CN106456458B

CN106456458B - 化妆产品

Info

Publication number: CN106456458B
Application number: CN201580023150.7A
Authority: CN
Inventors: 斯文·法伊; 达纳·雷特泽尔; 雅纳·默比乌斯
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2019-11-26
Anticipated expiration: 2035-02-05
Also published as: EP3139893A1; AU2015258135B2; CN106456458A; BR112016025460A2; AU2015258135A1; WO2015169456A1; US20170050054A1

Abstract

本发明涉及一种化妆产品，其包括容器(B)，‑它具有管状本体(K)，‑管状本体的壁(Wk)对于可见光具有25％至约100％的透射率，‑在其上端安置有分配头(SK)，‑在其下部由可移动的牵引活塞(SCH)界定；该化妆产品包括位于容器(B)内部的化妆制剂，它包括：‑外部流动性水基凝胶状相‑其对于波长700nm的光具有在30％至100％范围内的透射率和/或‑其具有在25℃的温度下和约10的剪切速率下选自1000‑10000mPas区间的粘度，优选在25℃的温度下和约10的剪切速率下3000‑9000mPas的粘度，特别优选在25℃的温度下和约10的剪切速率下5000‑8000mPas的粘度，并且‑其任选含有在水中可溶或可分散的常规助剂和/或添加剂，‑化妆制剂还包括内部固体颗粒相，‑固体颗粒相包括基本上球形的颗粒，其平均直径选自0.1至10mm的范围，优选2至7.5mm的范围，‑其中内部颗粒相与外部水凝胶的体积比选自约20％:80％至74％:26％的范围，尤其优选30％:70％至65％:35％的范围，特别优选40％:60％至60％:40％的范围。

Description

化妆产品

技术领域

本发明涉及稳定化的对氧化敏感的或者对UV敏感的有效物质，以及具有稳定化的对氧化敏感的或者对UV敏感的有效物质的化妆和皮肤病学配制剂。

本发明涉及化妆或者皮肤病学制剂，其含有用于护理或保护皮肤的有效物质，所述皮肤尤其是敏感性和干性皮肤，尤其重要的是由于内在和/或外在因素而老化的或者正在老化的皮肤，以及用于支持皮肤本身的脂质代谢，并且涉及这样的有效物质以及这样的有效物质的组合物在化妆和皮肤病学皮肤护理领域中的用途。

背景技术

化妆皮肤护理主要应当理解为强化或者修复皮肤作为防御环境影响(例如污物、化学品、微生物)和防止身体本身物质(例如水、天然脂肪、电解质)流失的屏障的天然功能。

如果该功能受到干扰，则可发生毒性或者致敏性物质的更强地吸收或者微生物的侵害，并因此发生毒性或过敏性皮肤反应。

皮肤护理的目的还在于补偿日常清洗导致的皮肤油脂和水分流失。当天然再生能力不足时，这是尤其重要的。此外，皮肤护理产品将保护皮肤免受环境影响，尤其是阳光和风的环境影响，并延缓皮肤老化。

慢性皮肤老化例如由内生的、基因决定的因素导致。在表皮和真皮中由于老化而发生例如下列结构损害和功能干扰，它们也可以归属于术语“老年性干燥症”：

a)干燥、粗糙以及形成干燥皱纹，

b)瘙痒，以及

c)降低的皮脂腺再泛油(例如在清洗后)。

外生因素例如UV光和化学有害物质可以是累积作用的并且加快例如内生老化过程或者对其进行补充。在表皮和真皮中尤其通过外生因素发生例如皮肤中的下列结构损害和功能干扰，它们超出慢性老化的情况下的损害的程度和性质：

d)可见的血管扩张(毛细管扩张，红血丝)；

e)松弛和形成褶皱；

f)局部色素沉着过度、色素沉着减退和色素沉着异常(例如老年斑)，以及

g)对于力学应力的增强的易感性(例如龟裂)。

发明内容

本发明尤其涉及用于护理以天然方式老化的皮肤以及用于处理光老化的后果性损害(尤其是a)至g)所述的症状)的产品。

用于护理老化的皮肤的产品本身是已知的。它们含有例如类视黄醇(维生素A酸和/或其衍生物)或者说维生素A和/或其衍生物。然而其对结构损害的作用是程度受限的。此外，在产品开发中很难将有效物质以足够的程度针对氧化分解进行稳定化。此外，含有维生素A酸的产品的应用还经常导致强烈的红斑性皮肤刺激。因此，类视黄醇仅仅可以以低浓度使用。

本发明尤其涉及化妆制剂，它具有对皮肤中的损害性氧化过程的有效防护，但是也保护化妆制剂本身或者保护化妆制剂的组分免受损害性氧化过程。

本发明还涉及抗氧化剂，优选在皮肤护理化妆或皮肤病学制剂中使用的抗氧化剂。本发明尤其还涉及含有这样的抗氧化剂的化妆或皮肤病学制剂。在一种优选的实施方式中，本发明涉及化妆和皮肤病学制剂，其用于化妆学或者皮肤病学皮肤改变例如皮肤老化(尤其是通过氧化过程导致的皮肤老化)的预防和处理。

此外，本发明涉及有效物质以及含有这样的有效物质的制剂，其用于红斑性、炎性、过敏性或者自身免疫反应症状(尤其是皮肤病)的化妆学或者皮肤病学处理和预防。

在另一种有利的实施方式中，本发明涉及有效物质组合物和制剂，其用于光敏感皮肤、尤其是光皮肤病的预防和处理。

太阳辐射的紫外部分对皮肤的损害作用是普遍公知的。具有小于290nm的波长的射线(所谓的UVC区域)由地球大气的臭氧层吸收，而290nm和320nm区域内(所谓的UVB区域)的射线导致红斑、单纯的晒伤或者或多或少的烧伤。

太阳光的红斑作用的最大值为308nm周围的狭窄范围。

已知多种化合物用于防护UVB射线，其涉及3-亚苄基樟脑、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、水杨酸、二苯甲酮以及2-苯基苯并咪唑的衍生物。

