CN102985521A - 包含光有益剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

包装的液体或凝胶的，优选含表面活性剂的制剂，包含分散的颗粒，其中颗粒在产品稀释时是水溶性的，其中光有益剂(如防晒剂、荧光增白剂、遮蔽剂或光漂白剂)和染料转移抑制聚合物被空间地隔离，使得所述试剂和聚合物的至少一种存在于颗粒内。

Description

包含光有益剂的组合物
发明领域
本发明涉及包含颗粒的液体或凝胶的表面活性剂组合物，并且特别是液体洗衣洗涤剂组合物，以及该颗粒将光有益剂与对该有益剂表现负面相互作用的聚合物隔离的用途。
背景
洗衣处理组合物除了含有表面活性剂和任选的增效助剂(builder)外，一般还含有向洗涤的衣物提供益处的成分。这些成分的例子包括但不限于香料、酶和各种其他类型的聚合物、防晒剂、荧光增白剂、和遮蔽染料(shading dye)。这些材料经常也是洗衣组合物中最昂贵的成分，且被称为“有益剂”。由于有益剂与制剂中的其他成分的潜在不相容性，当这些物质被包括在制剂中时，保护(例如，通过包覆)这些有益剂可能是有利的。这种不相容性可以导致制剂不稳定，或引起有益剂与其他制剂成分的不必要的反应，从而导致有益剂的功效或其他产品性能受到不利影响。我们已经确定，一个这样的负面相互作用存在于具有光有益的有益剂和存在的以使染料保持在溶液中的聚合物之间。
对于本说明书的目的，光有益剂包括：
a)遮蔽染料：一般为蓝色或紫色染料，存在以掩蔽黄色，
b)荧光增白剂：吸附紫外光并重新发射可见光谱中的光以提供白色的印象，
c)防晒剂：减少紫外光对基体或对制剂的其他成分(如酶)的损害，和，
d)光漂白剂：吸附光并形成促进漂白反应的物质。
当将有色的基体用含表面活性剂的制剂处理时，颜色可以从基体上丢失并进入溶液。此颜色在别处重新沉积到基体上，导致不想要的结果，如颜色清晰度的损失或者甚至对白或浅色基体的染色。这些问题通过使用聚合物以使染料保持在溶液中来克服。这样的聚合物不同地称为“染料转移抑制剂”(DTI)或DTI聚合物。
光有益剂和DTI聚合物可能是不相容的，因为特别是在液体或凝胶制剂中，DTI聚合物络合有益剂，这可以导致降低的性能和，在某些浓缩的水性制剂的情况下，DIT-有益剂配合物的沉淀和甚至产品的不稳定性。
发明概述
我们已经确定，通过隔离在水溶性颗粒中的DTI聚合物或光有益剂的一者或两者，可以减小这些材料之间相互作用的不利后果。
据此，本发明提供了包装的液体或凝胶制剂，其包含：
(a)水溶性颗粒，
(b)染料转移抑制聚合物，和，
(c)一种或多种如本文所定义的光有益剂，
其中，试剂(c)和聚合物(b)被空间地隔离，并且该试剂和聚合物的至少一种存在于颗粒(a)内。
通过隔离聚合物(b)和试剂(c)，使得其中一种在颗粒(a)内且另一种在制剂的本体内，或者通过提供至少两组颗粒(a)，至少其中一组包含聚合物(b)且至少其中不同的一组包含试剂(c)，避免染料转移抑制聚合物和光有益剂之间的某些或所有负面相互作用是可能的。
如本文所定义，“可倾倒的液体”是指在25℃和20秒-1的剪切速率下具有小于约2000mPa.s的粘度的液体。在某些实施方式中，可倾倒的液体的粘度在25℃和20秒-1的剪切速率下可以为约200-1000mPa.s。在某些实施方式中，可倾倒的液体的粘度在25℃和20秒-1的剪切速率下可以为约200-500mPa.s。
如本文所定义，“凝胶”是指在25℃和20秒-1的剪切速率下具有大于约2000mPa.s的粘度的透明或半透明液体。在某些实施方式中，凝胶的粘度在25℃和20秒-1的剪切速率下可以为约3000-10,000mPa.s和在25℃和0.1秒-1的剪切速率下大于约5000mPa.s的粘度。
本发明中的“水溶性”指形成的颗粒的元件在25℃下溶于软化水中，但不溶于液体或凝胶制剂。
本发明中的“包装的”指可倾倒的液体或凝胶制剂被稳定地封闭在用于销售和/或运输的容器内。“包装的”不包括当含颗粒的产品在使用(例如，在洗衣机、浴缸、水桶或水槽中)中被稀释时所形成的临时洗涤液。
优选地，DTI聚合物(b)存在于颗粒(a)内且光有益剂(c)存在于制剂的本体内。
优选地，聚合物(b)包含聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)中的至少一种。
优选地，包装为至少部分透明的。本文使用的“透明”指本发明的制剂或包装在光谱的可见光部分(大约410-800nm)优选具有大于25％、更优选大于30％、最优选大于40％、最佳大于50％的透光率。本发明可以使用的包装材料包括但不限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺类(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)或多层组合。
如果颗粒是可见的，透明是有好处的，因为随后颗粒也向组合物的使用者提供视觉指示。在制剂是高度浓缩的制剂的情况下，这样的指示物是有利的。
优选地，该制剂包含酶，已知酶辅助清洁以及具有其他益处。很多酶具有对紫外光不稳定的缺点。因而在透明的包装中，已经建议将紫外光吸收剂(防晒剂)并入该包装中。然而随着包装变得更薄以减轻重量和减少对环境的影响，将足够的紫外光吸附剂包含到该包装中可能变得困难，或者包含吸附剂可能导致再循环的问题。将紫外光吸收剂(防晒剂)置于制剂中避免了这些困难。
优选地，该颗粒的平均直径为1-10mm，优选为3-6mm。这在该颗粒形成视觉指示物和均匀的剂量之间提供了好的平衡。甚至更优选的是，该颗粒为片状并且平均直径与厚度的比率大于5∶1，优选为大于8∶1。在本发明的特定实施方式中，该片状颗粒(a)的平均厚度为100-2000微米，优选为200-500微米。随着该颗粒变得越厚，它们在制剂方面变得更昂贵并且变得越不容易悬浮。随着该颗粒变得越薄，它们具有更小的有益剂承载能力并且可能需要越多的量来递送适当水平的有益剂。
