CN102971363B

CN102971363B - 碳纤维卷绕带及其制造方法

Info

Publication number: CN102971363B
Application number: CN201180032640.5A
Authority: CN
Inventors: 高坂繁行; 朝见芳弘
Original assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc
Current assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc; Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP2012031371A; JP5592775B2; WO2012002410A1; CN102971363A; KR20130123295A

Abstract

本发明提供一种碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上得到的碳纤维卷绕带，所述碳纤维带由包含碳纤维和芳香族聚酰胺树脂或脂肪族聚酰胺树脂的复合物形成。由式(I)求得碳纤维带的宽度(W)在5-100mm之间，并且所述宽度(W)在5-100mm之间的碳纤维带所卷绕的圆柱形芯材的最小直径(D)由式(II)求得。0.2×10^-3×N≦W≦2×10^-3×N(I)(在式(I)中，N为构成碳纤维带的碳纤维根数)；4.5×F×t≦D≦50×F×t(II)(在式(II)中，F为碳纤维量，在20-60质量%的范围内，t为碳纤维带的厚度，在0.1-0.5mm的范围内)。

Description

碳纤维卷绕带及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上的碳纤维卷绕带，及其制造方法。

背景技术

由于轻量、机械强度高，碳纤维以适用于各种用途的树脂材料的强化纤维而被广泛使用。

日本专利第3119699号公报是涉及长纤维强化复合材料的制造方法的发明，在第0007段中示出了作为纤维实例的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等连续纤维。然而，在实施例中使用的仅是玻璃纤维，不能确认其它纤维，特别是机械强度显著不同的碳纤维也能以同样方式制造。

日本专利第3386158号公报是涉及用热塑性树脂浸渍满足给定条件式的强化纤维而获得的带状成型材料的发明。在第0007段中，例示了作为强化纤维的玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。但是，在实施例中使用的仅是玻璃纤维，不能确认其它纤维，特别是机械强度显著不同的碳纤维也能以同样方式制造。需要说明的是，在使用满足权利要求1所述条件式的碳纤维的情况下，日本专利第3386158号公报的实施例的方法实际上不能制造带状成型体。

日本特开2007-76224号公报是涉及碳纤维强化热塑性树脂带的制造装置的发明。所述制造装置的特征在于在制造碳素纤维强化热塑性树脂带时排出产生的绒毛。

日本特开2007-118216号公报是涉及碳纤维强化热塑性树脂带的制造方法的发明。该发明中记载：所得带的厚度为130μm以下，厚度超过130μm的带弯曲强度差(参见表1)。基于日本特开2007-118216号公报的发明，发现带厚度大则弯曲强度差，期望通过减小带厚度来提高弯曲强度。

发明内容

在储存或运输碳纤维带时，以长碳纤维带的状态进行操作较为困难，因此，若以卷绕在芯材上的卷绕带的状态储存、运输则较容易，使用时的操作性也良好。并且，根据操作的种类，存在小直径的卷绕带容易使用的情况，以及大直径的卷绕带容易使用的情况。

但是，如日本特开2007-118216号公报中公开的内容，可知：一直以来，若碳纤维带的厚度增大(厚度超过130μm)，则弯曲强度差(即，厚度增大则难以卷绕保存)。基于这一事实可知：虽然碳纤维带越薄越好，但是过薄的话，存在技术上的困难，并且会损害重复操作性。

本发明所要解决的问题是：提供储存或运输较为容易的、能够显著提高操作性的、碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上的碳纤维卷绕带，及其制造方法。

作为解决该问题的方法，本发明提供碳纤维卷绕带，其由碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上得到，所述碳纤维带由包含碳纤维、和芳香族聚酰胺树脂或脂肪族聚酰胺树脂的复合物形成，

其中，由式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)在5~100mm范围内，

所述宽度(W)在5~100mm范围的碳纤维带所卷绕的圆柱形芯材的最小直径(D)由式(II)求得，

0.2×10^-3×N≦W≦2×10^-3×N (I)