另外对于约320nm和约400nm之间的区域(所谓的UVA区域)重要的是具有滤光物质，因为其射线在光敏感性皮肤的情况下可导致反应。已证明UVA射线导致结缔组织的弹性纤维和胶原纤维的损害，这使得皮肤提前老化，并且已证明它应当看作是很多光毒性和光致敏反应的原因。UVB射线的损害应影响会通过UVA射线得到强化。

因此，为了防护UVA区域的射线，使用二苯甲酰甲烷的某些光稳定性不足的衍生物(Int.J.Cosm.Science 10,53(1988))。

UV射线也可导致光化学反应，其中光化学反应产物又介入皮肤代谢中。

这样的光化学反应产物主要是自由基化合物，例如羟自由基。在皮肤本身中产生的不确定的自由基光产物也可以由于其高反应性而呈现不受控的后续反应。单重态氧(氧分子的一种非自由基的激发态)也可以在UV射线的情况下出现，同样还有短寿命的环氧化物和很多其它物质。相对于通常存在的三重态氧(自由基基态)，单重态氧的特征例如在于升高的反应性。然而也存在氧分子的激发的、反应性的(自由基)三重态。

此外，UV射线属于起离子化作用的射线。因此存在如下的风险：在暴露于UV的情况下也产生离子物质，其又可以氧化性地介入生物化学过程中。

为了防止这些反应，可以在化妆或者皮肤病学配制剂中纳入附加的抗氧化剂和/或自由基捕捉剂。

已经提出了将一种具有已知的抗氧化作用的物质维生素E加入光防护配制剂中，然而所获得的效果仍然远远低于期望。

因此本发明的任务还在于提供化妆、皮肤病学和制药用有效物质以及制剂，以及光防护配制剂，它们用于光敏感性皮肤、尤其是光皮肤病、优选PLD的预防和处理。

多形性皮肤病的其它名称为PLD、PLE、马略卡痤疮以及很多其它名称，例如在文献(例如A.Voeickel et al,Zentralblatt Haut-und Geschlechtskrankheiten(皮肤病和性病评论)(1989),156,S.2)中所述。

红斑性皮肤症状在某些皮肤病或者皮肤异常的情况下也作为伴发症状出现。例如在痤疮的症状中典型的皮疹通常或多或少地发红。

抗氧化剂主要作为保护物质用于防止含有它的制剂变坏。然而已知在人和动物的皮肤中也可发生不期望的氧化过程。这样的过程在皮肤老化过程中起重要作用。

在“皮肤病学中的氧化压力”(Oxidative Stress in Dermatology)中的文章“与氧化性损伤相关的皮肤病”(Skin Diseases Associated with Oxidative Injury)第323页及其后中(Marcel Decker Inc.,纽约,巴塞尔,香港,出版者:Jürgen Fuchs,法兰克福,以及Lester Packer,加利福尼亚伯克利)，列举了皮肤的氧化性损害及其详细原因。

出于为了防止这样的反应的原因，还可以在化妆或皮肤病学制剂中纳入附加的抗氧化剂和/或自由基捕捉剂。

实际上已知多种抗氧化剂和自由基捕捉剂。例如在美国专利文献4,144,325和4,248,861中以及很多其它文献中已提出了在光防护配制剂中使用具有已知的抗氧化作用的物质维生素E，然而所获得的效果仍然远远低于期望。

因此，本发明的任务是寻找一种避免现有技术的缺点的途径。尤其是，与内生的、慢性的以及外生的皮肤老化相关的损害的消除作用和预防应当是长期的、持久的并且应当是没有副作用风险。

本发明的任务是克服这些弊端。

此外，由DE-A-33 09 850已知具有辅酶Q-10的化妆制剂，它们适合用于处理皮肤疾病、用于预防皮肤的营养不良和代谢障碍状况以及应用于化学和物理呼吸损害的情况下，或者适用于与年老和磨损相关的呼吸迟缓的情况下。

辅酶Q-10由以下结构式表示：

在日本公开文本58,180,410中记载了辅酶Q-10适合用于化妆产品。它应当活化皮肤细胞代谢并抑制氧化。辅酶Q10因此在防止UV射线对皮肤的损害以及防止皮肤老化方面具有重要功能。通过给予皮肤的湿度，将皮肤粗糙度改善20至40年。

根据本发明有利的是可以从生物醌的组中选择醌。生物醌是异戊二烯化的醌，它们存在于动物和植物界并在其中满足生化功能。尤其优选的是泛醌和质体醌。

根据本发明有利的是可以从相应的生物醌的还原形式类中选择氢醌，所述生物醌尤其优选为泛醌和质体醌。

泛醌代表了最宽泛分布的并因此最彻底研究的生物醌。泛醌根据侧链中连接的异戊二烯单元数称为Q-1、Q-2、Q-3等或者根据C原子数称为U-5、U-10、U-15等。它们优选呈现特定的链长，例如在一些微生物和酵母中n＝6。在包括人类在内的大多数哺乳动物中，Q-10占优。

生物体将泛醌用作呼吸链中的电子传递体。它们存在于线粒体中，在其中它们实现了柠檬酸循环的底物的循环氧化和还原。

质体醌具有通式

它们可以从叶绿体分离并且在光合作用中在循环和非循环的电子传输中充当氧化还原底物，其中它们可逆地转变成相应的氢醌(质体对苯二酚)。质体醌在异戊二烯残基数方面不同，并且相应地称为例如PQ-9(n＝9)。还存在其它的在醌环上具有不同取代基的质体醌。

现有技术的弊端在于泛醌和质体醌在氧化性介质中以及在UV射线作用下快速分解并且以这种方式丧失其效用。

因此本发明的一个任务是提高对氧化敏感的或者对UV敏感的有效物质的稳定性，并且提供具有对氧化敏感的或者对UV敏感的有效物质的稳定的制剂，其有效性在长时间内得到保持。