用于构成颗粒(a)的本体材料的适合和优选的材料包含具有骨架选自聚乙烯醇、聚乙酸乙酯、纤维素醚、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔豆胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和其单体的共聚物的疏水改性的聚合物。
典型地，低粘度可倾倒的液体包含结构化剂以帮助保持颗粒处于悬浮中。尤其可用于本发明的组合物中的一种结构化剂类型包括非聚合的(除了常规烷氧基化外)、结晶的羟基官能化材料，当它们在基质中原位结晶时，其可以在整个液体基质中形成线状结构化系统。这种材料一般可以表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酯或脂肪蜡。优选的结晶的、含羟基的结构化剂的具体例子包括蓖麻油及其衍生物。其实例包括氢化蓖麻油及其水解产物(例如羟基硬脂酸)的混合物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。市售的基于蓖麻油的结晶的含羟基结构化剂包括来自Rheox，Inc.(现为Elementis)的THIXCIN
Figure BPA00001657700000041
可替换地，可以使用纤维素材料。
包装初始可以包含几个剂量的制剂。本发明也适用于所谓的“单位剂量”制剂，其优选包括含单剂量的制剂的水溶性袋，但制剂的优选形式是在可重新盖紧的瓶子、多剂量袋或其他类似容器中以多个液体剂量递送的制剂。
优选地，制剂是透明的。本文中的“透明的”是指该制剂使得能够通过1厘米厚度的制剂(在没有颗粒的情况下)读出“Arial 12 point”印刷的样本。在透明制剂和至少部分透明的容器中的层状颗粒与包括由相同体积的材料构成的球体或其他三维固体的颗粒相比具有更高的视觉效应(visual impact)。
本发明特别优选的实施方式提供了刚性的、至少部分透明的容器，其包含透明的液体洗衣洗涤剂组合物，所述组合物具有分散于其中的多个可溶于水但不溶于该组合物中的片状元件。
优选的表面活性剂组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的可倾倒的液体或凝胶洗衣洗涤剂组合物。这些制剂意图用于包括主要清洗步骤和漂洗步骤的多阶段洗衣过程中。根据所提供的有益剂，颗粒(a)可以被设计为在洗涤的早期阶段溶解，或可以被携带进入漂洗步骤并随后在漂洗中溶解。
特别优选的是，对于如液体洗衣洗涤剂组合物的实施方式，组合物应用的剂量为使得产生的洗涤液具有小于1g/L、更优选小于0.5g/L的表面活性剂(皂除外)浓度。与常规的洗涤液相比，这是低水平的表面活性剂。还优选的是：含指示物的液体洗涤剂产品的剂量小于30毫升，优选小于25毫升。与洗衣组合物的常规剂量相比，这是较低的剂量。这种低剂量和/或低表面活性剂产品具有环境优势，因为该产品需要运输较少量的材料，并减少了表面活性剂的使用量。但是为了使用户信服该低剂量的产品是有效的，包括含有层状元件的视觉指示物是非常有利的，因为即使在低剂量的产品下，这也具有显著的视觉效应。
发明详述
除非另外说明，提及的所有量为总组合物的重量％。
除了在工作和比较实施例中，或以其他方式明确表明的情况下，本说明书中表示材料的量或比率或者反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值可以理解为由词语“大约”修饰。
颗粒
优选的颗粒由具有聚合物骨架的材料制成，所述聚合物骨架在疏水改性之前为水溶性的。
优选地，聚合物应溶于水中，以使得当0.1克、优选0.3克、更优选0.5克的聚合物在室温下被置于1L的软化水中并在旋转振动器上在20摄氏度下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤而从溶液中除去并干燥时，此时回收的聚合物的重量小于所添加聚合物的95重量％。涉及颗粒的“水溶性”意思是颗粒溶解于洗涤或其他的应用过程。
本文所用的涉及改性聚合物的“不溶性”指聚合物(和因此由其形成的颗粒)应不溶解于制剂中。适当的聚合物为满足以下条件的聚合物：当1g/L的改性聚合物在室温下被放置于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)，其中表面活性剂浓度大于5g/l，并在旋转振动器上在293K下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤从溶液除去并干燥时，此时回收的改性聚合物的重量为所添加改性聚合物的95重量％之内。
优选地，颗粒不溶于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)中，其中表面活性剂浓度为5至800g/l，更优选为5至500g/l，例如50至500g/l。
下临界溶液温度(LCST)是在低温下水性溶液中表现出良好溶解性，但是当温度升高至高于LCST时从溶液中析出的材料的特性(参见Feil等人，Macromolecules 1993，26，2496-2500)。对于本发明的聚合物显示出所指的LCST效应的“水性溶液”包括水和水性表面活性剂溶液(包括水性表面活性剂混合物)。改性聚合物的优选LCST范围是5至55℃，更优选为5至50℃。在本发明的优选实施方式中，改性聚合物在水中的LCST大于20℃，更优选大于30℃。
颗粒可以包括例如具有多个嵌入基质中的离散有益剂实体的聚合物的基质。嵌入基质中的离散有益剂实体可以为相同或不同的有益剂。离散有益实体指，例如，包含包覆香料的颗粒，或软化油(softening oil)的液滴。
元件优选包含基质材料(优选疏水改性聚合物(i))和织物有益剂(ii)，其比率为1∶50至99∶1重量份，更优选为1∶40至95∶1重量份。
优选地，聚合物具有骨架和包含羟基的侧链。
