CN102953036A

CN102953036A - 电子部件用层叠配线膜和被覆层形成用溅射靶材

Info

Publication number: CN102953036A
Application number: CN2012102995439A
Authority: CN
Inventors: 村田英夫
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102953036B; TW201310535A; JP2013060656A; TWI493624B; KR20130021333A; KR101350648B1; JP6037208B2

Abstract

本发明提供一种电子部件用层叠配线膜和被覆层形成用溅射靶材，即，使用了能够改善耐湿性、耐氧化性，进而在与低电阻的作为主导电层的Cu层叠时，即使经过加热工序也能够维持低的电阻值的Mo合金构成的被覆层的电子部件用层叠配线膜和用于形成被覆层的溅射靶材。一种电子部件用层叠配线膜，在基板上形成有金属膜的电子部件用层叠配线膜中，由将Cu作为主成分的主导电层和覆盖该导电层的一面和/或另一面的被覆层构成，该被覆层的原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y、10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分由不可避免的杂质构成。

Description

电子部件用层叠配线膜和被覆层形成用溅射靶材

技术领域

本发明涉及一种要求耐湿性、耐氧化性的电子部件用层叠配线膜和用于形成覆盖该层叠配线膜的主导电层的一面和/或另一面的被覆层的被覆层形成用溅射靶材。

背景技术

在玻璃基板上形成薄膜装置的液晶显示器（以下称为LCD）、等离子体显示面板（以下称为PDP）、电子纸张等所利用的电泳型显示器等平面显示装置（平板显示器，以下称为FPD）、以及各种半导体装置、薄膜传感器、磁头等薄膜电子部件中，需要低电阻的配线膜。例如，伴随LCD、PDP、有机EL显示器等FPD的大画面、高精细、高速响应化，对其配线膜要求低电阻化。并且近年来正在开发对FPD赋予操作性的触摸面板、使用了树脂基板的柔性FPD等新产品。

近年来，对于作为FPD的驱动元件而正在使用的薄膜晶体管（TFT）的配线膜要求低电阻化，进行了使用比Al具有更低电阻的Cu作为主配线材料的研究。另外，在观看FPD的画面的同时赋予直接的操作性的触摸面板基板画面也在不断大型化，为实现低电阻化，正在进行将Cu用作主配线材料的研究。

现在，在TFT中使用Si半导体膜，如果Cu与Si直接接触，则由于TFT制造中的加热工序而进行热扩散，使TFT的特性劣化。因此，使用在Cu和Si之间以耐热性优异的Mo、Mo合金作为阻隔膜的层叠配线膜。

另外，在与TFT连接的像素电极、便携式终端、平板电脑等所使用的触摸面板的位置检测电极中，一般使用作为透明导电膜的铟-锡氧化物（以下称为ITO）。Cu能获得与ITO的接触性，但与基板的密合性低，因此为确保密合性，需要用Mo、Mo合金被覆Cu而成的层叠配线膜。

并且，进行了使用比现有的非晶质Si半导体能够实现更高速响应的氧化物的透明半导体膜的应用研究，对于这些氧化物半导体的配线膜，也研究了使用了Cu和纯Mo的层叠配线膜。

本申请人提出了通过将与玻璃等的密合性低的Cu、Ag和作为Mo主体含有V和/或Nb的Mo合金进行层叠，从而能够维持Cu、Ag具有的低电阻值，同时改善耐腐蚀性、耐热性、与基板的密合性。（例如，参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004－140319号公报

发明内容

上述专利文献1中提出的Mo-V、Mo-Nb合金等，与纯Mo相比耐腐蚀性、耐热性、与基板的密合性更优异，因此广泛用于在玻璃基板上形成的FPD用途。

但是，在制造FPD时，在基板上形成层叠配线膜后，移动到下一工序时，有时长时间放置在大气中。另外，在为提高便利性而使用了树脂膜的轻型、柔性FPD等中，树脂膜与现有的玻璃基板等比较，具有透湿性，因此对于层叠配线膜要求高耐湿性。

