CN102985364A - 钟罩清洁化方法、多晶硅的制造方法以及钟罩用干燥装置 - Google Patents

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Abstract

钟罩具备金属性钟罩(1)和用于设置该钟罩(1)的金属性基板(2)，通过填料(3)使容器内部密闭。在基板(2)上连接压力计(4)、气体导入管路(5)、气体排气管路(6)，使钟罩(1)的内部压力的监测以及气体的导入和排气成为可能。在气体排气管路(6)的路线上设置真空泵(7)，通过该真空泵(7)，以使钟罩的内部压力低于水的蒸气压的方式进行减压。通过该真空泵(7)，以使钟罩的内部压力低于水的蒸气压的方式进行减压，由此有效地进行水分除去，在短时间内结束钟罩的干燥。通过本发明，提供提高钟罩内表面的清洁度从而有助于高纯度多晶硅的制造的技术。

Description

钟罩清洁化方法、多晶硅的制造方法以及钟罩用干燥装置
技术领域
本发明涉及用于多晶硅的制造的钟罩的清洁化技术，更详细而言，涉及能够有效地除去成为多晶硅中混入杂质的原因的钟罩内壁面的水分的方法以及装置。
背景技术
高纯度多晶硅是半导体器件制造用单晶硅基板和太阳能电池制造用原料。高纯度多晶硅通常通过如下方法(西门子法)分批式地制造，即通过热分解或氢还原使作为原料气体的含硅反应气体形成高纯度硅，并使其在细的硅丝棒上析出。其中，作为含硅反应气体，使用单硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等气体、和通常用SiHnX4-n(n=0、1、2、3，X=Br、I)标记的卤素气体。
用于制造高纯度多晶硅的通常的析出反应容器，由金属性底板(基板)和设置于该基板上的金属性钟罩构成，钟罩的内部成为反应空间。析出反应容器必须是能够冷却、并且能够将钟罩内部的气体密闭的容器。这是由于，上述反应气体具有腐蚀性，而且具有与空气混合引起起火和爆炸的倾向。
然而，在利用析出反应容器进行多晶硅的析出反应时，在CVD工艺中，通过均匀成核工艺形成无定形的硅灰，硅在析出反应容器的内表面附着等。该硅灰含有高水平的污染物质，在作为制品的多晶硅上沉积，从而造成表面缺陷和污染(参照日本特开平6-216036号公报：专利文献1)。
另外，上述多晶硅的析出反应分批式地进行，因此，在将多晶硅从钟罩中取出时，无法避免钟罩的内表面与大气接触。在多晶硅析出反应后的钟罩内表面上，残留有作为原料气体的含硅反应气体以及由析出反应副生成的氯硅烷类和卤素气体类，已知一旦它们与大气中的水分反应，则成为显示强腐蚀性的气体。
上述腐蚀性气体使降低多晶硅的品质的有害物质(例如，硼、铝、磷、砷、锑等)从上述钟罩的内表面的结构构件中露出并活化。
而且，这样的有害物质在下一批的析出反应工艺中进入多晶硅中，使多晶硅的品质降低(例如，参照日本特开2008-37748号公报：专利文献2)。
鉴于这种情况，每一批或每几批，使用高纯度的水和二氧化碳颗粒进行析出钟罩的清洗，实现内表面的清洁化。
另一方面，对于钟罩而言，由于内表面面积较大、在构造上擦拭操作困难等原因，通常使用自动化的清洗装置。上述专利文献1、2和日本特开2009-196882号公报(专利文献3)中，公开了这样的清洗装置以及使用该装置的清洗方法的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-216036号公报
专利文献2：日本特开2008-37748号公报
专利文献3：日本特开2009-196882号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于用于多晶硅制造的析出反应炉(钟罩)而言，为了从内部取出制品，每一批均被打开。而且，每一批或每几批进行清洗来实现内表面的清洁化。
应当通过清洗除去的是在钟罩的内表面上附着的非晶硅和氯硅烷聚合物等，但已知它们与水分反应最终得到微粉状物质，完全除去被该微粉状物质吸收的水分非常困难。
另外，根据本发明人的研究可知，对于使用蒸汽等对钟罩进行加热的同时用高纯度氮气等置换钟罩内部的现有的清洗方法而言，难以在短时间内完全除去水分，而另一方面，如果延长干燥时间，下一批制造的多晶硅的品质容易降低。