对于聚合物最优选的骨架包括聚乙烯醇，且优选聚合物的平均分子量为1000至300,000道尔顿，优选2,000至100,000道尔顿。
聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中PVOH材料的一定水平的羟基(OH)被乙酸根基团(OCOCH3)取代。PVAc的水解是一种常见的制备PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH一般包含一些PVAc。基于构成聚合物的单体的总数的％，PVOH材料(疏水改性之前或之后)可以包含0.01至40％的PVAc，优选0.01至20％，更优选0.1至15％，最优选0.5至10％。如本文使用的，术语PVOH包括具有如前定义的PVAc水平的PVOH化合物。特别优选的材料具有85％至99％的“水解度”。
优选的聚合物被改性以包含至少一个疏水取代基。一种优选的改性方法在实施例1中详细描述。
优选的疏水取代基团包括基于选自缩醛类、缩酮类、酯类、氟化有机化合物、醚类、烷烃类、烯烃类和芳香化合物的母体基团的那些。
非常优选的疏水取代基是C4至C22碳链长度的烃基。这些烃基可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支链或包含环的；它可以还或者可替代地引入芳香基团。
更优选地，烃基的碳链长度为C4至C20，甚至更优选C4至C15，最优选C4至C10，例如，C4至C8。
大于22的烃基链长度是不期望的，因为由其获得的衍生基团的母体材料与聚合物骨架反应性差或完全不反应。小于4的烃基提供可以忽略不计的附加的疏水性。
适用于向聚合物上引入疏水性衍生基团的特别优选的物质是醛类，例如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷羧基醛(cyclohexanecarboxy-aldehyde)、柠檬醛和4-氨基丁醛缩二甲醇。
疏水性材料优选存在于聚合物中的水平为基于聚合物总重量的0.1至40重量％，更优选2％至30％，最优选4％至15％。实际上，对于具有相对高水解度的PVOH材料，这意味着优选的材料使得聚合物的5-15％的-OH基团被疏水物取代。
在聚合物骨架基于聚乙烯醇(PVOH)的情况中，疏水性衍生材料优选以使得骨架上的疏水基团与游离羟基对的数目比为1∶3至1∶30，更优选1∶4至1∶20，最优选1∶7至1∶15的水平存在。
另外的改性基团可以存在于聚合物骨架上。例如，胺类可以优选被包括作为改性基团，因为这使得聚合物响应于例如从洗涤到漂洗液体的pH和/或离子强度的变化而更易溶解。
特别优选的聚合物颗粒包含下式的疏水改性聚合物：
其中，z与x的平均数目比为1∶200至1∶6，y是基于构成聚合物的单体总数(x+y+z)的％为0.01至20％，且R是疏水基团，其为具有3至21个碳原子、优选3至6个碳原子的烷基或烯基。最优选R是C3H7。
额外的有益剂
除了光有益剂和/或染料转移抑制聚合物外，有益剂是颗粒的任选特征。在洗衣领域中，优选的额外的有益剂为例如织物有益剂，以及为洗衣洗涤和/或漂洗介质提供益处的有益剂。优选的额外的有益剂包括香料(游离的和包覆的)、酶、消泡剂、清洁增效助剂、织物调理剂(例如水不溶性的季铵材料和/或聚硅氧烷)、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、密度匹配聚合物(density matching polymer)、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。
增塑剂和/或结晶干扰剂(crystallinity disruptor)
颗粒优选引入增塑剂和/或结晶干扰剂。
可以理解，术语“增塑剂”和短语“结晶干扰剂”可以互换，因此提到一个即隐含地提到另一个。
增塑剂通过控制由于外部因素侵入及其恢复原状态的倾向而导致的链扭曲/重排的方式影响聚合物链对于外部因素(如压缩和伸展力、温度和机械冲击)的反应。增塑剂的关键特点是：它们与聚合物颗粒高度相容，并且本质上通常是亲水性的。增塑剂取决于构成颗粒的聚合物的性质。
一般来说，适合与PVOH基颗粒一起使用的增塑剂与聚合物颗粒的-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-聚合物链一样都具有-OH基团。
它们的功能性模式被认为是在羟基内引入短链氢键结合，这削弱了相邻链的相互作用，其抑制聚集聚合物团的溶胀——聚合物溶解的第一阶段。
水本身是对于PVOH聚合物颗粒的合适的增塑剂，而其他常见的增塑剂包括：多羟基化合物，例如，甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、二丙二醇、聚乙二醇；淀粉类，例如，淀粉醚、酯化淀粉、氧化淀粉和来自马铃薯、木薯和小麦的淀粉；纤维素类/碳水化合物类，例如，支链淀粉、糊精、羧甲基纤维素和果胶。胺类是特别优选的增塑剂。
表面活性剂组合物
下面列出可以用于本发明的制剂中的各种优选的表面活性剂。特别优选的含有表面活性剂的制剂是那些在家庭和个人护理领域、特别是洗衣、头发和口腔护理领域中的制剂。完全配制的产品优选包含0.05-10重量％的有益递送颗粒，和2-70重量％、更优选10-30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。该颗粒更优选以0.2至10重量％，最优选0.2至5重量％的水平存在于表面活性剂组合物中。
洗衣处理组合物
有益递送颗粒优选被引入意图和适合用作洗衣处理组合物的制剂中。这种制剂以表明它意图用于这种用途的形式进行包装。
洗衣处理组合物例如可以采用各向同性液体或表面活性剂结构化液体的形式。
洗衣处理组合物可以是用于主要洗涤的洗涤剂组合物；可替换地，它可以是用于添加到漂洗周期的组合物，例如织物调理剂。
制备方法