在式(I)中，N为构成碳纤维带的碳纤维根数，

4.5×F×t≦D≦50×F×t (II)

在式(II)中，F为碳纤维量，在20~60质量%的范围内，t为碳纤维带的厚度，在0.1~0.5mm的范围内。

此外，作为其他的解决问题的方法，本发明的上述碳纤维卷绕带的制造方法具有以下工序：

将包含一根或两根以上碳纤维的集束体导入直角进料模头的工序，

在直角进料模头中，于加热和加压状态下，将包含碳纤维的集束体开松，并使其与熔融树脂接触，得到带状碳纤维和热塑性树脂一体化而成的带状复合物的工序，

将所述带状复合物从直角进料模头的狭缝出口挤出，用辊从厚度方向的两侧进行支撑，并通过冷却获得碳纤维带的工序，

将所得碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上的工序。

本发明的碳纤维卷绕带为碳纤维带卷绕在芯材周围的形态，所以容易储存和运输，可以仅取出所需要的量，因此操作性良好。

本发明可通过在操作时，从碳纤维卷绕带上取出所需长度的碳纤维带，切割出所希望的长度来使用。

本发明可用作对汽车等部件的增强带。通过嵌入成型、贴附、层压等，可对设计上必要的部分进行修补，从而实现零件薄型化、小型化，减轻零件的重量。进一步地，因为其还能够实现对利用了方向性的零件变形的控制，因此，特别在汽车产业、土木建筑业等需要部件轻量化的领域中是有效。

附图说明

[图1]为示意图，表示用来说明碳纤维卷绕带的制造方法的制造流程。

[图2]为示意图，表示用来说明碳纤维卷绕带的制造方法的其它制造流程。

图中，符号10表示碳纤维的带状集束体，11表示碳纤维带，20表示直角进料模头，21表示上模，22表示下模，25表示熔融树脂供给线路(供给孔)，26表示狭缝出口，31、32、33分别表示冷却辊。

具体实施方式

<碳纤维卷绕带>

本发明的碳纤维卷绕带是碳纤维带多次(多层)卷绕在圆柱形芯材的周围而成的。

在本发明碳纤维卷绕带中使用的碳纤维带可卷绕在圆柱形芯材上，并且在实施至少实施例中记载的耐久试验1时，其外观不发生变化(不产生裂纹等)，优选在进一步实施耐久试验2时也不发生变化。

对于本发明的碳纤维卷绕带(碳纤维带)，由下述式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)在5~100mm的范围内，

0.2×10^-3×N≦W≦2×10^-3×N (I)

(式(I)中，N为构成碳纤维带的碳纤维根数。)

需要说明的是，市售碳纤维的外径基本上相同(7μm左右)，因此，在式(I)中不予考虑。

对于由式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)，例如在使用25,000根碳纤维时，碳纤维带的宽度(W)可在5~50mm的范围内，在使用50,000根碳纤维时，碳纤维带的宽度(W)可在10~100mm的范围内。

由式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)为下限值(5mm)以上时，则树脂(芳香族聚酰胺树脂或脂肪族聚酰胺树脂)的浸渍充分，因此，碳纤维带本身的强度得以提高，如果在上限值(100mm)以下，则带内的碳纤维分布均匀，充分显示出由于包含碳纤维所带来的功能。

由式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)优选为10~80mm，更优选10~50mm。

本发明碳纤维卷绕带中使用的圆柱形芯材在宽度(直径)方向上的截面为圆形，但也可为多边形(三角形以上，理想的为六边形、八边形等)、还可为椭圆形。

圆柱形芯材可使用由纸、木材、塑料、金属、陶瓷等制成的芯材。

圆柱形芯材的最小直径(最小外径)(D)由式(II)求得。圆柱形芯材的最小直径(D)为可卷绕上述宽度(W)的碳纤维带，并且至少在实施实施例中记载的耐久试验1时其外观不发生变化(不产生裂纹)的最小值，优选为在进一步实施耐久试验2时也不发生变化的最小值。