本发明是鉴于上述现有的钟罩清洁化技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种技术，即从钟罩内表面上有效地除去水分，使钟罩的清洁化在短时间内完成，结果通过提高钟罩内表面的清洁度而有助于高纯度多晶硅的制造。
用于解决问题的方法
为了解决这样的问题，本发明的钟罩的清洁化方法是在利用西门子法的多晶硅制造中使用的钟罩的清洁化方法，其中，上述钟罩的使用水的清洗工序后，具备干燥工序，即以使该钟罩内部达到低于内表面温度下的水的蒸气压的压力的方式进行减压来除去水分。
优选的是，上述干燥工序如下：使用具有200Pa以下的真空达到能力的真空泵，进行使上述钟罩内部的气压达到1000Pa以下的减压操作。
本发明的钟罩的清洁化方法，优选继上述干燥工序之后具备向上述钟罩的内部导入降低了水分的高纯度惰性气体来使内压回到大气压的工序。
本发明的多晶硅的制造方法，多次反复进行利用西门子法的多晶硅的析出工序，所述制造方法的特征在于，在上述析出工序结束后且在下一批的析出工序之前，具有对用于上述多晶硅的析出的钟罩进行清洁化的工序，该钟罩的清洁化工序具备使用水对上述钟罩进行清洗的水清洗工序和继该水清洗工序之后的干燥工序，上述干燥工序如下：在上述水清洗工序后，使用具有200Pa以下的真空达到能力的真空泵，进行使上述钟罩内部的气压达到1000Pa以下的减压操作，由此，以使上述钟罩内部达到低于内表面温度下的水的蒸气压的压力的方式进行减压来除去水分，并且将从上述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为1.2小时以下。
优选的是，上述钟罩的清洁化工序，继上述干燥工序之后，还具备向上述钟罩的内部导入降低了水分的高纯度惰性气体来使内压回到大气压的工序。
另外，优选的是，将从上述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为0.8小时以下。进一步优选将从上述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为0.4小时以下。
本发明中，例如使上述干燥工序在上述钟罩内部的气压达到1000Pa以下后经过5分钟的时间点结束。
本发明的钟罩用干燥装置，用于使利用西门子法的多晶硅制造中使用的钟罩干燥，所述干燥装置的特征在于，该装置能够通过载置上述钟罩来形成气密空间，同时具有：用于对上述气密空间内的气压进行减压的真空管路、和用于使上述气密空间内的气压回到常压的干燥气体管路。
发明效果
本发明中，采用通过将钟罩内部的压力降低至水的沸点以下来有效地除去水分的方法，来代替通过提高钟罩表面的温度除去水分的现有方法，因此，能够从钟罩内表面上有效地除去水分，并且使钟罩的清洁化在短时间内结束。其结果，使钟罩内表面的清洁度提高，极大有助于所制造的高纯度多晶硅的品质提高。
附图说明
图1是用于对本发明的钟罩干燥装置的构成例进行说明的图。
图2是用于对考察钟罩的打开时间与多晶硅的电阻率的关系的结果进行说明的图。
图3是用于对考察从钟罩的水清洗工序结束后至作为下一批多晶硅制造用反应炉组装而使内部达到真空状态的时间与多晶硅的电阻率的关系的结果进行说明的图。
图4是用于对蒸汽干燥中使用的钟罩干燥装置的构成例进行说明的图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的钟罩清洁化方法以及钟罩干燥装置进行说明。
图1是用于对本发明的钟罩干燥装置的构成例进行说明的图。该钟罩干燥装置为用于多晶硅制造的钟罩的干燥装置，钟罩具备金属性钟罩1和用于设置该钟罩1的金属性底板(基板)2，通过用符号3表示的填料使容器内部密闭。设置于基板2上的状态的钟罩1的内部成为用于多晶硅的析出反应的空间。
在基板2上连接压力计4、气体导入管路5、气体排气管路6，使钟罩1的内部压力的监测以及气体的导入和排气成为可能。在气体排气管路6的路线上设置有真空泵7，通过该真空泵7能够将钟罩的内部压力减压至低于水的蒸气压。
通常，在真空泵7的吸入侧设置自动阀等，以使真空泵7停止时真空泵7内的油分等不会逆流至钟罩1侧。但是，在多次反复真空泵的运转和停止时，也已知油分等顺着配管内表面逆流的现象等。因此，真空泵7优选为干燥真空泵等低污染型的真空泵。另外，对于真空泵的能力而言，配合所使用的钟罩的大小来选择排气能力即可，只要是具有约200Pa以下的真空达到能力的真空泵即可。