在一个实施方式中，本发明提供了方法，其包含以下步骤：
(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和染料转移抑制聚合物的水性混合物；
(b)干燥水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，以形成片材；
(c)由片材以需要的形状和/或大小形成元件；和
(d)任选地，进一步干燥元件；
(e)形成元件在液体或凝胶的含表面活性剂的组合物中的分散体，其还包含染料转移抑制聚合物；和
(f)包装所述分散体。
可以使用将有益剂引入到颗粒中的替代方法。例如，尽管薄膜制造商可能能够利用香料生产，但他们不太可能具有将材料(如酶)放入薄膜中所需要的设备。因此，对于通过浇铸将有益剂引入薄膜中的替代方法是将有益剂置于随后压制在一起的两层预制的薄膜之间。
遮蔽剂
制剂优选包含0.0001至0.01重量％的蓝色或紫色遮蔽剂。遮蔽剂减少对于许多着色服装损害的感觉和提高白色服装的白度感知。
遮蔽剂优选选自《颜色索引》(colour index)(Society of Dyers andColourists and American Association of Textile Chemists and Colorists2002)中列出的溶剂分散碱性、直接和酸性类型的蓝色和紫色染料。
优选存在直接紫或直接蓝染料。优选染料是双偶氮、三偶氮染料或三苯二噁嗪(triphendioxazine)染料。致癌的联苯胺基染料不是优选的。
可以使用含双偶氮含铜染料，如直接紫66。
最优选的双偶氮染料的结构如下：
Figure BPA00001657700000111
其中：
环D和E可以独立地为如图所示的萘基或苯基；
R1选自氢和C1-C4烷基，优选氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，
优选苯基；
R3和R4独立地选自氢和C1-C4烷基，优选氢或甲基；
X和Y独立地选自氢、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；优选染料具有X＝甲基，Y＝甲氧基且n为0、1或2，优选1或2。
优选的双偶氮染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。
优选的溶剂和分散染料选自单偶氮或蒽醌染料，最优选溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。
优选的颜料是颜料紫23。
WO2008/017570中公开了合适的有机染料的例子。优选的染料还包括酸性紫50和酸性蓝98。聚合的遮蔽剂/着色剂也是优选的。
荧光增白剂
组合物优选包含荧光增白剂(光学增白剂)。荧光增白剂是公知的，且许多这样的荧光增白剂是可市售获得的。通常情况下，这些荧光增白剂以其碱金属盐的形式(例如，钠盐)供应和使用。用于组合物中的一种或多种荧光增白剂的总量一般为0.005至2重量％，更优选0.01至0.1重量％。优选的荧光增白剂种类为：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X；二胺均二苯乙烯二磺酸化合物，例如，Tinopal DMS纯Xtra和Blankophor(商标)HRH；和吡唑啉化合物，例如，BlankophorSN。优选的荧光增白剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠和4，4′-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠(disodium 4，4′-bis(2-sulfoslyryl)biphenyl)。
如同使用遮蔽剂，将荧光增白剂引入到颗粒中可以用于保护荧光增白剂免于与其他组分的不必要的相互作用，和/或确保试剂被携带进入漂洗以提高沉积。
防晒剂
优选的防晒剂包括维生素B3化合物。适合的维生素B3化合物包括烟酸、烟酰胺、烟醇、或其衍生物或盐。其他适合的维生素包括维生素B6、维生素C、维生素A、或其前体。在本发明的组合物中也可以采用维生素的混合物。特别优选的额外的维生素是维生素B6。其他非限制性的本文可用的防晒剂实例包括阿达帕林(adapalene)、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷(arbutin)、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1，3-二苯基丙烷衍生物、2，5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1，3二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1，3二噻烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸酯、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基茴香醚及基衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇酯、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、5-辛酰基水杨酸、2，4-间苯二酚衍生物、3，5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3，4，5三羟基苄基衍生物、和其混合物。
优选的在本发明中有用的防晒剂是2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸和其混合物。特别优选的防晒剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。
