CN102964538A - 具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，在制备多空腔聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的同时赋予其以环境响应性，在制备非交联核时加入酸性单体与NIPAM单体共聚，得到酸性核；加入环糊精单体及交联剂制得核/壳结构微球后再用碱液处理，酸碱中和产生的离子化作用会加速核的崩解以及交联壳层的溶胀，溶胀后的壳层渗透性增强，有利于处于其内部的PNIPAM（核）链快速逸出而得到空心微球，存在于微球中的PNIPAM及酸性成分又会赋予空心微球以pH及温度响应性。本发明解决现有“可自去除模板”技术制备空心微球存在的问题。
Description
技术领域
本发明属功能高分子材料领域，涉及一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法。
背景技术
近年来，新型环境响应性高分子空心微球在药物搭载及控释，蛋白质、酶、DNA等活性大分子的包载等领域有着潜在的应用价值，成为材料领域备受关注的课题。
聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是被研究最多的一种环境响应性聚合物，它在32℃左右会因自身酰胺基与水的氢键作用被破坏而发生微相转变，迅速由亲水性变为疏水性，该温度被称为其最低临界溶解温度(LCST)。
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而形成，为略呈锥形的圆筒形分子，分子空腔的外侧为亲水性，内侧则为疏水性。环糊精的分子空腔具有疏水性及体积匹配效应，可与疏水性药物小分子形成稳定的主-客体包合物，在一定条件下，药物分子又会从环糊精内腔中释放出来，具有较好的靶向给药作用。
聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球所具有的空腔至少有两类：大的微球内部空腔及环糊精的分子空腔，这两类空腔均具有药物包载能力；该空心微球兼具大的装载量以及可以针对外界环境的变化而做出特定响应的特质，有望成为临床药学试验中的大剂量、多组分载药及分阶段药物控制释放的“智能型”高分子载体。
目前，尚无文献报道聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的制备方法，可供借鉴的方法较多，最为常用的是模板法，该方法能有效地得到空心微球，但是其需多步操作，耗时较长，而且在刻蚀除去内核时会影响到中空微球的形貌、结构和性质，尤其是最后一步腐蚀剂的加入可能会对整个体系造成污染，从而影响空心微球在生物和医药等领域里的应用；而利用PNIPAM会在32℃左右发生相转变的温敏特性，以PNIPAM的聚集体为“可自去除模板”来制备空心微球具有简单、绿色等特点，是一类具有发展前景的新方法。
文献1“Weda P，Trzebicka B,Dworak A,et al.Thermosensitive nanospheres oflow-density core–An approach to hollow nanoparticles.Polymer，2008,49:1467–1474”公开了一种以线性PNIPAM在高于其LCST下所形成的球状聚集体为核模板来制备纳米聚（2-甲基丙烯酸羟乙酯）空心微球的方法，该方法在低于PNIPAM的LCST时进行透析操作让充当核模板的PNIPAM链段自发透出交联的壳层，不需要加入腐蚀剂，可以看作一个核“自去除”的过程，整个过程均在水溶液中进行，不使用有机溶剂，合成方法简单、绿色。但为使包于核中的线性PNIPAM透过交联的壳层扩散出来一般需要长时间的透析，Weda等人制备聚（2-甲基丙烯酸羟乙酯）纳米空心微球时仅在5℃纯净水中透析操作就耗时了1个月。
文献2“吴飞鹏,钱健.具有温度响应或温度响应和pH响应空心球的制备方法.CN101289522B,2010.04.07”公开了一种以沉淀聚合起始成核阶段生成的纳米尺度的PNIPAM低聚物聚集体为“可自去除模板”，经壳层交联后降低体系温度至PNIPAM的LCST以下，24~48h后再辅以多次高速离心等操作，得到PNIPAM空心微球。该方法基本是“一锅”完成且采用高速离心来加快PNIPAM核的扩散速度，制备空心微球的效率大大提高，但反复高速离心会导致中空微球变形或者团聚，不利于得到单分散的空心微球。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，解决现有“可自去除模板”技术制备空心微球存在的问题。
技术方案
一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配制浓度为5~20g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液，并向其中加入含酸性基团的不饱和单体，加入比例为溶液中N-异丙基丙烯酰胺单体重量的4~10%，得到N-异丙基丙烯酰胺单体溶液；
步骤2：将配制的N-异丙基丙烯酰胺单体溶液在通入氮气的条件下加热到50~80℃时，向溶液中注入N-异丙基丙烯酰胺单体重量1~3%的引发剂，开始引发聚合反应；
步骤3：引发反应3~5min，依次向反应体系中注入N-异丙基丙烯酰胺单体重量2~6%的表面活性剂、30%~40%的乙烯基环糊精及2~6%的交联剂，继续密闭反应8~12h；
步骤4：将步骤3反应后的溶液温度降至室温，以1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为9.0~10.0，密封搅拌2~4h后，再装入截留分子量为20000~50000的透析袋中在室温下纯水透析48~56h，冷冻干燥后即得以异丙基丙烯酰胺和环糊精的共聚物为主体的环境响应性空心微球。
步骤2的单体溶液加热在油浴或水浴条件下进行。