需要说明的是，图1所示的方式中，用于多晶硅制造的钟罩本身也构成干燥装置的一部分，但本发明并不限定于该方式。
如上所述，本发明中，通过真空泵7以使钟罩的内部压力低于水的蒸气压的方式进行减压，由此，有效地进行水分的除去，在短时间内结束钟罩的干燥。
如上所述，在多晶硅的析出反应中使用的钟罩的内表面上附着有微量的非晶硅和氯硅烷聚合物等，它们在水分的存在下使对上述多晶硅的品质有害的物质从钟罩表面露出并活化，成为钟罩的清洁化的障碍。因此，为了制造高纯度的多晶硅，需要在清洗结束后有效地除去在钟罩的内表面上附着的水分，从而抑制上述污染物质的产生。
本发明人反复进行研究，采用通过将钟罩内部的压力降低至水的沸点以下来有效地除去水分的方法，来代替通过提高钟罩表面的温度来除去水分的现有方法。
采用该方法的优点首先在于由除去水分的高效化带来的干燥时间的缩短。
钟罩的清洁化操作时间延长时，钟罩内部处于打开状态的时间必然延长，可以认为成为降低钟罩内壁的清洁度的主要原因。干燥时间的缩短化是指清洁化操作时间的缩短化，因此对钟罩内壁的清洁度的提高有效。
此外，根据本发明人的研究，在多晶硅制造工序结束后对钟罩进行清洁化后，在进入之后的多晶硅制造工序的准备的阶段的钟罩内壁的清洁度，与其说依赖于这期间的钟罩内部的总打开时间，不如说依赖于从钟罩清洗后至干燥结束的时间。因此，像现有干燥方法那样干燥工序需要长时间的情况下，无法维持钟罩内壁清洁，在之后的制造工序中，使多晶硅的品质降低的风险提高。从这层意义来看，通过使钟罩内表面的水分除去变高效来缩短干燥时间，对于制造高纯度的多晶硅极有效。
需要说明的是，对于钟罩的干燥状态，作为最简便的方法，可以通过减压表进行监测。更准确的干燥状态的判定，可以根据减压度进行。具体而言，由于水分的蒸发结束，可以通过减压度达到包含真空泵和钟罩的干燥装置固有的值来判定。
另外，在中途停止钟罩的减压干燥，利用干燥气体回到常压，然后，测定达到常压的干燥装置内的气体的露点，由此也能够确认装置的干燥状态。基于这样的数据，例如，也可以制作用于使露点为-40℃以下或者-60℃以下的干燥工序的操作标准。
在进行大型的钟罩、特别是1m3以上的容量的钟罩的干燥的情况下，通过如上所述的解除减压来确认干燥状态在实用上较难。因此，优选在减压状态下直接监测干燥状态。这样的情况下，通过减压度进行干燥状态的确认，例如，将减压度达到1000Pa以下后经过5分钟的时间点作为露点达到-40℃以下的时间点，设定为干燥结束等。
除了上述干燥时间的缩短化的优点之外，还具有不需要用于加热的蒸汽的优点。钟罩逐年大型化，该大型化使钟罩自身的热容量增大。而且，通常在钟罩中设置有内部包含冷却水和热介质的夹套，因此，用于加热钟罩的总热容量进一步增大。
要通过蒸汽加热使这样的大热容量的钟罩干燥时，不仅需要提高蒸汽温度，而且设备也变得大规模。另外，在夹套中直接导入蒸汽的情况下，还需要之后的抽出操作等。
相对于此，如本发明所述，在采用通过将钟罩内部的压力降低至水的沸点以下来有效地除去水分的方法的情况下，优选钟罩整体的热容量大。这是由于，即使由于水分的蒸发而夺走热量，钟罩内表面的温度也不易发生变化。
采用将钟罩内压力降低至水的沸点以下来除去水分的方法的优点还在于，能够大幅节约干燥操作中消耗的高纯度气体的量。对于现有的蒸汽加热方式而言，作为用于将蒸发的水分向钟罩外部排出的载气和用于防止除去水分后的钟罩内部再吸附水分等的置换气体，需要大量高纯度的惰性气体。
相对于此，根据通过使钟罩内部达到减压状态来除去水分的上述方法，为了将水分向钟罩外部排出，不需要特意使用载气，而且，钟罩内部向惰性气体的置换，仅通过在干燥操作结束后使钟罩内部回到大气压时使用高纯度惰性气体，就能够充分地达到目的。
以下，对本发明的通过缩短清洁化工序所需要的时间带来的多晶硅的高品质化进行说明。
表1基于12批次多晶硅制造，对考察钟罩的打开时间以及从钟罩的水清洗工序结束后至作为下一批多晶硅制造用反应炉组装的时间、和多晶硅的电阻率的结果进行了归纳。
表1
批次 打开时间[小时] 水清洗后时间[小时] 电阻率[Ωcm]
1 4.0 1.2 1633
2 7.5 0.8 2400
3 12.3 2.3 731
4 4.3 2.5 829
5 10.2 2.0 1414