其他的适于使用的常规防晒剂包括2-羟基-4-甲氧二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、双棓酰三油酸酯、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-4-(双(羟基丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、甘油基-对-氨基苯甲酸酯、3，3，5-三甲基-环己基水杨酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并恶唑酸(2-(p-dimethylaminophenyl)-5-sulfonic benzoxazoic acid)和这些化合物的混合物。
光漂白剂
单重态氧光漂白剂是优选的。单重态氧光漂白剂(PB)如下作用：
PB+光→PB*
PB*+3O2→PB+1O2
光漂白剂分子吸收光并达到激发态PB*。此激发态被环境中的三重态氧3O2淬灭，形成单重态1O2。单重态氧是高活性的漂白剂。
适合的单重态氧光漂白剂可以选自水溶性酞菁化合物，特别是金属化酞菁化合物，其中金属是Zn或Al-Z1，其中Z1是卤素、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷醇根或氢氧根离子。优选的酞菁具有1-4个共价键结合的SO3X基团，其中X是碱金属或铵离子。这种化合物描述于WO2005/014769(Ciba)中。特别优选的材料是Tinolux BMC(阴离子型，15％，20/80的Al/Zn的磺化四苯并四氮杂卟吩，可由Ciba获得)和Tinolux LBS(阴离子型：15％，含10％的6己内酰胺的20/80的Al/Zn的磺化四苯并四氮杂卟吩，也来自Ciba)。
氧杂蒽类型染料也是优选的，特别是其中染料是被卤素或其他元素/基团取代的。特别优选的实例是食品红14(酸性红51)、孟加拉玫瑰红(Rose Bengal)、根皮红(Phloxin)B和曙红(Eosin)Y。
可在J.Phys.Chem.Ref.日期1993，第22卷，第1期，第113-262页发现光敏形成单重态氧的量子产率。如果在有机溶剂或D2O中测量的形成单重态氧的量子产率大于0.05是优选的，更优选大于0.1。
优选地，当用波长小于700nm的光照射时，光漂白剂在其活性中表现出峰。有利地，当在室内在荧光灯下干燥物体时，这使得能够获得本发明的益处。然而用直接太阳光可获得更好的结果，荧光照射下可以获得相当足够的益处。
单重态氧光漂白剂一般赋予织物一些颜色。为了赋予衣服显目的白色色调，如果蓝色或紫色遮蔽染料与上述和WO2005/003274(联合利华)及WO2005/003277(联合利华)中所述的遮蔽染料一起使用则是优选的。
表面活性剂
一般地，表面活性剂系统的非离子和阴离子表面活性剂可以选自″Surface Active Agents″第1卷，Schwartz&Perry编著，Interscience 1949，第2卷Schwartz，Perry&Berch编著，Interscience 1958，ManufacturingConfectioners Company出版的″McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents″的当前版本或″Tenside-Taschenbuch″，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性剂。
优选使用的表面活性剂是饱和的。
可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别地包括，具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如，脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与烯化氧类(特别是单独的环氧乙烷或与环氧丙烷一起的)的反应产物。
非离子型洗涤剂化合物的非限制性的例子包括：C12-C18烷基乙氧基化物，例如，来自Shell的NEODOL
Figure BPA00001657700000141
非离子表面活性剂及来自BASF的LUTENSOL XL和LUTENSOL XP；C10-C12烷基酚烷氧基化物，其中，烷氧基单元是乙氧基和丙氧基单元的混合物；与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物缩合的C12-C18醇和C6-C12烷基酚，如来自BASF的PLURONIC
Figure BPA00001657700000142
US 6,150,322中讨论的C14-C22中链支化醇；US6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中讨论的C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30。
