CN105195112A - 三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品 - Google Patents

三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品，该方法将氯化铁和氯化亚铁溶液加入到纳米纤维素中混合均匀，滴加浓氨水至pH值为10后生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素；然后将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，使壳聚糖完全溶解，并加入磁性纳米纤维素，制备出壳聚糖包裹磁性纳米纤维素；最后利用三聚氰胺改性后即得。本发明其克服了壳聚糖微球比表面积小、所带氨基基团有限的缺点，提高了吸附剂对染料的吸附量。

Description

三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品
【技术领域】
本发明涉及一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品，特别涉及一种用于吸附染料发的三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品
【背景技术】
近些年来，随着我国印染工业的快速发展，大量含各种染料的废水也随之排出。染料废水由于具有污染物浓度高、色度深、生化降解难等特点，对自然环境的危害极大，已成为水污染控制领域的难题之一。壳聚糖是一种从虾蟹等甲壳类动物的外壳中提取出来的高分子化合物，是地球上除纤维素之外发现的最丰富的高分子聚合物，并具有无毒、生物相容性以及生物降解性等优点。壳聚糖分子上带有大量的羟基和氨基基团，可用于印染废水的脱色，因此被广阔地应用在印染废水处理领域。
壳聚糖是一种聚氨基葡萄糖线型天然高分子物质，目前在大部分研究中，主要是将壳聚糖制备成微球状颗粒吸附染料，由于微球状壳聚糖吸附剂的比表面积有限，并且所带氨基基团也有限，因此所能吸附的染料也十分有限。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及产品，其克服了壳聚糖微球比表面积小、所带氨基基团有限的缺点，提高了吸附剂对染料的吸附量。
本发明是这样实现的：
一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将氯化铁和氯化亚铁溶液加入到纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10-30min后，滴加浓氨水至pH值为9-12生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素；
步骤二、将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤一所得磁性纳米纤维素中搅拌10-60min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素；
步骤三、将环氧氯丙烷溶液加入到步骤二所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40-60℃下搅拌反应2-6h后离心洗涤，然后加入三聚氰胺甲醇溶液，在40-60℃下搅拌反应4-8h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
进一步地，所述方法具体如下：
步骤一、将10mL氯化铁和10mL氯化亚铁溶液加入到100mL纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
步骤二、将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为1-5％的乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
步骤三、将50mL体积浓度为10-20％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40-60℃下搅拌反应2-6h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为5-10％的三聚氰胺甲醇溶液，在40-60℃下搅拌反应4-8h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
进一步地，步骤一所述氯化铁的浓度为0.1-0.5g/L以及氯化亚铁溶液的浓度为0.05-0.2g/L。
进一步地，所步骤一述纳米纤维素的质量浓度为0.5-5％。
本发明还涉及上述制备方法制得的一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
本发明具有如下优点：
为了提高壳聚糖吸附剂对染料的吸附量，本发明首先制备出磁性纳米纤维素，由于磁性作用，使得磁性纳米纤维素在反应器中容易被分离；然后利用壳聚糖对磁性纳米纤维素进行包覆处理，由于纳米纤维素具有非常大的比表面积，使得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素的比表面积也得到提高；最后利用三聚氰胺对壳聚糖包裹磁性纳米纤维素进行改性，最终制备出一种新型高效染料吸附剂。三聚氰胺是一种具有三氨基基团的有机化合物，对壳聚糖改性后可使壳聚糖表面的氨基基团增多。该新型吸附剂克服了壳聚糖微球比表面积小、所带氨基基团有限的缺点，大大提高了对染料的吸附量。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素对染料的吸附动力学曲线图。
图2为本发明三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素对染料的重复吸附性能柱状图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，所述方法具体如下：
步骤一、将10mL氯化铁和10mL氯化亚铁溶液加入到100mL纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
步骤二、将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为1-5％的乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
步骤三、将50mL体积浓度为10-20％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40-60℃下搅拌反应2-6h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为5-10％的三聚氰胺甲醇溶液，在40-60℃下搅拌反应4-8h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
步骤一所述氯化铁的浓度为0.1-0.5g/L以及氯化亚铁溶液的浓度为0.05-0.2g/L。
所步骤一述纳米纤维素的质量浓度为0.5-5％。
本发明还涉及上述制备方法制得的一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将10mL0.1g/L氯化铁和10mL0.05g/L氯化亚铁溶液加入到100mL质量浓度为0.5％的纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
(2)将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为1％的乙酸水溶液中，加热至40℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
(3)将50mL体积浓度为10％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40℃下搅拌反应2h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为5％的三聚氰胺甲醇溶液，在40℃下搅拌反应4h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
实施例2
(1)将10mL0.2g/L氯化铁和10mL0.1g/L氯化亚铁溶液加入到100mL质量浓度为1％的纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
(2)将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为2％的乙酸水溶液中，加热至50℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
(3)将50mL体积浓度为15％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在50℃下搅拌反应3h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为6％的三聚氰胺甲醇溶液，在45℃下搅拌反应5h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
实施例3
(1)将10mL0.3g/L氯化铁和10mL0.15g/L氯化亚铁溶液加入到100mL质量浓度为2％的纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
(2)将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为3％的乙酸水溶液中，加热至60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
(3)将50mL体积浓度为20％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在60℃下搅拌反应4h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为7％的三聚氰胺甲醇溶液，在50℃下搅拌反应6h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
本发明三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂对亚甲基蓝、维多利亚蓝B、甲基橙、橙黄G四种常见染料的吸附性能的试验结果如图1和2所示：图1为本发明三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素对染料的吸附动力学曲线图，横轴为吸附时间，纵轴为吸附量，从图1可见，本发明吸附剂对以上四种染料的吸附平衡时间为40min，其吸附量分别达到2.5、2.9、1.9、4.1mmol/g吸附剂。图2为本发明三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素对染料的重复吸附性能柱状图，横轴为吸附次数，纵轴为吸附量，由图2可见，该吸附剂在重复使用4次后，可保持70％以上的活性；重复使用8次后，还能保持50％以上的活性。可见该新型吸附剂对染料具有非常好的吸附效果，同时还具有相当好的重复使用性，这主要是由于该本发明吸附剂既具有非常大的比表面积，还带有相当多的氨基基团，因此非常适合用于工业印染废水的处理。
本发明首先制备出磁性纳米纤维素，由于磁性作用，使得磁性纳米纤维素在反应器中容易被分离；然后利用壳聚糖对磁性纳米纤维素进行包覆处理，由于纳米纤维素具有非常大的比表面积，使得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素的比表面积也得到提高；最后利用三聚氰胺对壳聚糖包裹磁性纳米纤维素进行改性，最终制备出一种新型高效染料吸附剂。三聚氰胺是一种具有三氨基基团的有机化合物，对壳聚糖改性后可使壳聚糖表面的氨基基团增多。本发明吸附剂克服了壳聚糖微球比表面积小、所带氨基基团有限的缺点，大大提高了对染料的吸附量。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (5)