6 7.0 1.5 1498
7 7.4 1.5 1473
8 9.5 1.7 1328
9 8.7 1.7 1750
10 8.8 1.7 894
11 4.9 1.5 985
12 3.1 0.4 2510
如表1所示，将从水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为1.2小时以下时，得到电阻率为1500Ω·cm以上的多晶硅。而且，将从水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为0.8小时以下时，所得到的多晶硅的电阻率为2000Ω·cm以上。而且，在从水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间为0.4小时以下的情况下，所得到的多晶硅的电阻率为2500Ω·cm以上。
图2是用于对考察钟罩的打开时间与多晶硅的电阻率的关系的结果进行说明的图。在此，钟罩的打开时间是指从多晶硅制造工序的结束后至开始后继的多晶硅制造工序的钟罩处于打开状态的时间。具体而言，在前一批多晶硅制造工序结束后，打开钟罩，取出多晶硅，进行钟罩的清洁化(输送、水清洗、输送、内表面的水分除去、钟罩内部的高纯度惰性气体置换)，直到作为下一批多晶硅制造工序用的反应炉完成组装的时间为钟罩的打开时间。
由图2可观察到随着打开时间延长多晶硅的电阻率有降低的趋势。电阻率的降低是指进入多晶硅内部的电活性杂质的水平增高，可知随着打开时间延长具有阻碍多晶硅的高纯度化的趋势。即，观察到上述钟罩打开时间的缩短化对于高纯度多晶硅的制造是有效的。
图3是用于对考察从钟罩的水清洗结束后至干燥结束的时间与多晶硅的电阻率的关系的结果进行说明的图。对于此处的干燥工序结束，在利用上述真空泵的减压下，压力表达到一定值后，将保持10分钟真空的时间点作为干燥工序结束。
图3中，从钟罩的水清洗结束后至干燥结束的时间与多晶硅的电阻率，能够用由最小二乗法得到的直线近似，观察到随着时间延长多晶硅的电阻率降低。即，为了管理多晶硅的品质，缩短从水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间比缩短钟罩的打开时间本身更有效，可知使用真空泵缩短干燥工序的时间对于钟罩高纯度多晶硅的制造是极有效的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明的清洁化技术进行说明。
首先，在多晶硅的析出工序结束后打开钟罩1，将钟罩1移动到清洗装置，根据通常的步骤进行清洗操作。该清洗操作的结束后，通过起重机等将钟罩1放置于基板2上，安装干燥装置。在该状态下，运转真空泵7，使钟罩1内的压力达到水的蒸气压以下。通过该减压，将清洗工序中附着于钟罩1的内表面上的水分向钟罩1之外排出。
上述减压时的设定压力，需要以钟罩1的内部低于内表面温度下的水的蒸气压的方式进行设定，在使用具有约200Pa以下的真空达到能力的真空泵的情况下，特别是能够在不关心温度的情况下短时间内达到目标干燥状态。
需要说明的是，钟罩1的内表面的水分和付着物蒸发时，从钟罩1以及基板2上夺走蒸发热，但由于它们的热容量足够大，因此，事实上可以忽视温度降低。
钟罩1的内表面的水分和付着物随着压力的降低而迅速地蒸发，在通过压力表确认达到干燥状态的情况下，可以优选将钟罩1的内部压力到达1000Pa以下后经过5分钟后的时间点设定为干燥结束，但在考虑到装置的稳定性等的情况下，优选进一步持续5分钟以上减压。通过观察该持续时间的压力表的变化，也能够确认在监测体系中未产生异常。
将钟罩1内部在特定的压力下保持一定时间的干燥工序结束后，停止真空泵7的运转，将不含有水分的高纯度惰性气体导入钟罩1内，使内部压力达到大气压。该高纯度惰性气体的导入，是用于抑制水分向钟罩1内部的再浸入，因此，优选露点为-40℃以下的气体。作为惰性气体，优选为氮气。
而且，优选将清洁化后的钟罩1和基板2尽早地作为多晶硅制造用反应炉组装，形成用于进行下一批制造的待命状态、即用氢气和氮气等惰性气体保持清洁性的状态。