具体的非离子型洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物(一般为5至25个EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元)和脂族C8至C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷(一般为5至40个EO)的缩合产物。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含大约8至大约22个碳原子的烷基的有机羧酸、硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用来包括高级酰基的烷基部分。本文有用的阴离子表面活性剂的非限制性的例子包括：C9-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯、支化的链和随机的烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-30；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；US 6,020,303和US 6,060,443中讨论的中链支化烷基硫酸盐；US 6,008,181和US 6,020,303中讨论的中链支化烷基烷氧基硫酸盐；WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中讨论的改性烷基苯磺酸盐；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
优选的阴离子洗涤剂化合物是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基硫酸钠。以下表面活性剂也是适用的，如EP-A-328 177(联合利华)中描述的那些(其显示抗盐析性)、EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷类。
优选的表面活性剂体系是阴离子与非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是EP-A-346 995(联合利华)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和例子。特别优选的表面活性剂体系是C16至C18伯醇硫酸酯的碱金属盐与C12至C15伯醇3-7个EO乙氧基化物的混合物。
非离子型洗涤剂的存在量优选大于表面活性剂系统的10％，例如，25至90重量％。阴离子表面活性剂的存在量例如可以为表面活性剂体系的大约5重量％至大约40重量％。
基于甲基醚的表面活性剂可以用来代替上述的基于简单烷基的表面活性剂。
如上所述，颗粒可以简单地通过表面活性剂的存在，降低制剂中的水浓度至颗粒变得不溶的程度而成为不溶性的，或者更优选地，表面活性剂可以与颗粒相互作用以防止元件溶解。
阳离子织物软化化合物
阳离子表面活性剂可以是阳离子织物软化化合物。优选的阳离子织物软化化合物是水不溶性的季铵材料，其包括具有通过至少一个酯键连接到氮头基(nitrogen head group)上的两个C12-18烷基或烯基的化合物。更优选地是季铵材料具有两个或多个酯键。
增效助剂或络合剂
组合物可以任选地包含0至50重量％的洗涤增效助剂。优选增效助剂的存在水平为1至40重量％。
增效助剂材料可以选自：1)钙螯合剂材料，2)钙沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)其混合物。
当使用不溶性的无机增效助剂(例如，沸石)时，优选的是其大小为0.1至10微米(使用激光衍射ex MalvernTM通过Mastersizer 2000粒度分析仪测量)。
钙螯合剂增效助剂物质的例子包括多聚磷酸碱金属盐类(例如三聚磷酸钠)和有机螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。
沉淀增效助剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换增效助剂材料的例子包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的典型代表物，例如，沸石A、沸石B(又称沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及EP-A-0,384,070所述的P型沸石。
组合物也可以包含0-50重量％的增效助剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基-或烯基丁二酸、氨三乙酸或下面提到的其他增效助剂。许多增效助剂由于其络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。
优选地，洗衣洗涤剂制剂是无磷酸盐制备或很大程度上无磷酸盐制备的洗衣洗涤剂制剂，即包含小于1重量％的磷酸盐。
对于透明的液体或凝胶组合物，优选地是非颗粒的水溶性的增效助剂。虽然可以使用一些不溶性的增效助剂，过度使用增效助剂会导致制剂浑浊或甚至不透明。
酶类
组合物优选包含一种或多种酶，其提供清洁性能和/或织物护理益处。合适的酶的例子包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、木葡聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。
典型的组合是可以包含，例如，蛋白酶和脂酶与淀粉酶和/或纤维素酶结合的酶混合物。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以以组合物重量的大约0.00001重量％至大约2重量％、大约0.0001重量％至大约1重量％或甚至大约0.001重量％至大约0.5重量％的酶蛋白的水平而存在。
优选酶是纤维素酶、木葡聚糖酶、脂肪酶、蛋白酶和包括这些中的一种或多种的混合物。
如上所述，可以在颗粒中引入酶，以防止酶与其他制剂组分(如增稠或结构化系统)的不必要的相互作用。基于纤维素的结构化系统通常与纤维素酶和潜在的木葡聚糖酶产生不利的相互作用，而基于油的结构化系统，如基于氢化蓖麻油(HCO)的那些，对于脂酶是敏感的。漂白剂一般不利于酶的稳定性，且蛋白酶可以显示与其他酶的负面相互作用。优选的本发明的组合物是这样的组合物，其：
(a)包含纤维素酶和/或木葡聚糖酶并且没有任何的纤维素增稠剂，该纤维素增稠剂是纤维素酶的底物，和/或，