4.5×F×t≦D≦50×F×t (II)

(式(II)中，F为碳纤维量，在20~60质量%的范围内，t为碳纤维带的厚度，在0.1~0.5mm的范围内。)

需要说明的是，在圆柱形芯材的截面形状为多边形，例如六边形的情况下，将连接正对角的长度作为所述D，在椭圆形的情况下，将长径的长度作为所述D。

碳纤维带的碳纤维量越小(即，芳香族聚酰胺树脂量或脂肪族聚酰胺树脂量越多)，柔软性提高，越容易卷绕到芯材上，碳纤维量越多(即，芳香族聚酰胺树脂量或脂肪族聚酰胺树脂量越少)，柔软性降低，越难以卷绕到芯材上。

并且，如果碳纤维带厚度大则容易制造，但难以卷绕到芯材上，如果厚度小则难以制造，但容易卷绕到芯材上。

式(II)是从碳纤维带的碳纤维浓度(F)和厚度(t)的关系求出可卷绕碳纤维带并保持的圆柱形芯材的直径(D)的式子。

具体而言，在将具有各种浓度(F)和厚度(t)的碳纤维带卷绕到各种直径的芯材上时，通过实验测定碳纤维带的外观不发生变化时的芯材直径(D)，并由浓度(F)和厚度(t)的关系推导出式(II)。

在式(II)求得的圆柱形芯材的最小直径(D)以上的情况下，在卷绕保持时，碳纤维带不会产生裂纹等。需要说明的是，从运输、储存、操作时等易于处理的观点来看，在满足由式(II)求得的最小直径(D)的范围内，圆柱形芯材的最小直径(D)优选为25mm以上，更优选为30mm以上。

另外，从可卷绕碳纤维带，并且不产生裂纹等的理由考虑，圆柱形芯材的上限值没有限定，可根据制造工艺、储存和运输、操作场所等的要求选择适当的值，例如可以为1000mm以下，从处理的观点来看，优选800mm以下、更优选600mm以下、500mm以下。

形成碳纤维卷绕带的碳纤维带是由包含碳纤维和聚酰胺树脂的复合物形成的。

碳纤维为公知的碳纤维，其可使用PAN类、沥青类、人造丝类、木质素类等物质。

芳香族聚酰胺由芳香族二羧酸与脂肪族二胺、或脂肪族二羧酸与芳香族二胺得到，例如可使用聚酰胺MXD(间苯二甲胺和己二酸)、聚酰胺6T(己二胺和对苯二甲酸)、聚酰胺6I(己二胺和间苯二甲酸)、聚酰胺9T(壬二胺和对苯二甲酸)、聚酰胺M5T(甲基戊二胺和对苯二甲酸)、聚酰胺10T(癸二胺和对苯二甲酸)。

脂肪族聚酰胺可使用聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺69、聚酰胺810等。

本发明的碳纤维卷绕带为卷绕在圆柱形芯材上的形态，在操作时，可放出适当的长度，并切割出所期望的长度，作为碳纤维带使用。

从本发明的碳纤维卷绕带中取出的碳纤维带可用作各种树脂成型体的增强材料。

从本发明碳纤维卷绕带中取出的碳纤维带适用于平织、斜织、缎织等方法，可形成片状织物，也可将所述片状织物加工成柱形。

另外，还可将本发明碳纤维卷绕带中取出的碳纤维带编织成柱形。

从本发明碳纤维卷绕带中取出的碳纤维带、由此获得的片或圆柱体等，由于包含芳香族聚酰胺树脂，可通过加热而变形成期望的形状。

<碳纤维卷绕带的制造方法>

根据图1、图2，说明碳纤维卷绕带的制造方法。

在最初的工序中，以传送辊15、16支撑，并将包含一根或两根以上碳纤维的集束体10导入直角进料模头20中。

集束体10优选纤维直径为5~24μm，纤维根数在1000~200,000根的范围内的碳纤维束，更优选3000~150,000根范围内的碳纤维束。

该碳纤维束可直接使用市售的碳纤维束(例如，30K=30,000根)，也可将多个市售的碳纤维束组合使用(例如，将三束10K=10,000根的纤维束组合成30,000根使用)。