1.一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一、将氯化铁和氯化亚铁溶液加入到纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10-30min后，滴加浓氨水至pH值为9-12生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素；
步骤二、将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤一所得磁性纳米纤维素中搅拌10-60min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素；
步骤三、将环氧氯丙烷溶液加入到步骤二所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40-60℃下搅拌反应2-6h后离心洗涤，然后加入三聚氰胺甲醇溶液，在40-60℃下搅拌反应4-8h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体如下：
步骤一、将10mL氯化铁和10mL氯化亚铁溶液加入到100mL纳米纤维素中混合均匀，通入氮气10min后，滴加浓氨水至pH值为10生成纳米四氧化三铁粒子，制得磁性纳米纤维素。
步骤二、将2g壳聚糖粉末溶解在100mL体积浓度为1-5％的乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，并加入步骤(1)所得磁性纳米纤维素中搅拌30min，制得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素溶液，最后通过离心和洗涤后得到壳聚糖包裹磁性纳米纤维素。
步骤三、将50mL体积浓度为10-20％的环氧氯丙烷溶液加入到步骤(2)所得壳聚糖包裹磁性纳米纤维素中，在40-60℃下搅拌反应2-6h后离心洗涤，然后加入50mL质量浓度为5-10％的三聚氰胺甲醇溶液，在40-60℃下搅拌反应4-8h，最后离心洗涤，并通过冷冻干燥后得到三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述氯化铁的浓度为0.1-0.5g/L以及氯化亚铁溶液的浓度为0.05-0.2g/L。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所步骤一述纳米纤维素的质量浓度为0.5-5％。
5.一种三聚氰胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂，其特征在于：所述吸附剂由权利要求1～4任一项所述方法制备。
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