并且，在FPD的端子部等安装信号线电缆时，有时在大气中加热，因此对于层叠配线膜也要求耐氧化性的提高。而且，在使用氧化物的半导体膜中，为实现特性提高、稳定化，在含有氧的环境下、在形成含有氧的保护膜后有时进行350℃以上的高温下的加热处理。因此，为了使层叠配线膜即使在经过这些加热处理后也能够维持稳定的特性，增强耐氧化性的要求日益提高。

根据本发明人的研究，Cu与Al相比，密合性、耐湿性、耐氧化性很差，因此有时需要形成用于确保密合性的基底膜、成为保护Cu表面的上层膜（罩膜）的被覆层。对于上述Mo-V，Mo-Nb合金等、纯Mo而言，耐湿性、耐氧化性并不充分，在FPD的制造工序中形成Cu的被覆层时，有时会产生变色并且氧透过、Cu的电阻值大幅增加的问题。另外，如果被覆层变色，则使电接触性劣化，导致电子部件的可靠性降低。

并且，为实现FPD的大画面化、高速驱动，TFT制造工序中的加热温度有上升的趋势。因此，在形成了作为主导电层的Cu和作为阻隔膜、密合膜的被覆层的层叠配线膜中，有时构成被覆层原子向Cu进行热扩散，不能维持低电阻值。这样，对于将Cu作为主导电层的层叠配线膜的被覆层，要求能够适用于新的各种环境的高耐湿性、耐氧化性和维持低电阻值。

本发明的目的在于，提供一种使用了由Mo合金构成的被覆层的电子部件用层叠配线膜和用于形成被覆层的溅射靶材，其能够改善耐湿性、耐氧化性，进而在与低电阻的作为主导电层的Cu层叠时，即使经过加热工序也能够维持低的电阻值。

本发明人鉴于上述课题，致力于向Mo中新添加的元素的最优化。其结果，发现通过在Mo中复合添加特定量的Ni和Ti，能够提高耐湿性、耐氧化性，并且在形成作为主导电层的Cu的被覆层时，即使经过加热工序也能维持低电阻值，从而完成本发明。

即，本发明为电子部件用层叠配线膜的发明，是在基板上形成有金属膜的电子部件用层叠配线膜，由将Cu作为主成分的主导电层和覆盖该导电层的一面和/或另一面的被覆层构成，该被覆层的原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y，10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分由不可避免的杂质构成。

另外，在本发明中，进一步优选上述组成式的x、y分别为20≤x≤30、9≤y≤20。

另外，本发明为由Mo合金构成的被覆层形成用溅射靶材的发明，是用于形成上述被覆层的溅射靶材，原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y，10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分由不可避免的杂质构成。

另外，在本发明中，优选上述组成式的x、y分别为20≤x≤30、9≤y≤20。

本发明的电子部件用层叠配线膜，能够提高耐湿性、耐氧化性。另外，即使在与Cu层叠时的加热工序中，也能够抑制电阻值的增加，维持低电阻值。由此，通过在各种电子部件，例如树脂基板上形成的FPD等的配线膜中使用，从而具有能够对电子部件的稳定制造、可靠性提高有巨大贡献的优点，成为在电子部件的制造中不可或缺的技术。特别是，成为对触摸面板、使用树脂基板的柔性FPD非常有用的层叠配线膜。因为在这些制品中，特别是耐湿性、耐氧化性非常重要。

附图说明

图1是本发明的电子部件用层叠配线膜的剖面示意图。

具体实施方式

本发明的电子部件用层叠配线膜的剖面示意图在图1中示出。本发明的电子部件用层叠配线膜包含覆盖将Cu作为主成分的主导电层3的一面和/或另一面的被覆层2、4，例如在基板1上形成。图1中在主导电层3的两面形成有被覆层2、4，也可仅覆盖一面，可以适当地选择。应予说明，仅将主导电层的一面用本发明的被覆层覆盖时，根据电子部件的用途，主导电层的另一面可以用与本发明不同组成的被覆层覆盖。