另外，该集束体10可直接使用碳纤维束，也可用集束剂对碳纤维束的表面进行表面处理而形成暂时固定(仮留め)的状态(不松开束，并且以不损害以后的开松操作的程度而使之一体化的状态)。

接着，在直角进料模头20内，于加热和加压状态下，将包含碳纤维的集束体10开松，并与熔融树脂(熔融状态的芳香族聚酰胺树脂)接触。

集束体10的开松，只要是可在厚度方向上对集束体10施加压力的方法即可，在本发明中，使用将上模21和下模22组合的直角进料模头。

直角进料模头20组合有：具有在长度方向上连续形成波浪状的凹凸21a的上模21和具有可形成与所述上模21的波浪状凹凸21a相嵌合的波浪状凹凸22a的下模22。

在上模21(或者也可为下模22)中设置有熔融树脂的导入线路(导入孔)25，可在上模21和下模22之间的集束体10的通过间隙供入熔融树脂。

在上模21和下模22中，可采用各种加热方法，将通过上述通过间隙的集束体10加热。此时的加热温度为导入线路(导入孔)25所供给的树脂(芳香族聚酰胺树脂)的熔点以上的温度。

在通过上模21和下模22之间的通过间隙时，在以锯齿形通过凹凸21a、22a的间隙的过程中使集束体10开松，在碳纤维间浸渍熔融的芳香族聚酰胺树脂。

此后，将使集束体10和芳香族聚酰胺树脂一体化而成的复合物从直角进料模头20的狭缝出口26以带状(碳纤维带11)挤出。此时，可通过调整狭缝出口26的大小而调整碳纤维带11的厚度和宽度。

此后，在适当配置的冷却辊31、32、33上冷却并拉取，卷绕在圆柱形芯材上，获得碳纤维卷绕带。

图1中，将冷却辊31、32、33分别隔着碳纤维带11配置在不邻接的位置上，先将碳纤维带11的任意一面冷却，接着冷却其它面。

图2中，将冷却辊31、32分别隔着碳纤维带11配置在邻接的位置上，将碳纤维带11的两面同时冷却。

实施例

制造例(碳纤维带的制造)

根据图1中所示的流程，制造具有表1中所示碳纤维浓度和厚度的碳纤维带。

[碳纤维集束体10]

托雷卡丝，T700S(东丽株式会社制造)

[芳香族聚酰胺树脂]

PA MXD6，RENY6002(三菱工程塑料(株)制造)

[脂肪族聚酰胺]

PA66，UBE尼龙2015B(宇部兴产(株)制造)

PA612，VESTAMID DX9308(大赛璐.赢创(株)制造)

集束体10的进给速度：5m/分钟

直角进料模头20的加热温度：290℃(其中，在PA66、PA612的情况下为300℃)

狭缝出口：宽度(带的厚度)0.1~0.6mm×长度(带的宽度)10~50mm

冷却辊31的表面温度：80℃(其中，在PA66、PA612的情况下为85℃)

冷却辊32的表面温度：80℃(其中，在PA66、PA612的情况下为85℃)

冷却辊33的表面温度：60℃

使用所得各碳纤维带的碳纤维浓度(F)和厚度(t)，由式(II)：4.5×F×t≦D≦50×F×t(II)4求得的圆柱形芯材的外径(D)在表1中示出。

[表1]