液体可以就其流变性质通过其流动和变形行为进行区分。理想的弹性体通过外力经受弹性变形，它在去除外力作用的情况下导致自发的、完全的变形复原。理想的粘性体通过外力不可逆地改变其形状。渐增的变形称为流动。大多数液体既不是理想粘性的也不是理想弹性的，而是既表现出粘性性质又表现出弹性性质，并因此称为粘弹性物质。

在大部分粘弹性溶液中，分散的颗粒或者气泡总是沉降或者上升的。它们具有有限的结构松弛时间。这意味着这些体系中的网络以相应的剪切应力作用于变形。因此它在有限的时间松弛到零值，使得整个溶液再次处于无应力的稳定静止状态。这还意味着这些溶液具有确定的零粘度，并且因此在小的剪切速率的情况下达到一个恒定的粘度值。

与这些体系相对，还存在这样的体系：其中分散的颗粒或者气泡不沉降。要注意的是该体系在一个特征值之上才流动。该值称为流动极限。在更确切地考虑该体系的流变性质的情况下要注意的是，储能模量在整个频率范围内独立于振荡频率并且总是显著大于损耗模量。

相反，复数粘度的值即使在最小频率的情况下也不是达到小的恒定值，而是进一步升高。

卡伯波凝胶含有丙烯酸聚合物，它可以以线性或者横向交联的方式构造并且带有大量的羧基。在溶解的形式下，这些结构和水结合。羧基的中和由于其静电排斥而导致膨胀并因此导致聚合物链的溶胀。在该状态下卡伯波凝胶获得其典型的流变性质，例如化妆制剂的粘度的提高和/或流动极限的形成。

流动极限的形成的效果因此基于羧基的静电排斥。附加的电解质屏蔽这些电荷。因此网络发生坍塌，流动极限瓦解，颗粒和气泡不再能够被保持悬浮。

如下的化妆产品克服了现有技术的弊端，这是出人意料的并且是本领域技术人员不能预见的，并且根据本发明的任务的解决方案基于此，该化妆产品包括

容器，

-它具有管状本体，

-管状本体的壁对于可见光具有25％至大约100％的透射率，

-在其上端安置有分配头，

-在其下部由可移动的牵引活塞界定，

化妆产品还包括位于容器内部的化妆制剂，化妆制剂包括：

-外部流动性水基凝胶状相

-其对于波长700nm的光具有在30％至100％范围内的透射率

和/或

-其具有在25℃的温度下和约10的剪切速率下选自1000-10000mPas区间的粘度，优选在25℃的温度下和约10的剪切速率下3000-9000mPas的粘度，特别优选在25℃的温度下和约10的剪切速率下5000-8000mPas的粘度，

并且

-其任选含有在水中可溶或可分散的常规助剂和/或添加剂，

-内部固体颗粒相，固体颗粒相

-包括基本上球形的颗粒，其平均直径选自0.1至10mm的范围，优选2至7.5mm的范围，

-其中内部颗粒相与外部水凝胶的体积比选自约20％:80％至74％:26％的范围，尤其优选30％:70％至65％:35％的范围，特别优选40％:60％至60％:40％的范围。

本发明的一种特别优选的实施方式涉及化妆产品，其包括

容器，

-它具有管状本体，

-管状本体的壁对于可见光具有25％至大约100％的透射率，

-在其上端安置有分配头，

-在其下部由可移动的牵引活塞界定，

化妆产品还包括位于容器内部的化妆制剂，化妆制剂包括：

-外部流动性水基凝胶状相

-其具有在0至500范围内、优选0.00001至100范围内、特别优选0.01至10范围内的浊度，并且

-其任选含有在水中可溶或可分散的常规助剂和/或添加剂，

-内部固体颗粒相，固体颗粒相

-包括基本上球形的颗粒，其平均直径选自0.1至10mm的范围，优选2至7.5mm的范围，并且其中该颗粒相包括：

-聚合物基质，它基本上不溶于水，

-选自泛醌和/或质体醌的组的一种或多种物质

-一种或多种滤光物质，所述一种或多种滤光物质选自金属氧化物颜料的组，

-任选地一种或多种滤光物质，所述一种或多种滤光物质选自通常的化妆防晒滤光物质

根据本发明的化妆产品在任何方面都是非常令人满意的产品，它不局限于受限的原料选择。

因此，它非常特别适合用作具有多种应用目的的制剂形式的基础。

通过使外部流动性水基凝胶状相具有一定含量的一种或多种水胶体，可以获得根据本发明有利的制剂。

“水胶体”是本身更准确的名称“亲水性胶体”的技术简称。水胶体是具有很大程度上线性的形态并具有分子间相互作用力的大分子，这种相互作用力实现了各个分子之间的次价键和主价键并因此形成网状的构成物。它们是部分水溶性的天然或合成聚合物，这些聚合物在水性体系中形成凝胶或者粘性溶液。它们提高水的粘度，这或者通过它们结合水分子(水合)或者通过将水纳入并包裹到其互相缠绕的大分子中而实现，其中它们同时限制了水的可移动性。这样的水溶性聚合物代表了一大类在化学方面非常不同的天然和合成聚合物，其共同的特征是其在水中或水性介质中的溶解度。其前提条件是这些聚合物具有对于水溶性而言足够数量的亲水基团，并且没有过强地交联。亲水基团可以是非离子性的、阴离子性的或者阳离子性的，例如下面的：

在化妆和皮肤病方面相关的水胶体可以划分成如下的组：

·有机天然化合物，例如琼脂、角叉菜、黄芪胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔胶粉、角豆树核粉、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白，

·有机改性天然物质，例如羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等，

·有机全合成化合物，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物、乙烯基聚合物、聚羧酸、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺，