所述含酸性基团的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或马来酸酐。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
所述乙烯基环糊精是指单乙烯基环糊精或多乙烯基环糊精。
所述交联剂是指N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
有益效果
本发明提出的一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，在制备多空腔聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的同时赋予其以环境响应性，在制备非交联核时加入酸性单体与NIPAM单体共聚，得到酸性核；加入环糊精单体及交联剂制得核/壳结构微球后再用碱液处理，酸碱中和产生的离子化作用会加速核的崩解以及交联壳层的溶胀，溶胀后的壳层渗透性增强，有利于处于其内部的PNIPAM（核）链快速逸出而得到空心微球，存在于微球中的PNIPAM及酸性成分又会赋予空心微球以pH及温度响应性。
本发明的有益效果是：聚合过程基本上是“一锅”完成的，后处理过程亦较简单，仅需碱处理一段时间后透析即可。而且由于利用了酸碱中和及渗透溶胀的原理，一方面，碱性物质可与交联壳层中存在的酸性成分发生中和反应，可使交联壳层表面产生微孔，增加其通透性；另一方面，透过壳层渗入微球内部的碱液与非交联核中的酸性成分发生中和反应，使其离子化，核内渗透压相应增大，由此产生的水化作用会撑大交联的壳层（有利于形成大的内部空腔），大大加速核的崩解及线性PNIPAM链段的逸出；此外，参与壳层交联聚合的酸性单体还可以赋予共聚物微球以pH敏感性，使得所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）高分子空心微球兼具pH/温度敏感性和大的包载能力。
附图说明
图1是实施例1所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球透射电镜分析结果；
图2是实施例1所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的pH敏感曲线；
图3是实施例1所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的pH/温度敏感曲线；
图4是实施例2所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球透射电镜分析结果；
图5是实施例2所制所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的pH敏感曲线；
图6是实施例2所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球的pH/温度敏感曲线；
图7是实施例3所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球透射电镜分析结果；
图8是实施例4所制聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球透射电镜分析结果
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：配制浓度为10g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液50mL，向其中加入30mg甲基丙烯酸，将混合溶液倒入100mL圆底烧瓶中，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并同时通入氮气，20min后用注射器向溶液中加入浓度为4mg/mL的过硫酸钾水溶液2mL，3~5min后待溶液出现淡蓝色时用注射器先向其中加入浓度为10mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液2mL，然后再依次加入浓度为0.08g/mL的单乙烯基环糊精水溶液2mL以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液2mL（浓度为：10mg/mL），聚合反应在60℃，N2气氛下进行10h。反应结束后，搅拌冷却至室温，在pH计监测下用1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为9.4，室温下搅拌4h，再将样品装入透析袋中（截留分子量为30000），室温下纯水透析56h，每12h换一次水。所得到的聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球粒径为360~400nm，内部空腔直径为170~220nm，其经磷钨酸负染后的透射电镜检测结果见图1。25℃下空心微球在各pH值下的动态光散射检测结果见图2，表明所制空心微球具有pH敏感性且为单分散状态；该微球还具有pH控制的温度敏感性，经动态光散射检测所得pH/温度敏感曲线见图3。
实施例2：配制浓度为20g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液50mL，向其中加入100mg乙基丙烯酸，将混合溶液倒入100mL圆底烧瓶中，置于80℃油浴中进行磁力搅拌并同时通入氮气，20min后用注射器向溶液中加入浓度为5mg/mL的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液2mL，3~5min后待溶液出现淡蓝色时用注射器先向其中加入浓度为12mg/mL的十二烷基硫酸钠水溶液2mL，然后再依次加入浓度为0.15g/mL的多乙烯基环糊精水溶液2mL以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯25μL，聚合反应在80℃，N2气氛下进行8h。反应结束后，搅拌冷却至室温，在pH计监测下用1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为10.0，室温下搅拌4h，再将样品装入透析袋中（截留分子量为20000），室温下纯水透析56h，每12h换一次水。所得到的聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球粒径为400~430nm，内部空腔直径为290~350nm，其经磷钨酸负染后的透射电镜检测结果见图4。25℃下空心微球在各pH值下的动态光散射检测结果见图5，表明所制空心微球具有pH敏感性且为单分散状态；该微球还具有pH控制的温度敏感性，经动态光散射检测所得pH/温度敏感曲线见图6。