本发明的重要的特征在于，发现了新的Mo合金，在图1所示的电子部件用层叠配线膜的被覆层中，通过在Mo中复合添加特定量的Ni和Ti，从而提高耐湿性、耐氧化性，且在与Cu膜的层叠时的加热工序中能够维持低电阻值。以下，对本发明的电子部件用层叠配线膜进行详细的说明。

应予说明，在以下的说明中，“耐湿性”是指在高温高湿环境下配线膜的电阻值变化的发生难度。另外，“耐氧化性”是指高温环境下电接触性劣化的发生难度，能够通过配线膜的变色来确认，例如能够利用反射率进行定量评价。

在形成本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层的Mo合金中添加Ni的理由在于提高被覆层的耐氧化性。对于纯Mo而言，如果在大气中加热则膜表面氧化，电接触性劣化。本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层通过在Mo中添加特定量的Ni能够提高耐氧化性，具有抑制电接触性的劣化的效果。该效果在Ni的添加量为10原子%以上时变得显著。

另一方面，Ni为比Mo更易于向Cu热扩散的元素。如果Mo中的Ni的添加量超过50原子%，则在制造FPD等电子部件时的加热工序中，被覆层的Ni容易向主导电层的Cu扩散而变得难以维持低电阻值。因此，Ni的添加量设为10～50原子%。另外，在主导电层的Cu上形成被覆层并在高于350℃的高温下加热时，被覆层的Ni容易向主导电层的Cu扩散，有时电阻值上升。本发明中为维持低电阻值，优选使Ni添加量为30原子%以下。

在形成本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层的Mo合金中添加Ti的理由是为了提高耐湿性。Ti是具有易于与氧、氮结合的性质的金属，具有在高温高湿环境中在表面形成钝化膜来保护配线膜内部的效果。因此，本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层，通过在Mo中添加特定量的Ti，从而能够使耐湿性大幅提高。该效果在3原子%以上时变得显著。

另一方面，如果Ti的添加量超过30原子%，则耐腐蚀性提高过多而使用Cu用蚀刻剂的蚀刻速度降低，与主导电层的Cu的层叠膜在蚀刻时生成残渣，或蚀刻变得无法进行。因此，在本发明中Ti的添加量设为3～30原子%。

另外，为稳定地得到比以往的Mo－Nb合金更高的耐湿性，Ti的添加量优选为9原子%以上。另外，为了用Cu的蚀刻剂进行更稳定的蚀刻，优选Ti的添加量为20原子%以下。

另外，为了应对在作为主导电层的Cu的一面和/或另一面上形成被覆层且制造工序中的加热温度为350℃的高温的情况，使向形成被覆层的Mo合金中复合添加的Ni和Ti的总和为53原子%以下。其理由是因为不仅Ni是向Cu热扩散的元素，Ti也是向Cu热扩散的元素，如果Ni和Ti的总和超过53原子%，则Ni、Ti向主导电层的Cu层扩散而难以维持低电阻值。

另外，在形成被覆层的Mo合金中复合添加的Ni和Ti，优选以原子比记Ni/Ti为1以上。如上所述，Ti为参与提高耐湿性的元素，但由于耐氧化性降低，根据本发明人的研究，Ti的添加量比Ni的添加量多时，变得难以得到耐氧化性的提高效果。因此，通过以Ni和Ti的原子比为1以上的方式分别添加，从而能够稳定得到被覆层的耐湿性和耐氧化性。

在本发明的电子部件用层叠配线膜中，为稳定地得到低电阻值和耐湿性、耐氧化性，优选将主导电层的膜厚设为100～1000nm。如果主导电层的膜厚薄于100nm，则由于薄膜特有的电子的散射的影响，电阻值变得容易增加。另一方面，如果主导电层的膜厚变得比1000nm厚，为形成膜要花费时间，由于膜应力，导致容易在基板上产生弯曲等。