·无机化合物，例如聚硅酸、粘土矿物如蒙脱石、沸石、硅酸。

根据本发明优选的水胶体为例如甲基纤维素，它是纤维素的甲基醚。其特征在于以下结构式：

结构式I

其中R可以表示氢或者甲基。

在本发明的意义上特别有利的是通常同样也被称为甲基纤维素的纤维素混合醚，它除了主要含有甲基以外还额外含有2-羟基乙基、2-羟基丙基或者2-羟基丁基。尤其优选的是(羟丙基)甲基纤维素，其例如可以由Dow Chemical公司以Methocel E4M的商品名获得。

根据本发明还有利的是羧甲基纤维素钠，纤维素的乙醇酸醚的钠盐，针对于此，结构式I中的R可以代表氢和/或CH₂-COONa。特别优选的是可以由Aqualon公司以商品名Natrosol Plus 330CS获得的、也称为纤维素胶的羧甲基纤维素钠。

在本发明的意义上特别优选的还有黄原胶(CAS-Nr.11138-66-2)，它也称为Xanthan Gummi，是一种阴离子性杂多糖，它通常通过玉米糖发酵形成并以作为钾盐分离。它由野油菜黄单胞菌和一些其它物种在有氧条件下以2×10⁶至24×10⁶的分子量产生。黄原胶由具有侧链的β-1,4-连接的葡萄糖链(纤维素)组成。子类的结构由葡萄糖、甘露糖、葡糖醛酸、乙酸根和丙酮酸根形成。黄原胶是第一种微生物阴离子杂多糖的名称。它由野油菜黄单胞菌和一些其它物种在有氧条件下以2-15×10⁶的分子量产生。黄原胶由具有侧链的β-1,4-连接的葡萄糖链(纤维素)组成。子类的结构由葡萄糖、甘露糖、葡糖醛酸、乙酸根和丙酮酸根形成。丙酮酸根单元的数目决定黄原胶的粘度。黄原胶在两天分批培养物中以70-90％的产率生产，该产率相对于所使用的碳水化合物。在这种情况下产率达到25-30g/l。后处理通过杀死培养物后用例如2-丙醇沉淀来进行。随后将黄原胶干燥并研磨。

本发明意义上的一种特别有利的凝胶形成剂还包括角叉菜，一种从来自北大西洋的、属于真红藻纲的红藻(角叉菜(Chondrus crispus)和星芒杉藻(Gigartina stellata))获得的形成凝胶并与琼脂结构类似的提取物。

经常将名称角叉菜用于干燥的藻类产品并将角叉菜胶用于其提取物。由藻类的热水提取物沉淀的角叉菜是一种具有100 000-800 000的分子量范围和约25％的硫酸盐含量的无色至沙色的粉末。角叉菜非常易溶于热水；在冷却的情况下形成一种触变性的凝胶，即使水含量为95-98％。凝胶的强度由角叉菜的双螺旋结构造成。在角叉菜中人们区分出三种主要成分：形成凝胶的κ成分由D-半乳糖-4-硫酸盐和3,6-脱水-α-D-半乳糖组成，它们交替地在1,3-和1,4-位置以糖苷键连接(与之相对，琼脂含有3,6脱水-α-L-半乳糖)。不起凝胶作用的λ成分由1,3-糖苷键连接的D-半乳糖-2-硫酸盐和1,4-连接的D-半乳糖-2,6-二硫酸盐残基组成并且易溶于冷水。由1,3连接的D-半乳糖-4-硫酸盐和1,4连接的3,6-脱水-α-D-半乳糖-2-硫酸盐构成的ι-角叉菜胶既是水溶性的又形成凝胶。其它角叉菜类型同样用希腊字母表示：α、β、γ、μ、ν、ξ、π、ω、χ。存在的阳离子的类型(K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)也影响角叉菜的溶解性。

在本发明的意义上，聚丙烯酸酯对于要使用的凝胶剂同样是有利的。根据本发明有利的聚丙烯酸酯为丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，尤其是选自所谓的卡波姆或者卡波普(其实际上为B.F.Goodrich公司的注册商标)。根据本发明有利的丙烯酸酯-烷基丙烯酸酯共聚物的特征尤其在于下列结构：

其中R'代表长链烷基残基并且x和y代表表示各个共聚单体的各个化学计量份额的数字。

根据本发明特别优选的是丙烯酸酯共聚物和/或丙烯酸酯-烷基丙烯酸酯共聚物，它们可以由B.F.Goodrich公司以商品名1382、981和5984获得。

还特别有利的是由C_10-30烷基丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯作为一种或多种单体形成的共聚物，它们与蔗糖的烯丙基醚或者与季戊四醇的烯丙基醚交联。

特别有利的是INCI名称为“丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物”的化合物。特别有利的是可以由B.F.Goodrich公司以商品名Pemulen TR1和Pemulen TR2获得的。

还特别有利的是丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物，尤其具有通式[C₇H₁₆N₂SO₄]_n[C₆H₉NO]_m，它具有如下的统计结构

本发明意义上的优选物质以注册号58374-69-9、13162-05-5和88-12-0记载于化学文摘中，并且可以由Clariant GmbH公司以商品名AVC获得。

在完成的化妆或皮肤病学制剂中，一种或多种水胶体的总量根据本发明有利地选自0.005至5重量％的范围，优选0.1至2.0重量％，特别是在0.25和0.75重量之间，所述量分别相对于外部流动性水基凝胶状相的总重量。

似乎代表了颗粒相的基本框架的聚合物基质可以选自通常的在化妆和皮肤病学方面无害的、基本上不溶于水的聚合物物质，例如选自下列物质的组：褐藻胶、角叉菜、琼脂、结冷胶、壳聚糖。

特别优选的是藻酸盐制成的基质，优选藻酸钠，例如它也用于DE44 24 998A1中。

根据本发明优选的金属氧化物颜料尤其是钛的氧化物(ΤiΟ₂)、锌的氧化物(ZnO)、铁的氧化物(例如Fe₂O₃)、锆的氧化物(ZrO₂)、硅的氧化物(SiO₂)、锰的氧化物(例如MnO)、铝的氧化物(Al₂O₃)、铈的氧化物(例如Ce₂O₃)，相应金属的混合氧化物以及这些氧化物组成的混合物以及钡的硫酸盐(BaSO₄)。