(b)包含脂肪酶并且没有任何的基于脂质的增稠剂，该基于脂质的增稠剂是脂肪酶的底物。
香料
优选组合物包含香料。优选产品上的香料(排除任何包覆材料或载体)的范围为0.001至3重量％，最优选0.1至2.5重量％。CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association)1992 International Buyers Guide和Schnell Publishing Co.出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition提供了许多合适的香料的例子。
多种香料组分存在于制剂中是普遍的。在本发明的组合物中，设想会有4种或更多、优选5种或更多、优选6种或更多或者甚至7种或更多的不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量％为头香(top note)。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。
香料和尤其是头香可以用于提示织物护理益处。
如同其他有益剂一样，将香料引入到颗粒中可以用于保护香料免于与其他组分不必要的相互作用和/或蒸发导致的损失，和/或确保试剂被携带进入漂洗以提高沉积。
颗粒是特别有效的递送包覆的香料的方式，因为通过将香料引入颗粒内来防止了包覆的香料的分离(无论通过沉降或漂浮)。此外，对于易发生泄漏的包覆物(或其他载体)，引入颗粒的元件内有助于保留香料(或其他有益剂)在包覆物或其他载体中。
在颗粒中的包覆的香料的优选水平为颗粒对包覆物的重量比使得颗粒的大于10重量％，优选大于25重量％颗粒是香料包覆物。
聚合物
除了作为形成指示物的元件的基质存在的任何聚合物和DTI聚合物外，组合物还可以包含一种或多种聚合物。
例子为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯(例如，聚丙烯酸酯)、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。
水溶助长剂
对于液体形式的组合物，有用的是包括防止液晶形成的水溶助长剂。有利地，添加水溶助长剂改善了组合物的清澈/透明度，并有助于颗粒的感知。
合适的水溶助长剂包括但不限于：丙二醇、乙醇、尿素、苯磺酸盐类、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或异丙苯磺酸盐。合适的盐类包括但不仅限于：钠、钾、铵、单乙醇胺、三乙醇胺。优选地，水溶助长剂选自丙二醇、二甲苯磺酸盐、乙醇和尿素，以提供最佳的性能。水溶助长剂的量一般为0至30％，优选0.5％至30％，更优选0.5至30％，最优选1至15％。
漂白剂前体
漂白剂前体(例如，四乙炔二胺(tetra-acetylene diamine)和过碳酸钠)不能直接加入到液体制剂中，因为产生的过酸物质不稳定。如果洗衣处理组合物采取液体形式，那么一般优选的是不包含过氧化漂白剂例如，过碳酸钠、过硼酸钠和过酸的组合物。
通过在颗粒中包覆前体，可以防止生成过酸，直到组合物被引入主要清洗步骤中。
完全配制的产品
本发明的特别优选的实施方式包括包装的含表面活性剂的制剂，其含有水溶性的视觉指示物，其中：
a)含有表面活性剂的组合物是可倾倒的液体洗涤剂组合物，包含：
i)0.05-10重量％的形成视觉指示物的元件，
ii)2-70重量％、优选10-30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂，和，
iii)选自防晒剂、荧光增白剂、光漂白剂、遮蔽染料和其混合物的光有益剂；
b)包装是至少部分透明的；
c)视觉指示物包括多个分散材料的片状元件，其中：
i)元件的平均直径(平面测量的)与元件的厚度的比率大于5∶1，优选大于8∶1；
ii)元件的平均直径为1-10mm，优选3-6mm；
iii)元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米；和
iv)视觉指示物的元件包含染料转移抑制聚合物。
优选的元件具有均匀外观，而不是由较大的片材随机形成。然而，几个元件群体可以具有不同的外观特征，如形状和/或颜色。优选存在少于10个、和更优选少于5个这样的群体。
元件的优选形状为：通过绕沿着指示物的细薄维度的轴在至少十二分之一圈内旋转对称的形状。对称优选使得指示物在六分之一或五分之一圈的旋转后是对称的。特别优选的形状包括花样的形状和具有四、五、六个角的星形。这些优选的形状有助于改善指示物的可见性和/或过滤。一种替代方式是：指示物是由盘或环形成，或是四边形(如菱形)。指示物可以由具有双边对称(如心型及类似形状)的元件形成。规则形状而不是随机形状的特定群体是表明指示物意图具有某些特定功能的更肯定的指标。
特别优选的是：选择指示物以使得元件也是在旗帜上找到的标记(如叶、星或新月形)，且可以选择指示物和整体制剂的颜色以反映这一点。因此指示物可以是在蓝色产品中的白色或黄色的星形。
令人惊讶的是，当层状元件存在于包含可见颜色染料的产品中时，它会产生视错觉：与指示物不存在时感觉到的相比该产品色彩较不强烈地着色。这是无法解释的和未预计到的效果，但具有以下优势：通常存在于含表面活性剂的产品中以掩盖基础制剂的任何变色的染料或作为织物遮蔽剂存在的染料看起来较不强烈。
为了可以进一步和更好地理解本发明，如下参照特别的实施例进行说明。
实施例
实施例1a：疏水改性聚合物材料的制备
通过将100克聚乙烯醇(PVOH)(Mowiol 20-98(商品名)，来自Kuraray Specialities)和900克软化水放入烧瓶中并加热到70℃来制备PVOH在水中的10重量％的溶液。向其加入10毫升盐酸(36％的水溶液)以催化反应，然后加入丁醛。然后在惰性气氛、70℃下搅拌混合物5小时，之后停止加热，并在室温下继续搅拌另外20小时。然后使用氢氧化钠溶液调节反应混合物至pH 7。
