CN114478920A - 一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球及其制备方法和应用。所述聚合物微球包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、可滑动交联剂结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元；其中，所述的可滑动交联剂结构单元来源于选自如式(1)所示的可滑动交联剂中的至少一种：

Description

一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及采油领域，具体地说，是涉及一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球及其制备方法和应用。

背景技术

石油是国家工业发展的血液，为了满足我国石油供应，各大油田经过了长年的大规模开发，初期主要开发方式以注水补充地层能量为主，因此长期注水后造成地层条件复杂，地层非均质严重，水窜通道多，也使得各大油田纷纷进入高含水后期的开发阶段。开采成本高，采出液中含水高达98～99％，大量注入液体失效。

为了解决这一问题，调剖堵水就成为油田地层剖面调整的重要手段。调剖堵水中预交联型堵剂主要有两种，凝胶颗粒和微球。两类调剖剂主要均为交联的水性高分子，其中微球由于其粒径较小，在油藏孔喉中运移容易，注入性好，同时产物形态为乳液，注入工艺简单方便，因此作为深度调剖剂得到了广泛的应用。

但是目前常用的深度调剖微球也存在其缺陷。微球因为粒径较小，因此在地层中运移容易，主要用作深度调剖剂。即需要微球能在地下运移较长距离后产生封堵，因此需要微球能有很好的变形能力，耐剪切能力，能经过地下岩石孔喉的长距离剪切摩擦后保证其力学性能。但是目前的微球的合成中，交联结构主要依赖双烯类交联剂单体，形成了共价键型的交联点。这种交联点为固定型的交联点，其交联密度和网格大小存在随机性，因此微球在受到剪切时，容易因为局部变形造成部分分子链受力过大而断裂，进而造成微球破碎失效，严重影响微球在长期运移后的封堵能力。因此一种能有效提高微球韧性和变形能力，提升其抗剪切能力的微球调剖剂对油田深度调剖有重要的意义。

为了解决现有聚合物微球型调剖剂变形能力不足造成微球在长期运移后是封堵失效的问题。本发明提出可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球，主要是通过一种可在分子链上滑动的交联点结构使得微球的交联网络带有能自动平衡分子链间受力状态能力，进而使得微球在受到外界剪切时能更好的维持自身的完整性，在长期的运移过程中能保证微球本体的力学性能不受损失，进而保证长期运移后的深度调剖能力。本发明所得的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球在岩石孔喉中有更好的运移能力及封堵深部孔喉的能力，在深度调剖中有更好的封窜效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有聚合物微球型调剖剂变形能力不足造成微球在长期运移后是封堵失效的问题。为此，本发明引入了可滑动交联点结构在微球的交联网络中，当微球受到剪切等外力时，交联点可在分子链上滑动来平衡各分子链的受力，进而保证微球更好的变形能力和微球本体完整性的能力，使得微球对长期运移时的岩石孔喉的摩擦有更好的耐受性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一对应的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明的一个方面为提供一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球，包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、可滑动交联剂结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元。

其中，所述的可滑动交联剂结构单元来源于选自如式(1)所示的可滑动交联剂中的至少一种：

其中R₀、R₁、R₂分别独立选自下所示结构中的任一种，

a为1～100，b为1～1000，R₃为氢原子或C1～C40的烷基，R₄为C0～C40的亚烷基、重复单元个数为0～40整数的聚乙氧基、重复单元个数为0～40整数的聚丙氧基中的任一种；

CD为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精。

其中，a为带有R₂基团的环糊精的个数。

上述技术方案中，优选的，a为1～20，b为10～500，R₃为氢原子或C1～C6 的烷基中的任一种，R₄为C0～C6的亚烷基、重复单元个数为0～6整数的聚乙氧基、重复单元个数为0～6整数的聚丙氧基中的任一种。

上述技术方案中，更优选的，a为1～5。

上述技术方案中，所述的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：

上述技术方案中，所述的阴离子单体可选择本领域通常的阴离子单体，优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及它们的碱金属盐或铵盐中的至少一种；

上述技术方案中，所述的阳离子单体可选择本领域通常的阳离子单体，优选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述的非离子单体可选择本领域通常的非离子单体，优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述的可滑动交联剂选自如式(1)所示的可滑动交联剂中的至少一种：

其中R₀、R₁、R₂分别独立选自下所示结构中的任一种，

a为1～100，b为1～1000，R₃为氢原子或C1～C40的烷基，R₄为C0～C40的亚烷基、重复单元个数为0～40整数的聚乙氧基、重复单元个数为0～40整数的聚丙氧基中的任一种；