尤其特别有利的是将钛的氧化物(TiO₂)用作根据本发明特别优选的金属氧化物颜料。

在本发明的意义上，颜料也可以有利地以市售的油性或水性预分散体的形式使用。向这些预分散体可以有利地添加分散助剂和/或增溶剂。

根据本发明有利的是颜料可以经过表面处理(“涂布”)，其中例如将形成或者保持亲水性、两亲性或者疏水性。该表面处理可以在于根据本身已知的方法为颜料设置薄的亲水和/或疏水的无机和/或有机层。在本发明的意义上，不同的表面涂层也可以含有水。

本发明意义上的无机表面涂层可以由氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化铝Al(OH)₃或者水合氧化铝(也称为铝土，CAS-Nr.:1333-84-2)、六偏磷酸钠(NaPO₃)₆、偏磷酸钠(NaPO₃)_n、二氧化硅(SiO₂)(也称为硅石，CAS-Nr.:7631-86-9)或者氧化铁(Fe₂O₃)组成。这些无机表面涂层可以单独地、组合地和/或与有机涂层材料组合地存在。

本发明意义上的有机表面涂层可以由植物或动物性的硬脂酸铝、植物或动物性的硬脂酸、月桂酸、二甲基聚硅氧烷(也称为二甲硅油)、甲基聚硅氧烷(聚甲基硅氧烷)、西甲硅油(具有200至350个二甲基硅氧烷单元的平均链长的二甲基聚硅氧烷与硅胶的混合物)或者海藻酸组成。这些有机表面涂层可以单独地、组合地和/或与无机涂层材料组合地存在。

根据本发明合适的氧化锌颗粒和氧化锌颗粒的预分散体可以以下列商品名由所述的公司获得：

商品名	涂层	生产商
			Z-Cote HP1	2％二甲硅油	BASF
Z-Cote	/	BASF
			ZnO NDM	5％二甲硅油	H&R
ZnO Neutral	/	H&R
			MZ 505M	5％聚甲基硅氧烷	Tayca Corp.

合适的氧化钛颗粒和氧化钛颗粒的预分散体可以以下列商品名由所述的公司获得：

A310Tudor Aspen-Kingfisher Colours Ltd.

Kronos 1171-Kronos Worldwide,Inc.

根据本发明有利的UV滤光物质为例如二苯甲酰甲烷衍生物，尤其是4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(CAS-Nr.70356-09-1)，它由DSM公司以商标1789或者由Merck公司以商品名9020购买。

本发明意义上的其它有利的UV滤光物质为磺化的、水溶性的UV滤光剂，例如

·亚苯基-1,4-双-(2-苯并咪唑基)-3,3'-5,5'-四磺酸及其盐，尤其是相应的钠盐、钾盐或者三乙醇铵盐，尤其是INCI名称为Bisimidazylate(CAS-Nr.:180898-37-7)的亚苯基-1,4-双-(2-苯并咪唑基)-3,3'-5,5'-四磺酸二钠盐，它例如可以由Haarmann&Reimer公司以商品名Neo Heliopan AP获得；

·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的盐，例如其钠盐、钾盐或者其三乙醇铵盐，以及INCI名称为苯基苯并咪唑磺酸(CAS-Nr.:27503-81-7)的磺酸本身，它例如可以由Merck公司以商品名Eusolex 232或者由Haarmann&Reimer公司以名称Neo Heliopan Hydro获得；

·1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-亚冰片基甲基)-苯(也称为:3,3'-(1,4-亚苯基二亚甲基)-双-(7,7-二甲基-2-氧代-二环-[2.2.1]庚-1-基甲烷磺酸))及其盐(尤其是相应的10-磺基化合物，尤其是相应的钠盐、钾盐或者四乙醇铵盐)，它也称为苯-1,4-二(2-氧代-3-亚冰片基甲基-10-磺酸)。苯-1,4-二(2-氧代-3-亚冰片基甲基-10-磺酸)的INCI名称为对苯二亚甲基二樟脑磺酸(CAS.-Nr.:90457-82-2)并且例如可以由Fa.Chimex公司以商品名麦素宁SX获得；

·3-亚苯基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)磺酸及其盐。

本发明意义上的有利的UV滤光物质还有所谓的宽带滤光剂，即既吸收UVA也吸收UVB射线的滤光物质。

有利的宽带滤光剂或者UVB滤光物质为例如三嗪衍生物，例如：

·2,4-双-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI:亚甲基双-苯并三唑甲基丁基苯酚),它可以由CIBA-Chemikalien GmbH公司以商品名S获得；

·二辛基丁酰胺基三嗪酮(INCI：二乙基己基丁酰胺基三嗪酮)，它可以由Sigma3V公司以商品名UVASORB HEB获得；

·4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)-三-苯甲酸-三(2-乙基己基酯),也称为:2,4,6-三-[苯胺基-(p-碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI:辛基三嗪酮),它由BASF股份公司以商品名T 150销售。

本发明意义上的另一种有利的宽带滤光剂为2,2'-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)(INCI:双辛基三唑)，它可以由CIBA-ChemikalienGmbH以商品名M获得。

本发明意义上的另一种有利的宽带滤光剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二甲硅烷氧基]丙基]-苯酚(CAS-Nr.:155633-54-8)，其INCI名称为甲酚曲唑三硅氧烷。

其它UV滤光物质可以是油溶性的。有利的油溶性滤光物质为例如：

·3-亚苄基樟脑衍生物，优选3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑；

·4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊基酯；

·二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

·以及连接于聚合物上的UV滤光剂。

另一种根据本发明有利地使用的防晒滤光物质为乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(奥克立林)，它可以由BASF公司以商品名N 539获得。

在本发明的意义上特别有利的制剂除了一种或多种根据本发明的滤光物质以外还优选地含有其它UVA滤光剂和/或宽带滤光剂，尤其是二苯甲酰基甲烷衍生物[例如4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷]和/或2,4-双-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，它们各自单独使用或者彼此任意组合使用。