另外，对于将Cu作为主成分的主导电层，纯Cu得到最低的电阻值。应予说明，考虑耐热性、耐腐蚀性等可靠性，也可使用向Cu中添加过渡金属、半金属等而得的Cu合金。此时，为得到尽可能低的电阻值，Cu中的添加元素的添加量优选为5原子%以下。

另外，在本发明的电子部件用层叠配线膜中，为稳定地得到低电阻值和耐湿性、耐氧化性，优选将被覆层的膜厚设为20～100nm。如果被覆层的膜厚不足20nm，则Mo合金膜的连续性变低，所以有时不能充分得到上述的特性。另一方面，如果被覆层的膜厚超过100nm，则被覆层的电阻值变高，与主导电层的Cu膜层叠时，作为电子部件用层叠配线膜变得难以得到低电阻值。

另外，在本发明中，为抑制在350℃以上的高温下进行大气加热时由主导电层的Cu的氧化导致的电阻值的增加，被覆层的膜厚优选为30nm以上。另外，为抑制在350℃以上的高温下加热时由原子向主导电层的Cu的扩散导致的电阻值的增加，被覆层的膜厚优选为70nm以下。因此，在本发明中，更优选将被覆层的膜厚设为30～70nm。

为形成本发明的电子部件用层叠配线膜的各层，优选使用溅射靶的溅射法。在形成被覆层时，优选采用例如使用与被覆层的组成相同的Mo合金溅射靶进行成膜的方法、使用Mo-Ni合金溅射靶和Mo-Ti溅射靶通过共溅射进行成膜的方法等。从溅射的条件设定的简易度、容易得到所需组成的被覆层的观点出发，最优选使用与被覆层的组成相同的Mo合金溅射靶进行溅射成膜。

因此，为形成本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层，通过使用原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y，10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分为由不可避免的杂质构成的溅射靶材，从而能够稳定形成被覆层。

另外，如上所述，为得到即使在进行350℃的高温的加热工序时电阻值也低的电子部件用层叠配线膜，优选含有20～30原子%的Ni、9～20原子%的Ti。

作为本发明的被覆层形成用溅射靶材的制造方法，例如可应用粉末烧结法。在粉末烧结法中，例如可以用气体雾化法制造合金粉末而作为原料粉末；或将多个合金粉末、纯金属粉末以成为本发明的最终组成的方式混合而成的混合粉末作为原料粉末。作为原料粉末的烧结方法，可以使用热等静压压制、热压制、放电等离子体烧结、挤出压制烧结等加压烧结。

在形成本发明的电子部件用层叠配线膜的被覆层的Mo合金中，为确保耐氧化性、耐湿性，优选作为必需元素的Ni、Ti以外的剩余部分中的Mo以外的不可避免的杂质的含量少，但在不损害本发明的作用的范围内，也可含有作为气体成分的氧、氮、碳，作为过渡金属的Fe、Cu，半金属的Al、Si等不可避免的杂质。例如，气体成分的氧、氮分别为1000质量ppm以下，碳为200质量ppm以下，Fe、Cu为200质量ppm以下，Al、Si为100质量ppm以下，优选作为除气体成分以外的纯度为99.9质量%以上。

实施例1

举出以下实施例对本发明进行详细说明。

首先，制造用于形成成为被覆层的Mo-Ni-Ti合金膜的溅射靶材。将平均粒径为6μm的Mo粉末、平均粒径100μm的Ni粉末和平均粒径150μm的Ti粉末按成为规定的组成的方式混合，填充到软钢制的罐后，一边加热一边真空排气，除去罐内的气体成分后密封。接着，将密封的罐放入热等静压压制装置中，在800℃、120MPa、5小时的条件下烧结后，通过机械加工，从而制造直径100mm、厚度5mm的溅射靶材。另外，同样也制造作为比较的Mo、Mo-Nb、Mo-Ni溅射靶材。另外，Cu靶材利用日立电线株式会社制的无氧铜的板材切割来制作。