CD为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精。

优选的，a为1～20，b为10～500，R₃为氢原子或C1～C6的烷基中的任一种， R₄为C0～C6的亚烷基、重复单元个数为0～6整数的聚乙氧基、重复单元个数为 0～6整数的聚丙氧基中的任一种。更优选的，a为1～5。

上述技术方案中，反应体系进一步包含以下组分中的至少一种，按重量份数计：

上述技术方案中，所述的偶氮类引发剂优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种；

上述技术方案中，所述的螯合剂优选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。

上述技术方案中，所述的油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；进一步优选：所述脂肪烃优选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃优选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油优选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种；

上述技术方案中，所述的乳化剂优选自失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：

其中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立选自C1～C28的烃基；R₄’和R₅’各自独立选自氢原子或C1～C28的烃基，且R₄’和R₅’不能同时为氢原子；m为0～30；n为 1～40。

本发明所述聚合物微球的交联点可以在分子链上进行滑动的，其交联点可在变形时平衡各分子链之间的受力，使微球有更强的变形能力。可以在三次采油中作为深度调剖剂使用。

上述技术方案中，所述的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球可采用反相微乳液/乳液/悬浮聚合方法而得。

本发明另一方面提供了所述的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球的制备方法，将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、可滑动交联剂、任选的阳离子单体在内的组分进行聚合得到聚合物微球，其中聚合方法采用反相微乳液聚合、乳液聚合或悬浮聚合中的一种。

优选的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、可滑动交联剂、任选的阳离子单体、螯合剂溶于水中，调节溶液pH值为5～10；

2)向步骤1)所得溶液中加入偶氮类引发剂溶液，得到反应溶液；

3)将乳化剂溶解于油溶剂中；

4)将步骤2)所得反应溶液加入到步骤3)配制成的溶液中，得到反应体系；

5)在惰性气氛下，将反应体系温度升至40℃以上，进行聚合反应，得到所述聚合物微球。

上述技术方案中，步骤3)中，控制温度不大于25℃。

上述技术方案中，步骤5)中，反应体系温度优选升至50～70℃。

根据本发明一个优选的实施方案，所述的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的丙烯酰胺单体、阴离子单体、任选的阳离子单体、非离子单体、可滑动交联剂、螯合剂与水配制成pH值为5～10之间的水溶液；

2)将所需量的引发剂配制成水溶液，加入到步骤1配制所得的水溶液中，得到反应溶液；

3)将所需量的乳化剂溶解于油溶剂中，配制成溶液，控制温度不大于25℃；

4)将步骤2所得反应溶液加入到步骤3配制成的溶液中，搅拌除氧，得到反应体系；

5)将反应体系温度升至40℃以上，优选为50℃～70℃，进行反应，待反应升温结束后降温，得到所述的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球。

本发明的第三方面提供了所述可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球或者所述制备方法得到的聚合物微球在驱油剂中的应用。

本发明的技术方案所得到的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球的在填砂管中的压力传递系数大于85％，可以证实微球可在岩石孔道中运移后对孔喉产生有效的封堵。同时微球经过短岩心剪切后，粒径保持率大于90％，也证实了其优异的变形能力和抗剪切能力。

本发明的技术方案所得到的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球带有一个如下所示的可滑动交联结构，该交联结构形成的交联点为可动交联点，当微球受到应力变形时，可动交联点可以平衡微球网络中各分子链之间的受力情况，使得微球有更好的变形能力和抗剪切能力，能更好的微球本体强度。因此本发明所得的可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球可以在地下长期运移后更好的保持本体强度不失效，有更好的深度调剖能力。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。

附图说明

图1为本发明所得交联网络的示意结构图。

图1所示为本发明所得交联网络的示意结构，环形的可滑动交联结构使得凝胶网络在遇到剪切变形时，可以通过滑动来消除剪切应力，平衡交联网络形变，使得网络具有更高的韧性和抗剪切能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中交联单体为自制得到，其中以氨基环糊精、聚乙二醇为原料首先制备环糊精丙烯酰胺络合聚乙二醇，环糊精丙烯酰胺络合聚乙二醇参考文献Adv.Mater.2001,13,No.7,April 4方法制备，之后按照如下所示合成路线进行反应得到可滑动交联剂：

本发明具体实施方式中其它所用原料为市售所得。

【实施例1】

将25份丙烯酰胺，2份二甲基二烯丙基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份式(1)所示的交联单体(其中R₀、R₁、 R₂均为丙烯酰胺基，CD为β-环糊精，a为2，b为100)，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125份偶氮二异丁脒盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5# 白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将实施例1所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中1#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中1#样品所示。