在本发明的意义上可以使用的所述UV滤光剂的列表当然不应当是限制性的。

颗粒相有利地含有吸收UVA和/或UVB区域中的UV射线的物质，其以总量计例如为0.1重量％至30重量％，优选0.5至20重量％，特别是1.0至15.0重量％，分别相对于颗粒相的总重量。

只要满足浊度要求，可以不仅为颗粒相而且也为外部流动性凝胶基相配置一定含量的UV滤光物质，并且这根据本发明可选地是有利的，但不是强制性的。通常在外部凝胶状相中使用水溶性UV滤光物质。

如果在外部凝胶状相中将使用UV滤光物质，则它包含吸收UVA和/或UVB区域中的UV射线的物质，该物质以总量计例如为0.1重量％至30重量％，优选0.5至20重量％，特别是1.0至15.0重量％，各自相对于外部凝胶状相的总重量。

为了生产构成内部固体颗粒相的颗粒，可以有利地使用由DE 4424 998A1已知的方法。在该方法中，将组成颗粒相的组合物或者可选地发展成颗粒相的组合物(它优选以可流动的形式存在)形成为引向导致固化的环境的液体束，并且部分的形成以以下方式进行：将液体束在导致固化的环境之前分解成限定的片段，使得该片段基本上在液体束的方向上继续移动。

该方法目前可以配置成这样：由组成颗粒相的组合物或者可选地应当要发展成颗粒相的组合物首先形成液体束，其中液体微向导致硬化的环境的方向上移动。在形成液体束后，将以机械方式分解成限定的片段，其中如此形成的片段在通过液体束预设的方向上继续移动。液体束的分解因此通过从液体束定期去除液体来进行，由此形成限定的片段。在这种情况下，这些片段的长度可以保持为短得使得在到达导致硬化的环境(尤其是硬化介质的表面)之前的剩余的移动期间，由于液体介质的表面张力而形成一个至少近似的球形，并因此产生球形的微粒。

在具有某一粘度的液体介质的情况下，符合目的的是该液体介质为了形成液体束通过喷嘴挤压。这通常通过在储存容器中或者在通向液体束喷嘴的管道中使用过压来进行。

在很多应用情况下，需要为优选球形的微粒设置涂层。该涂层可选地可以在相同的环境中固化，根据本发明可以在固化之前已经对液体介质的所形成的片段进行涂布，这通过用适于包封的液体产生至少一个横向液体束来进行，所形成的片段穿过该横向液体束。

在这种情况下，可以符合目的地将横向液体束形成为平射束，从而扩大对于所述片段可能的穿过面。

该方法的一种修改可以在于为了形成至少一个液体束而设置喷嘴装置，并且在喷嘴装置下方布置用于至少一个液体束的可移动的分割装置。

在这种情况下，该分割装置可以直接定位在喷嘴装置的出口处。

优选地，该移动的分割装置可以旋转驱动，并设有将液体束分断的元件。通过分割装置的旋转驱动可以实现根据本发明的装置的特别简单的构造。

在一种有利的实施方式中，将液体束分断的元件可以是在径向上取向的束状元件，它通过金属丝、塑料线等实现。在这种情况下，该元件可以构造得没有本身的形状稳定性，并且它在分割装置的旋转过程中才获得其径向取向。

在另一种实施方式中，可以使用一种旋转的盘，其具有用于液体束的在半径上紧密地并排布置的通过开口。在这种情况下，通过开口之间的接片形成将液体束分断的元件。

符合目的的是，分割装置由圆柱形的、至少在液体束区域开放的壳体包围，该壳体具有用于收集在壳体壁上流下的液体的收集凹陷。以这种方式，将被分断液体束的元件在径向上向外甩掉的液体收集并可以再次引至所属的储存容器。在这种情况下，收集凹陷优选地通过环绕的沟槽形成，该沟槽设有流出部。

为了形成微粒的上述涂层，装置可以具有一个就液体束而言布置在分割装置的下游的、与液体束呈角度取向的横向喷嘴，该横向喷嘴与用于适于包封的液体的储存容器连接。在这种情况下，横向喷嘴呈现为平射束喷嘴。

在一种示例性的实施方式中，可以由喷嘴排出藻酸钠溶液中的细胞乳液的液体束，并且横向束通过无细胞的藻酸钠溶液形成，而在收集容器5中存在CaCl₂溶液作为固化介质。

在穿过优选地形成为平射束的横向束的过程中，包含细胞的液体片段用无细胞的海藻酸盐溶液包封3min并且随后立即交联，使得细胞不能从核游入包封层中，这是因为Ca离子在藻酸盐滴中能够扩散得比细胞移动得明显更快。

可以将具有根据本发明的制剂的通常的化妆容器配置成使得内部颗粒相达到尽可能致密的球形堆积(立方最密的球形堆积的空间填充：约74％)，它的空腔可以由外部水凝胶状相填充。

因此优选的是，内部颗粒相与外部水凝胶的体积比选自约20％:80％至74％:26％的范围，特别优选30％:70％至65％:35％的范围，尤其优选40％:60％至60％:40％的范围。