实施例3：配制浓度为15g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液50mL，向其中加入60mg马来酸酐，将混合溶液倒入100mL圆底烧瓶中，置于70℃油浴中进行磁力搅拌并同时通入氮气，20min后用注射器向溶液中加入浓度为4.5mg/mL的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液2mL，3~5min后待溶液出现淡蓝色时用注射器先向其中加入浓度为10mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液2mL，然后再依次加入浓度为0.15g/mL的多乙烯基环糊精水溶液2mL以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯15μL，聚合反应在70℃，N2气氛下进行12h。反应结束后，搅拌冷却至室温，在pH计监测下用1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为9.8，室温下搅拌4h，再将样品装入透析袋中（截留分子量为20000），室温下纯水透析48h，每12h换一次水。所得到的聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球粒径为450~520nm，内部空腔直径为200~220nm，其经磷钨酸负染后的透射电镜检测结果见图7。该微球亦具有pH控制的温度敏感性，温度响应范围为20~60℃，pH响应范围为1~10。
实施例4：配制浓度为5g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液50mL，向其中加入10mg丙烯酸，将混合溶液倒入100mL圆底烧瓶中，置于70℃油浴中进行磁力搅拌并同时通入氮气，20min后用注射器向溶液中加入浓度为3.5mg/mL的过硫酸铵水溶液2mL，3~5min后待溶液出现淡蓝色时用注射器先向其中加入浓度为7.5mg/mL的十二烷基硫酸钠水溶液2mL，然后再依次加入浓度为0.05g/mL的单乙烯基环糊精水溶液2mL以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液2mL（浓度为：7.5mg/mL），聚合反应在70℃，N2气氛下进行8h。反应结束后，搅拌冷却至室温，在pH计监测下用1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为9.0，室温下搅拌2h，再将样品装入透析袋中（截留分子量为50000），室温下纯水透析48h，每12h换一次水。所得到的聚（异丙基丙烯酰胺-环糊精）空心微球粒径为340~380nm，内部空腔直径为130~240nm，其经磷钨酸负染后的透射电镜检测结果见图8。该微球亦具有pH控制的温度敏感性，温度响应范围为20~60℃，pH响应范围为1~10。
Claims (7)
1.一种具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配制浓度为5~20g/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液，并向其中加入含酸性基团的不饱和单体，加入比例为溶液中N-异丙基丙烯酰胺单体重量的4~10%，得到N-异丙基丙烯酰胺单体溶液；
步骤2：将配制的N-异丙基丙烯酰胺单体溶液在通入氮气的条件下加热到50~80℃时，向溶液中注入N-异丙基丙烯酰胺单体重量1~3%的引发剂，开始引发聚合反应；
步骤3：引发反应3~5min，依次向反应体系中注入N-异丙基丙烯酰胺单体重量2~6%的表面活性剂、30%~40%的乙烯基环糊精及2~6%的交联剂，继续密闭反应8~12h；
步骤4：将步骤3反应后的溶液温度降至室温，以1:1稀释的氨水将溶液的pH值调为9.0~10.0，密封搅拌2~4h后，再装入截留分子量为20000~50000的透析袋中在室温下纯水透析48~56h，冷冻干燥后即得以异丙基丙烯酰胺和环糊精的共聚物为主体的环境响应性空心微球。
2.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：步骤2的单体溶液加热在油浴或水浴条件下进行。
3.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：所述含酸性基团的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或马来酸酐。
4.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
5.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：所述乙烯基环糊精是指单乙烯基环糊精或多乙烯基环糊精。
7.根据权利要求1所述具有环境响应性的单分散环糊精聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：所述交联剂是指N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
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