可以看出实施例1的样品在1m的填砂管中，压力传递系数高达86.6％，证实了微球可以有效的在经过运移剪切后封堵孔道，运移后能更好的保持本体强度。而剪切后93％的粒径保留率也证实了微球经过孔喉剪切后保持本体的完整性的能力，证实该微球，在地下运移中有望作为一种更有效的深度调剖剂使用。

【实施例2】

将25份丙烯酰胺，2份二甲基二烯丙基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份式(1)所示的交联单体(其中R₀、R₁、 R₂均为丙烯酰胺基，CD为β-环糊精，a为2，b为50)，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125份偶氮二异丁脒盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5# 白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将实施例2所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中2#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中2#样品所示。

可以看出实施例2的样品在1m的填砂管中，压力传递系数高达83.4％，证实了微球可以有效的在经过运移剪切后封堵孔道，运移后能更好的保持本体强度。而剪切后90％的粒径保留率也证实了微球经过孔喉剪切后保持本体的完整性的能力，证实该微球，在地下运移中有望作为一种更有效的深度调剖剂使用。与实施例1相比实施例2的样品压力传递系数和粒径保留率略低，主要是由于实施例2采用的可滑动交联剂中可滑动链节较短所致，也证实了本发明的设计机理。

【实施例3】

将25份丙烯酰胺，2份二甲基二烯丙基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份式(1)所示的交联单体(其中R₀、R₁、 R₂均为丙烯酰胺基，CD为β-环糊精，a为2，b为200)，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125份偶氮二异丁脒盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5# 白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将实施例3所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中3#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中3#样品所示。

可以看出实施例3的样品在1m的填砂管中，压力传递系数高达87.1％，证实了微球可以有效的在经过运移剪切后封堵孔道，运移后能更好的保持本体强度。而剪切后95％的粒径保留率也证实了微球经过孔喉剪切后保持本体的完整性的能力，证实该微球，在地下运移中有望作为一种更有效的深度调剖剂使用。与实施例1和2相比，实施例3所得样品的粒径保留率和压力传递系数最高，这也是由于实施例3中选用的可滑动交联剂中可滑动链节最长，证实了本发明设计原理对微球网络变形能力提高的真实性。

【实施例4】

将25份丙烯酰胺，2份甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，10份丙烯酸， 1份二甲基丙烯酰胺，0.002份式(1)所示的交联单体(其中R₀、R₁、R₂均为丙烯酸酯基，CD为β-环糊精，a为4，b为30)，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125份偶氮二异丁脒盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将实施例4所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中4#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中4#样品所示。

可以看出实施例4的样品在1m的填砂管中，压力传递系数高达81.4％，证实了微球可以有效的在经过运移剪切后封堵孔道，运移后能更好的保持本体强度。而剪切后88％的粒径保留率也证实了微球经过孔喉剪切后保持本体的完整性的能力，证实该微球，在地下运移中有望作为一种更有效的深度调剖剂使用。与实施例1和2相比，实施例4所得样品的粒径保留率和压力传递系数较低，主要是由于实施例4中采用的阴离子单体是相对不耐盐的丙烯酸，且所采用的交联剂的可滑动链节更短，因此产物韧性略差，所以相对数据更低，但相对不可滑动的比较例样品却有很大的提高。

【实施例5】

将12份丙烯酰胺，15.5份二甲基二烯丙基氯化铵，20份2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸，8.5份叔丁基丙烯酰胺，0.1份式(1)所示的交联单体(其中R₀、 R₁、R₂均为丙烯酰胺基，CD为β-环糊精，a为2，b为200)，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125 份偶氮二异丁脒盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5# 白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将实施例5所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中5#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中5#样品所示。

可以看出实施例5的样品在1m的填砂管中，压力传递系数高达70.5％，证实了微球可以有效的在经过运移剪切后封堵孔道，运移后能更好的保持本体强度。而剪切后75％的粒径保留率也证实了微球经过孔喉剪切后保持本体的完整性的能力，证实该微球，在地下运移中有望作为一种更有效的深度调剖剂使用。与实施例1-4相比，实施例5所得样品的粒径保留率和压力传递系数最低，这是由于实施例5中所使用的交联剂用量远大于实施例1-4，因此交联网络更密，网络变形能力降低，这也证实了本发明设计原理对微球网络变形能力提高的真实性。

【比较例1】

将25份丙烯酰胺，2份二甲基二烯丙基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.005份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125 份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5# 白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将比较例1所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中6#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中6#样品所示。

可以看出比较例1的样品在1m的填砂管中，压力传递系数为47.8％，证实了该微球主要的封堵集中在填砂管入口端，而深度运移后剪切失效明显，因此压力传递系数不高。剪切后仅65％的粒径保留率也证实了这一推断。主要是由于比较例1选用的交联剂为双烯类单体亚甲基双丙烯酰胺，交联点为固定交联点，交联网络在剪切作用下易破碎失效。