在图2中绘出了一个容器，它呈现为具有牵引活塞的通常的分配器，其中容器内部由颗粒相填充，该颗粒相由外部的水凝胶状相包围(这里未示出)。

在根据本发明的制剂中，泛醌和/或质体醌最佳地防护UV射线的有害影响和氧化。

在将制剂施加于表面上的情况下，根据本发明的制剂涂抹成均匀的乳液，该乳液快速地进入皮肤中并且在视觉和触觉方面非常令人舒适。

特别出人意料的是，如果使用分配器，则分配器输出口上的剪切力已足够将初始分离的分区(即外部凝胶状相和内部颗粒相)转变成视觉上均匀的单元。

根据本发明特别有利的是分配器包括容器(B)，该容器

-具有管状本体(K)，

-管状本体的壁(Wk)对于可见光具有25％至大约100％的透射率，

-在其上端安置有分配头(SK)，

-在其下部由可移动的牵引活塞(SCH)界定，

该分配器具有分配头(SK)，该分配头包括

-具有分配开口(SPO)的外部操纵元件(BE)，该分配开口由止回阀(RV)封闭，

-安放在管状本体(K)上的底部单元(BO)，该底部单元具有通向管状本体的开口(O)，以及

-柔性的、内部的、形成为基本上圆柱形的空心体(H)，该空心体具有波纹管状的壁(Wh)，

其中分配头的元件按如下方式配置：

-空心体(H)在两个端侧(So)、(Su)上各自具有开口(Oo)、(Ou)，

-空心体(H)借助靠下端侧(Su)安放在底部单元上，并且其中底部单元的开口(O)和空心体(H)的下方开口(Ou)上下叠置，

从而，

-当操纵元件(BE)通过外部压力将内部空心体(H)在其纵轴方向上压缩时，

-存在于空心体(H)内部的物质穿过止回阀(RV)和分配头(SK)从容器(B)输出，并且

-在外部压力减弱的情况下，

则柔性的内部空心体(H)的回复力将物质从管状本体(K)吸到柔性的内部空心体(H)中。

尤其有利的是将内部空心体(H)配置成使得在靠下端侧(Su)处的下方开口(Ou)包括装置(V)，该装置将从管状本体(K)的内部进入空心体中的物质流切分成多个子流。在最简单的情况下，这样的装置由具有至少两个通道开口(Du)的板组成。这些通道开口可以特别有利地径向安置。

附图说明

图1示出一种根据本发明有利的容器(B)，

-它具有管状本体(K)，

-在其上端安置有分配头(SK)，

-在其下部由可移动的牵引活塞(SCH)界定，并且

-它具有分配头(SK)，

其中在图1a中将容器(B)分成本体(K)和分配头(SK)(在这里设有一个附加的、未更详细表示的封盖)呈现。

图1a示出分配头(SK)，它包括

-柔性的、内部的、形成为基本上圆柱形的空心体(H)，该空心体具有波纹管状的壁(Wh)。

图1b示出柔性的、内部的、形成为基本上圆柱形的空心体(H)的实施方式的立体视图，

-它具有波纹管状的壁(Wh)，

-其中可见靠下端侧(Su)及其开口(Ou)。

图1c示出柔性的、内部的、形成为基本上圆柱形的空心体(H)的实施方式的剖面图，

-它具有波纹管状的壁(Wh)，

其中分配头的元件配置成使得

-空心体(H)在两个端侧(So)、(Su)上各自具有开口(Oo)、(Ou)，

并且其中将空心体(H)配置成使得在靠下端侧(Su)处的下方开口(Ou)包括装置(V)，该装置将从管状本体(K)的内部进入空心体中的物质流切分成多个子流。

图1d示出一种装置(V)，它用于将从管状本体(K)(这里未示出)的内部进入空心体(这里未示出)中的物质流通过三个双通道开口(Du)切分成三个子流。

具体实施方式

根据本发明的化妆和皮肤病学制剂可以含有在这样的制剂中常用的化妆助剂，例如防腐剂、防腐助剂、杀菌剂、香料、用于防止泡沫的物质、染料、具有着色作用的颜料、增稠剂、增湿和/或保湿物质、改善皮肤感觉的填料、脂肪、油、蜡，或者化妆或皮肤病学制剂的其他常用组分，例如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂或者聚硅氧烷衍生物。

在本发明意义上有利的防腐剂为例如甲醛释放剂(例如DMDM乙内酰脲，它例如可以由Fa.Lonza以商品名Glydant^TM获得)、碘代丙基丁基氨基甲酸酯(例如可以由Fa.Lonza以商品名Glycacil-L、Glycacil-S获得，和/或Jan Dekker的Dekaben LMB)、对羟基苯甲酸酯(即对羟基苯甲酸烷基酯，例如对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和/或丁酯)、苯氧乙醇、乙醇、苯甲酸等。通常，防腐剂根据本发明还有利地包括防腐助剂，例如辛氧基甘油、野生大豆等。

如果使用抗氧化剂作为添加剂或者有效物质，还将获得特别有利的制剂。根据本发明，该制剂有利地含有一种或多种抗氧化剂。作为有利的、但是不必须使用的抗氧化剂，可以使用所有的对于化妆和/或皮肤病学应用而言合适的或者常规的抗氧化剂。

在本发明意义上特别有利的是可以使用水溶性抗氧化剂，例如维生素，例如抗坏血酸及其衍生物，以及D-生物素、天然和/或合成异黄酮、α-葡糖基芸香苷、泛醇、芦荟、和厚朴酚、木兰醇。

制剂中的抗氧化剂(一种或多种化合物)的量优选为相对于制剂的总重量的0.001至30重量％，特别优选0.05至20重量％，特别是0.1至10重量％。

特别有利的是根据本发明的化妆制剂含有化妆或者皮肤病学有效成分，其中优选的有效物质为抗氧化剂，该抗氧化剂可以保护皮肤免受氧化压力。

有利的其它有效物质为天然有效物质和/或其衍生物，例如八氢番茄红素、肉碱、肌肽、肌酸、N-乙酰-羟基脯氨酸、牛磺酸和/或β-丙氨酸。

根据本发明的制剂的外部水凝胶状相可以有利地含有通常的化妆品助剂，例如醇，尤其是低碳数的醇，优选乙醇和/或异丙醇，低碳数的二醇或者多元醇及其醚，优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或者乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或者丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚或者二乙二醇单乙醚以及类似产品，聚合物，泡沫稳定剂，电解质以及尤其是一种或多种增稠剂，它或者它们可以有利地选自二氧化硅、硅酸铝、多糖或者其衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，特别有利地选自聚丙烯酸酯，优选所谓的卡波普类的聚丙烯酸酯，例如980、981、1382、2984、5984型的卡波普，它们单独或者组合使用。也可以优选地使用保湿剂。

