。(収率 31.7%)
1H-NMR (400MHz, CDCl3) σ(ppm) 0.87 (t, 3H), 0.99 (t, 3H), 0.82-1.88 (m, 20H), 2.69 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 6.60-7.20 (m, 3H)
MS m/z 472(M+)
相転移温度(℃) Cr 55 Iso
（実施例２）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-2)の合成
（実施例2-1）7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトール
(以下、オートクレーブ中で行う。) 7-ベンジルオキシ-1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレン(25.0 g、0.059 mol)のトルエン(175 ml)、エタノール(75 ml)混合溶液中に、5%パラジウム炭素(1.2 g)を加えた後、水素圧(0.2 MPa)下、室温で4時間攪拌した。触媒を濾別後、溶媒を留去し、薄黄色の固体(19.6 g)を得た。(収率 定量的)
（実施例2-2）7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトール
実施例1-2の7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトールに代えて、7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを用いることにより、7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを得た。
(以下、オートクレーブ中で行う。) 7-ベンジルオキシ-1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレン(25.0 g、0.059 mol)のトルエン(175 ml)、エタノール(75 ml)混合溶液中に、5%パラジウム炭素(1.2 g)を加えた後、水素圧(0.2 MPa)下、室温で4時間攪拌した。触媒を濾別後、溶媒を留去し、薄黄色の固体(19.6 g)を得た。(収率 定量的)
（実施例2-2）7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトール
実施例1-2の7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトールに代えて、7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを用いることにより、7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを得た。
（実施例2-3）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレン
実施例1-3の7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトールに代えて、7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを用いることにより、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレンを得た。
実施例1-3の7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-2-ナフトールに代えて、7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2-ナフトールを用いることにより、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレンを得た。
（実施例2-4）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-1-ナフトール
実施例1-4の2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレンに代えて、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレンを用いることにより、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-1-ナフトールを得た。
実施例1-4の2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチルナフタレンに代えて、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-1-ホルミル-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシナフタレンを用いることにより、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-1-ナフトールを得た。
（実施例2-5）7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン(I-2)
実施例1-5の2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトールに代えて、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-1-ナフトールを用いることにより、7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレンを得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) σ(ppm) 0.87 (t, 3H), 0.96 (t, 3H), 0.82-1.88 (m, 18H), 3.96 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 6.60-7.22 (m, 3H)
MS m/z 474(M+)
相転移温度(℃) Cr 90 I
(実施例３) 液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
実施例1-5の2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル-1-ナフトールに代えて、2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-1-ナフトールを用いることにより、7-ブトキシ-1,2-ジフルオロ-3-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ]-8-(トリフルオロメトキシ)ナフタレンを得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) σ(ppm) 0.87 (t, 3H), 0.96 (t, 3H), 0.82-1.88 (m, 18H), 3.96 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 6.60-7.22 (m, 3H)
MS m/z 474(M+)
相転移温度(℃) Cr 90 I
(実施例３) 液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 103.2℃
誘電率異方性(Δε)： 0.03
屈折率異方性(Δn)： 0.099
このホスト液晶(H)80％と実施例1で得られた(I-1)
誘電率異方性(Δε)： 0.03
屈折率異方性(Δn)： 0.099
このホスト液晶(H)80％と実施例1で得られた(I-1)
20％からなる液晶組成物(M-1)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 93.1℃
誘電率異方性(Δε)： −1.73
屈折率異方性(Δn)： 0.106
本発明の化合物(I-1)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(I-1)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
誘電率異方性(Δε)： −1.73
屈折率異方性(Δn)： 0.106
本発明の化合物(I-1)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(I-1)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
また、(M-1)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-1)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
(比較例１) 液晶組成物の調製(2)
実施例1で調製したホスト液晶(H)80%に化合物(I-1)と比較的類似の構造を有するが、トリフルオロメトキシ基をフッ素原子に替えた化合物(J-1)
実施例1で調製したホスト液晶(H)80%に化合物(I-1)と比較的類似の構造を有するが、トリフルオロメトキシ基をフッ素原子に替えた化合物(J-1)
20％からなる液晶組成物(M-2)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 95.4℃
誘電率異方性(Δε)： −1.33
屈折率異方性(Δn)： 0.106
化合物(J-1)を含有する液晶組成物(M-2)は、実施例1記載の(M-1)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。
誘電率異方性(Δε)： −1.33
屈折率異方性(Δn)： 0.106
化合物(J-1)を含有する液晶組成物(M-2)は、実施例1記載の(M-1)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。
(実施例４) 液晶組成物の調製(3)
実施例３で調製したホスト液晶(H)90%に化合物(I-2)
実施例３で調製したホスト液晶(H)90%に化合物(I-2)
10％からなる液晶組成物(M-3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 98.9℃
誘電率異方性(Δε)： −1.08
屈折率異方性(Δn)： 0.102
本発明の化合物(I-2)を含有する液晶組成物(M-3)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(I-2)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
誘電率異方性(Δε)： −1.08
屈折率異方性(Δn)： 0.102
本発明の化合物(I-2)を含有する液晶組成物(M-3)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(I-2)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
また、(M-3)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-2)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
(実施例５) 液晶組成物の調製(4)
以下の組成からなる液晶組成物(M-4)を調製した。
以下の組成からなる液晶組成物(M-4)を調製した。
この(M-3)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 98.8℃
誘電率異方性(Δε)： −4.00
屈折率異方性(Δn)： 0.100
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
誘電率異方性(Δε)： −4.00
屈折率異方性(Δn)： 0.100
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
(実施例６) 液晶組成物の調製(5)
以下の組成からなる液晶組成物(M-5)を調製した。
以下の組成からなる液晶組成物(M-5)を調製した。
この(M-5)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)： 93.4℃
誘電率異方性(Δε)： −3.37
屈折率異方性(Δn)： 0.090
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
誘電率異方性(Δε)： −3.37
屈折率異方性(Δn)： 0.090
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
Claims (10)
- 一般式(I)
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、
L1、L2、M1およびM2は、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH≡CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-OCO-、-COO-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-または-SCO-を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立的に0または1を表す。)で表される1-(トリフルオロメトキシ)ナフタレン誘導体。 - 一般式(I)において、R1およびR2が、それぞれ独立的にそれぞれの1個以上の水素原子が独立的にフッ素原子に置換されていてもよい、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜7のアルコキシル基または炭素数2〜7のアルケニルオキシ基を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、A1、A2、B1およびB2が、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、L1、L2、M1およびM2が、それぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-または-CF2CF2-を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、X1およびX2が、フッ素原子を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、p+q+r+sが1以上かつ3以下の整数を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、L1、L2、M1およびM2が、それぞれ独立的に単結合または-CH2CH2-を表す請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、p+q+r+sが1または2を表す請求項1記載の化合物。
- 請求項1〜8記載の一般式(I)で表される化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項9記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
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Citations (5)
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2008
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