从表1的结果可知，例如当碳纤维浓度(F)为20质量%，厚度(t)为0.4mm时，可卷绕在直径(D)为36mm的芯材上。

实施例1~6和比较例

对于使用碳纤维和芳香族聚酰胺树脂(MXD6)制造的、表2、表3中所示的碳纤维(CF)带，实施下述耐久试验1。结果示出在表2、3中。

耐久试验1

使用图1中所示的装置，对表2、3中所示直径的芯材机械性地卷绕3~5层而制造碳纤维卷绕带。将卷绕的末端用胶带固定。通过肉眼观察时，所得碳纤维卷绕带的各层以紧密的状态卷绕。接着，对于所得碳纤维卷绕带进行所示的耐久试验1。

在室温(20~25℃)、湿度(50%)的气体氛围下使碳纤维卷绕带保持24小时(1天)以上。

此后，将碳纤维带从碳纤维卷绕带中全部放出，肉眼观察其表面，观察是否存在裂纹等变化。结果示于表2、3中。

比较例A是碳纤维浓度在本发明范围外的例子(6质量%)，纤维分散变得不均匀，结果由于纤维间隔过大而引起外观较差，同时，由于配合碳纤维而不能得到充分的机械性质，使产品较差。

实施例1~6和比较例1~6为各自对应的例子。实施例1~6由于使用满足表1所示最小直径(D)的物质作为芯材，所以不产生裂纹，但比较例1~6由于使用直径比最小直径(D)小的芯材，所以产生裂纹。

耐久试验2

对于表2、表3中所示的实施例1~6的各个带，在带一端固定的状态下，抓住另一端旋转180°变形后，释放另一端直接恢复至原来的形状。将其重复10次以上后，带的外观没有发现变化。

实施例7、8和比较例

对于使用碳纤维和脂肪族聚酰胺树脂(PA612、PA66)制造的、表4中所示的碳纤维(CF)带，实施上述耐久试验1。结果示于表4中。

[表4]

对于宽度(W)，示出其实际数值以及括号内的由式(I)求出的数值范围。

对于表4中所示的实施例7、8的各个带，在实施上述耐久试验2的情况下，即使重复10次以上，带的外观也没有发现变化。

Claims

1.碳纤维卷绕带，其由碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上得到，所述碳纤维带由包含碳纤维、和芳香族聚酰胺树脂或脂肪族聚酰胺树脂的复合物形成，

其中，由式(I)求得的碳纤维带的宽度(W)在5～100mm范围内，

所述宽度(W)在5～100mm范围的碳纤维带所卷绕的圆柱形芯材的最小直径(D)由式(II)求得，

0.2×10^-3×N≦W≦2×10^-3×N (I)

在式(I)中，N为构成碳纤维带的碳纤维根数，

4.5×F×t≦D≦50×F×t (II)

在式(II)中，F为碳纤维量，在20～60质量％的范围内，t为碳纤维带的厚度，在0.1～0.5mm的范围内，

在圆柱形芯材的截面形状为多边形的情况下将连接正对角的长度作为所述D，在为椭圆形的情况下将长径的长度作为所述D。

2.根据权利要求1所述的碳纤维卷绕带，其中，所述碳纤维带的宽度为10～80mm。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维卷绕带，其中，所述芳香族聚酰胺树脂选自聚酰胺MXD6、聚酰胺9T和聚酰胺10T，所述脂肪族聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺612。

4.权利要求1～3中任一项所述的碳纤维卷绕带的制造方法，其具有以下工序：

将所得碳纤维带卷绕在圆柱形芯材上的工序。

5.根据权利要求4所述的碳纤维卷绕带的制造方法，其中，所述直角进料模头组合有：具有在长度方向上连续形成的波浪状凹凸的上模和具有可形成与所述上模的波浪状凹凸相嵌合的波浪状凹凸的下模，在任意之一的模中设置有熔融树脂的导入孔，

所述包含碳纤维的集束体的开松通过使所述集束体锯齿形地通过上模和下模之间来实现。