保湿剂指的是赋予化妆或者皮肤病学制剂如下性质的物质或者物质混合物：在施加或者分布于皮肤表面之后降低角质层的水分散发(也称为经表皮的水分损失(TEWL))，和/或积极影响角质层的水合。

在本发明的意义上有利的保湿剂为例如甘油、乳酸和/或乳酸盐，尤其是乳酸钠，丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、野生大豆、乙基己氧基甘油、吡咯烷酮羧酸和尿素。还特别有利的是使用选自水溶性的和/或在水中可溶胀的和/或可借助水成凝胶的多糖的聚合物保湿剂。特别有利的是例如透明质酸、壳聚糖和/或富含岩藻糖的多糖，它以注册号178463-23-5记载于化学文摘中并且例如可以由SOLABIA S.A.公司以商品名1000获得。

根据本发明的化妆或者皮肤病学制剂还可以有利地但非强制性地含有填料，该填料进一步改善配制剂的感官性质和化妆学性质并且例如引起或者强化丝绒般的或者丝绸般的皮肤感觉。本发明意义上的有利的填料为淀粉和淀粉衍生物(例如木薯淀粉、二淀粉磷酸酯、辛烯基琥珀酸淀粉铝或辛烯基琥珀酸淀粉钠等)、颜料(它既不主要具有UV滤光作用也不具有着色作用)(例如氮化硼等)和/或(CAS-Nr.7631-86-9)。

下面的实施例将阐明本发明，但不对其构成限制。实施例中的数值指的是重量百分比，其相对于各个制剂的总重量。

Claims

1.化妆产品，其包含

容器(B)，

-它具有管状本体(K)，

-管状本体的壁(Wk)对于可见光具有25％至100％的透射率，

-在其上端安置有分配头(SK)，

-在其下部由可移动的牵引活塞(SCH)界定，

化妆产品还包括位于容器(B)内部的化妆制剂，化妆制剂包括：

-外部流动性水基凝胶状相

-其对于波长700nm的光具有在30％至100％范围内的透射率

和/或

-其具有在25℃的温度下和10的剪切速率下选自1000-10000mPas区间的粘度，

并且

-其任选含有在水中可溶或可分散的常规助剂和/或添加剂，

-内部固体颗粒相，所述内部固体颗粒相

-包括球形的颗粒，其平均直径选自0.1至10mm的范围，

-其中内部固体颗粒相与外部流动性水基凝胶状相的体积比选自20％:80％至74％:26％的范围，其中，

分配头(SK)包括

-柔性的、内部的、形成为圆柱形的空心体(H)，该空心体具有波纹管状的壁(Wh)，

其中分配头的元件按如下方式配置：

-空心体(H)在两个端侧(So)、(Su)上各自具有开口(Oo)、(Ou)，

-空心体(H)借助靠下端侧(Su)安放在底部单元(BO)上，并且其中底部单元的开口(O)和空心体(H)的下方开口(Ou)上下叠置，

从而，

-当操纵元件(BE)通过外部压力将内部空心体(H)在其纵轴线的方向上压缩时，

-在外部压力减弱的情况下，

柔性的内部空心体(H)的回复力将物质从管状本体(K)吸到柔性的内部空心体(H)中，并且其中

所述内部空心体(H)被配置成使得其在靠下端侧(Su)处的下方开口(Ou)包括装置(V)，所述装置将从管状本体(K)的内部进入空心体中的物质流切分成多个子流。

2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，外部流动性水基凝胶状相的特征在于含有一种或多种水胶体，所述一种或多种水胶体选自纤维素/甲基纤维素、聚丙烯酸酯的组。

3.根据权利要求2所述的产品，其特征在于一种或多种水胶体的总量选自相对于制剂的总重量小于1.5重量％。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的产品，其特征在于，所述内部固体颗粒相包括聚合物基质，所述聚合物基质选自褐藻胶、角叉菜胶、琼脂、结冷胶、壳聚糖以及藻酸盐。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的产品，其特征在于，所述内部固体颗粒相包括一种或多种滤光物质，所述一种或多种滤光物质选自一种或多种金属氧化物颜料的组，所述一种或多种金属氧化物颜料选自钛的氧化物、锌的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、硅的氧化物、锰的氧化物、铝的氧化物、铈的氧化物，相应金属的混合氧化物以及这些氧化物组成的混合物以及钡的硫酸盐。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的产品，其特征在于，所述内部固体颗粒相包括选自泛醌和/或质体醌的组的一种或多种物质，其中，选择泛醌10作为泛醌。

7.根据权利要求1至3中任意一项的产品，其特征在于，所述内部固体颗粒相包括一种或多种滤光物质，所述一种或多种滤光物质选自辛基甲氧基肉桂酸酯、奥克立林、天来施M、天来施S、麦素宁XL、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4。

8.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，外部流动性水基凝胶状相具有在25℃的温度下和10的剪切速率下3000-9000mPas的粘度。

9.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，外部流动性水基凝胶状相具有在25℃的温度下和10的剪切速率下5000-8000mPas的粘度。

10.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述内部固体颗粒相包括球形的颗粒，其平均直径选自2至7.5mm的范围。

11.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，内部固体颗粒相与外部流动性水基凝胶状相的体积比选自30％:70％至65％:35％的范围。

12.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，内部固体颗粒相与外部流动性水基凝胶状相的体积比选40％:60％至60％:40％的范围。

13.根据权利要求2所述的产品，其特征在于，外部流动性水基凝胶状相的特征在于含有一种或多种水胶体，所述一种或多种水胶体选自角叉菜胶、黄原胶、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物以及丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物的组。

14.根据权利要求3所述的产品，其特征在于，一种或多种水胶体的总量选自相对于制剂的总重量在0.1至1.0重量％之间。

15.根据权利要求4所述的产品，其特征在于，所述藻酸盐是藻酸钠。

16.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述铁的氧化物是Fe₂O₃。

17.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述锰的氧化物是MnO。

18.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述铈的氧化物是Ce₂O₃。