将由上述得到的各溅射靶材钎焊在铜制的背衬板上并安装在溅射装置中。溅射装置使用CANON ANELVA株式会社制的SPF-440H。

通过溅射法，在25mm×50mm的玻璃基板上分别按表1所示的膜厚构成形成作为添加了表1所示的规定量的Ni和Ti的被覆层的Mo合金膜，在Mo合金膜的上面形成作为主导电层的Cu膜，再在Cu膜的上面形成Mo合金膜，得到电子部件用层叠配线膜。另外，为了比较，将纯Mo、Mo-Ni合金膜、Mo-Nb合金膜分别与Cu膜层叠，也制作层叠配线膜。

作为耐氧化性的评价，测定在大气中250℃、350℃下加热1小时后的反射率和电阻值的变化。对于反射率的测定，使用KONICAMINOLTA制的分光比色计CM-2500d来测定可见光域的反射特性。另外，电阻值使用株式会社DIA Instruments制的4端子薄膜电阻率测定器MCP-T400来测定。其结果在表1中示出。

表1

如表1所示，主导电层的Cu膜单体如果在大气中加热到250℃以上，则发生氧化，反射率大幅降低，无法进行电阻值的测定。另外，比较例的Mo合金和Cu的层叠配线膜的反射率，如果在大气中加热则有降低的趋势。特别是纯Mo、Mo-10原子%Nb的层叠配线膜的反射率，如果在大气中在350℃下加热，则大幅降低，可确认耐氧化性低。另外，认为电阻值到250℃为止能够维持低的值，但如果在350℃则大幅增加，氧透过被覆层，Cu膜发生氧化。

另外，确认了比较例的Mo-35原子%Ti的层叠膜在350℃下反射率大幅降低，电阻值也增加，仅通过添加Ti无法充分改善耐氧化性。

与此相对，可确认对于本发明的被覆层，向Mo中添加了规定量的Ni和Ti的Mo-Ni-Ti合金的反射率即使在350℃的大气中加热其降低也小，能够大幅改善耐氧化性。另外，可确认对于本发明的被覆层，向Mo中添加了规定量的Ni和Ti的Mo-Ni-Ti合金的电阻值即使在350℃的大气中加热其增加也小，能够大幅改善耐氧化性。其改善效果通过添加20原子%以上的Ni、3原子%以上的Ti而变得更加明确，能够确认为适用于电子部件的层叠配线膜。

实施例2

选定由实施例1制造的部分的层叠配线膜，作为耐湿性的评价，对在85℃×85%的高温高湿环境中放置50小时、100小时、200小时、300小时时的反射率的变化进行测定。其结果在表2中示出。

表2

如表2所示，确认了在比较例的被覆层使用了纯Mo、Mo-10Nb、Mo-Ni合金的层叠配线膜，如果放置在高温高湿环境中，则反射率大幅降低，电阻值增加。可知特别是在被覆层使用了Mo-Ni合金的层叠配线膜，如果Ni的添加量增加，则该趋势更显著，耐湿性低。

与此相对，能够确认对于本发明的被覆层，向Mo中添加了规定量的Ni和Ti的层叠配线膜的反射率，在高温高湿环境中放置后也能抑制反射率的降低，且维持低电阻值，大幅改善耐湿性。能够确认其改善效果在Ti添加量为3原子%以上时变得明确，9原子%时耐湿性大幅改善。

实施例3

接着，选定由实施例制造的部分的层叠配线膜，对在真空中进行加热处理时的电阻值的变化进行研究。在加热温度为250℃、350℃、450℃下加热1小时。测定结果在表3中示出。

表3

如表3所示，确认了如果比较例的Ni的添加量超过50原子%，Ni、Ti添加量超过50原子%，则越是高的温度，特别是在350℃以上，电阻值越增加。

与此相对，可确认本发明的层叠配线膜通过将被覆层的Ni和Ti的添加量的总量设为50原子%以下，从而能够抑制加热时的电阻值的增加。

实施例4

接着，进行蚀刻性的评价。仅在形成有实施例3中使用的层叠配线膜的基板的一半的面积上涂布光致抗蚀剂并使其干燥，浸在关东化学株式会社制的Cu用蚀刻液中，对未涂布部分进行蚀刻。其后，用纯水清洗基板并使其干燥，用光学显微镜观察溶解部分和涂布了抗蚀剂的未溶解部分的交界线附近。其结果在表3中示出。