产生的溶液在丙酮中沉淀以产生缩醛化的PVOH聚合物，并用丙酮(500毫升)然后用水(50毫升)重复洗涤。然后在真空条件下、在70℃下干燥过夜以产生白色聚合物。
实施例2：指示物元件的制备：
如下制备两种薄膜：
薄膜1：18.64g 15％的疏水改性的聚乙烯醇溶液，6.40g SokalanHP66K(乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物，来自BASF)，50g软化水。
薄膜2：30.04g 15％的疏水改性的聚乙烯醇溶液，0.85g TinopalCBS-X(荧光增白剂，来自Ciba)，44.11g软化水。
在每种情况下，通过轻轻搅拌混合组分直到均匀，然后静置24小时以允许气泡逃逸。然后将溶液倒入25cm×25cm的聚苯乙烯的托盘中，放置在水平表面并允许在25℃下干燥72小时。然后从托盘中移除片材并用手动冲压机冲出小星形指示物。
实施例3：产品的制备：
通过混合液体基质与0.22g指示物来制备由12×35克剂量构成的制剂。这将向各剂量递送必需剂量的染料转移聚合物或荧光增白剂。
合适的基础液体制剂包含32％的水、36％的表面活性剂(6.87％NI7EO、13.11％LAS、10.23％SLES 3EO、5.78％FA)。
实施例4：产品比较
实验方案：
预洗涤条件：用77g ECE参比粉(不含荧光增白剂)在60℃棉洗涤循环预洗涤机织和针织棉监测物和沙囊两次，26°FH(Prenton水)
主要洗涤：用1升的水充填TergometerTM罐，然后通过搅拌加入产品，然后加入监测物、染料给体和沙囊，最后是薄膜(如果使用的话)。30分钟搅拌，在prenton水中漂次2次，干燥过夜。
所用的监测物：10×10cm-2每罐/洗涤
—针织棉
—多条(羊毛、丙烯酸纤维、聚酯、尼龙6.6，漂白的未丝光棉、仲纤维素乙酸酯)
所使用的染料监测物
直接红80(在丝光机织棉上1％)
直接蓝71(在丝光机织棉上1％)
直接绿26(在丝光机织棉上1.5％)
直接黑22(在机织棉府绸上5％)
直接蓝85(在机织棉府绸上0.2％)
产品：
基础液(对照：没有HP66K/CBS-X)
具有mPVOH/HP66K的基础液(视觉指示物中的聚合物)
具有mPVOH/CBS-X的基础液(视觉指示物中的荧光增白剂)
具有CBS-X+HP66K的基础液(完全配制的，二种材料都在本体中)
具有CBS-X+HP66K用氢化蓖麻油(HCO)结构化的基础液(完全配制的，二种材料都在本体中)
结果-ΔE(柱为：平均值、标准偏差(std.devn)、95％的可信度、排序)。较高的ΔE值为较差的，表明染料转移。实施方式为粗体字。
在机织棉上：
Figure BPA00001657700000221
在针织棉上：
在两种类型的布上，由改性的PVOH指示物添加PVP比所有其他途径更好。下一个最好的途径是由mPVOH指示物递送CBS-X或使用HCO结构化液体。
最差的途径是在制剂中具有PVP/VI和CBS-X二者或根本没有PVP/VI和CBS-X。
尽管HCO途径可能似乎是本发明的可行的替代方案，但是其在存在很多脂肪酶的变体时有问题，因为这些脂肪酶在储存中将快速分解结构化剂。

Claims (11)

1.包装的液体或凝胶制剂，其包含：
(a)水溶性颗粒，
(b)染料转移抑制聚合物，和，
(c)光有益剂，
其中，试剂(c)和聚合物(b)被空间地隔离，并且所述试剂和聚合物的至少一种存在于颗粒(a)内。
2.根据权利要求1所述的包装的制剂，其中聚合物(b)存在于颗粒(a)内和试剂(c)存在于制剂的本体内。
3.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述聚合物(b)包含聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)中的至少一种。
4.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述光有益剂(c)选自遮蔽染料、防晒剂、荧光增白剂、光漂白剂和其混合物。
5.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述包装是至少部分透明的。
6.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其包含酶。
7.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述颗粒(a)的平均直径为1-10mm，优选3-6mm。
8.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述颗粒(a)为片状并且平均直径与厚度的比率大于5∶1，优选大于8∶1。
9.权利要求8所述的包装的制剂，其中片状颗粒(a)的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米。
10.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其中所述颗粒(a)包含具有选自如下骨架的疏水改性聚合物：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔豆胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和其单体的共聚物。
11.根据任一前述权利要求所述的包装的制剂，其：
(a)包含纤维素酶并且没有任何是纤维素酶的底物的纤维素增稠剂，和/或，
(b)包含脂肪酶并且没有任何是脂肪酶的底物的基于脂质的增稠剂。
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