表2是考察通过本发明的方法进行内容积3.5m3的钟罩的干燥时的、干燥状态与减压保持时间的关系的结果。需要说明的是，此时使用的真空泵的装置自身所具有的规格上的真空到达度为20Pa，在经过7分钟的阶段内部的真空度达到1000Pa以下，以后保持1000Pa以下。另外，对于干燥状态而言，在减压结束后将高纯度氮气导入腔室内，回到大气压，进而，流过流量200标准升/分钟的氮气(载气)，测定露点。由此，对于每批或每几批，使用高纯度的水和二氧化碳颗粒，进行析出钟罩的清洗，实现内表面的清洁化。
表2
时间(分钟) 露点(℃)
5 -35
7 -42
10 -61
20 -65
30 -72
40 -72
如表2所示，减压保持时间7分钟下，用载气解除减压时的载气的露点低于-40℃，在10分钟以上时达到-61℃，确认处于充分的干燥状态。
相对于此，利用蒸汽加热的干燥中，为了得到与上述同等的干燥状态，需要长时间。
表3为如下结果，在与上述相同的内容积的钟罩的夹套中导入利用蒸汽加热的热介质，使钟罩加热保持在约110℃，向该钟罩内供给200标准升/分钟(露点-72℃)的高纯度氮气，用露点计评价该氮气(载气)的露点。
图4是用于对该测定中使用的钟罩干燥系统的构成进行说明的图，图中，符号8为夹套，符号9为热介质循环路线，符号10以及11分别为热交换器以及热介质循环泵。
表3
时间(小时) 露点(℃)
1 ＞-30
2 ＞-30
3 -32
4 -41
5 -49
6 -55
7 -58
8 -61
9 -62
10 -64
12 -64
关于载气的露点，直到作为干燥目标的-60℃以下的时间为8小时以上，与本申请发明比较，需要约50倍的长时间。
产业上的可利用性
根据本发明，从钟罩内表面上有效地除去水分，实现钟罩的清洁化的短时间化。其结果，提供一种技术，即提高钟罩内表面的清洁度从而有助于高纯度多晶硅的制造。
标号说明
1钟罩
2基板
3填料
4真空计
5气体导入管路
6气体排气管路
7真空泵
8夹套
9热介质循环路线
10热交换器
11热介质循环泵

Claims (9)

1.一种钟罩清洁化方法，是在利用西门子法的多晶硅制造中使用的钟罩的清洁化方法，其中，所述钟罩的使用水的清洗工序后，具备干燥工序，即以使该钟罩内部达到低于内表面温度下的水的蒸气压的压力的方式进行减压来除去水分。
2.如权利要求1所述的钟罩清洁化方法，其中，所述干燥工序如下：使用具有200Pa以下的真空达到能力的真空泵，进行所述钟罩内部的气压达到1000Pa以下的减压操作。
3.如权利要求1或2所述的钟罩清洁化方法，其中，继所述干燥工序之后具备向所述钟罩的内部导入降低了水分的高纯度惰性气体来使内压回到大气压的工序。
4.一种多晶硅的制造方法，多次反复进行利用西门子法的多晶硅的析出工序，所述制造方法的特征在于，
在所述析出工序结束后且在下一批的析出工序之前，具有对用于所述多晶硅的析出的钟罩进行清洁化的工序，
该钟罩的清洁化工序，具备使用水对所述钟罩进行清洗的水清洗工序和继该水清洗工序之后的干燥工序，
所述干燥工序如下：在所述水清洗工序后，使用具有200Pa以下的真空达到能力的真空泵，进行使所述钟罩内部的气压达到1000Pa以下的减压操作，由此，以使所述钟罩内部达到低于内表面温度下的水的蒸气压的压力的方式进行减压来除去水分，并且将从所述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为1.2小时以下。
5.如权利要求4所述的多晶硅的制造方法，其中，所述钟罩的清洁化工序，继所述干燥工序之后，还具备向所述钟罩的内部导入降低了水分的高纯度惰性气体来使内压回到大气压的工序。
6.如权利要求4或5所述的多晶硅的制造方法，其中，将从所述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为0.8小时以下。
7.如权利要求6所述的多晶硅的制造方法，其中，将从所述水清洗工序结束后至干燥工序结束的时间设定为0.4小时以下。
8.如权利要求4或5所述的多晶硅的制造方法，其中，使所述干燥工序在所述钟罩内部的气压达到1000Pa以下后经过5分钟的时间点结束。
9.一种钟罩用干燥装置，用于使利用西门子法的多晶硅制造中使用的钟罩干燥，所述装置的特征在于，该装置能够通过载置所述钟罩来形成气密空间，同时具有：用于对所述气密空间内的气压进行减压的真空管路、和用于使所述气密空间内的气压回到常压的干燥气体管路。
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