【比较例2】

将25份丙烯酰胺，2份二甲基二烯丙基氯化铵，5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份聚乙二醇双丙烯酸酯(分子量600)，0.005 份乙二胺四乙酸二钠溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6～10之间。将0.00125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。

将比较例2所得的样品在10000mg/L的模拟盐水中配置成浓度为0.25％的溶液。将该溶液注入填砂管中(渗透率1000mD，长度1m，直径38mm，温度 85℃)的，记录入口和中间测压点以及中间测压点和出口的压差，用后者与前者的比值作为微球的压力传递系数如表1中7#样品所示。在0.5MPa压力下将上述溶液加压通过人造岩心(长度5cm，直径25mm，渗透率2000mD，温度30℃) 进行剪切。测定剪切前后微球溶液的粒径计算粒径保留率如表1中7#样品所示。

可以看出比较例2的样品在1m的填砂管中，压力传递系数为53.4％，证实了该微球主要的封堵集中在填砂管入口端，而深度运移后剪切失效明显，因此压力传递系数不高。剪切后仅71％的粒径保留率也证实了这一推断。主要是由于比较例2选用的交联剂为双烯类单体聚乙二醇双丙烯酸酯，交联点为固定交联点，交联网络在剪切作用下易破碎失效。

比较例2产物性能优于比较例1是由于选用的交联剂单体分子链更长。但是两个比较例所得样品的网络结构均为定点不可滑动的网络点，因此无论是压力传递系数还是剪切后粒径保留率均小于本发明所得样品，也证实了本发明所得产物优异的抗剪切能力和变形能力，证实了本发明所提出的设计机理。

表1实施例及比较例所得产物性能

编号	1	2	3	4	5	6	7
								压力传递系数％	86.6	83.4	87.1	81.4	70.5	47.8	53.4
剪切后粒径保留率％	93	90	95	88	75	65	71

Claims (10)

1.一种可滑动交联点构筑增韧网络的聚合物微球，包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、可滑动交联剂结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元；其中，所述的可滑动交联剂结构单元来源于选自如式(1)所示的可滑动交联剂中的至少一种：

其中R₀、R₁、R₂分别独立选自下所示结构中的任一种，

a为1～100，b为1～1000，R₃为氢原子或C1～C40的烷基，R₄为C0～C40的亚烷基、重复单元个数为0～40的聚乙氧基、重复单元个数为0～40的聚丙氧基中的任一种；

CD为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精。

2.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：

a为1～20，b为10～500，R₃为氢原子或C1～C6的烷基，R₄为C0～C6的亚烷基、重复单元个数为0～6的聚乙氧基、重复单元个数为0～6的聚丙氧基中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物微球，其特征在于所述聚合物微球由包含以下组分的反应体系反应得到，按重量份数计：

4.根据权利要求3所述的聚合物微球，其特征在于：

所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及它们的碱金属盐或铵盐中的至少一种；和/或，

所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；和/或，

所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的聚合物微球，其特征在于：

所述反应体系进一步包含以下组分中的至少一种，按重量份数计：

6.根据权利要求5所述的聚合物微球，其特征在于：

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种；和/或，

所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种；和/或，

所述油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；进一步优选，所述脂肪烃选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷中的至少一种，所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯中的至少一种，所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油、煤油中的至少一种，所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油、蓖麻油中的至少一种；和/或，

所述乳化剂选自失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：

其中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立选自C1～C28的烃基；R₄’和R₅’各自独立选自氢原子或C1～C28的烃基，且R₄’和R₅’不能同时为氢原子；m为0～30；n为1～40。

7.一种权利要求1～6之任一项所述的聚合物微球的制备方法，将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、可滑动交联剂、任选的阳离子单体在内的组分进行聚合得到聚合物微球。

8.根据权利要求7所述的聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、可滑动交联剂、任选的阳离子单体、螯合剂溶于水中，调节溶液pH值为5～10；

2)加入偶氮类引发剂溶液，得到反应溶液；

3)将乳化剂溶解于油溶剂中；

4)将步骤2)所得反应溶液加入到步骤3)配制成的溶液中，得到反应体系；

5)在惰性气氛下，将反应体系温度升至40℃以上，进行聚合反应，得到所述聚合物微球。

9.根据权利要求8所述的聚合物微球的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，控制温度不大于25℃；和/或，

步骤5)中，反应体系温度升至50～70℃。

10.权利要求1～6之任一项所述的聚合物微球或者权利要求7～9之任一项所述制备方法得到的聚合物微球在驱油剂中的应用。

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