比较例的Mo-Ni合金和Cu的层叠配线膜中，交界线附近的膜浮起，端部剥离。认为这是在主导电层的Cu膜和玻璃基板之间形成的被覆层的Mo合金膜被蚀刻。另外，在比较例的被覆层使用了Mo-10原子%Nb的层叠配线膜中确认了残渣。这是由于主导电层的Cu膜被过蚀刻，可看出在其上部形成的被覆层的Mo-10原子%Nb合金膜浮起。

另外，如果将比较例的Mo-35原子%Ti、Mo-10原子%Ni-33原子%Ti作为被覆层，则不能进行蚀刻，确认了Ti的添加量对蚀刻性有很大影响。

与此相对，可确认本发明的Mo中复合添加了特定量的Ni和Ti的被覆层，在不发生膜剥离的情况下被蚀刻。但是，Ti的添加量为22原子%的Mo合金时确认基板上有残渣，确认了为了更稳定地进行蚀刻，Ti的添加量更优选为20原子%以下。

如上所述，可知为耐氧化性、耐湿性、抑制加热时的电阻值的增加以及满足蚀刻性，优选使Ni的添加量为10～50原子%、Ti的添加量为3～30原子%。另外，可知为高温下的耐氧化性、抑制电阻值的增加、确保高的蚀刻性，更优选使Ni为20～30原子%、Ti为9～20原子%。

实施例5

首先，制造成为被覆层的Mo-20%Ni-15%Ti（原子%）溅射靶材。将平均粒径为6μm的Mo粉末、平均粒径80μm的Ni粉末和平均粒径为25μm的Ti粉末以成为规定的组成的方式混合，填充到软钢制的罐后，一边加热一边真空排气，除去罐内的气体成分后密封。接着，将密封的罐放入热等静压压制装置中，在800℃、120MPa、5小时的条件下使其烧结后，通过机械加工制成直径100mm、厚度5mm的溅射靶材。

将由上述得到的各溅射靶材钎焊在铜制的背衬板上，并安装在溅射装置中。溅射装置使用CANON ANELVA株式会社制的SPF-440H。

接着，在25mm×50mm的玻璃基板上，利用溅射法，改变作为主导电层的Cu膜和作为被覆层的Mo-Ni-Ti膜的膜厚，形成如表4所示的膜厚构成的电子部件用层叠配线膜。其后，与实施例1相同地测定在大气中进行加热处理时的反射率和电阻值的变化。其结果在表4中示出。

表4

可知作为主导电层的Cu膜的膜厚相同时，被覆层的膜厚越薄，成膜时的电阻值越低。如果在大气中加热，上被覆层薄至10nm时，从250℃开始反射率降低，350℃时电阻值增加，但在20nm以上时反射率的降低、电阻值的增加都变少，可确认得到高的耐氧化性。

对于本发明的电子部件用层叠配线膜，可确认通过使作为主导电层的Cu的膜厚以200～500nm进行成膜、使被覆层的膜厚以20～70nm成膜，从而得到低电阻值和高耐氧化性。

Claims

1.一种电子部件用层叠配线膜，其特征在于，是在基板上形成有金属膜的电子部件用层叠配线膜，由将Cu作为主成分的主导电层和覆盖该导电层的一面和/或另一面的被覆层构成，该被覆层的原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y、10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分由不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的电子部件用层叠配线膜，其特征在于，所述组成式的x、y分别为20≤x≤30、9≤y≤20。

3.一种被覆层形成用溅射靶材，其特征在于，是用于形成权利要求1所述的被覆层的溅射靶材，原子比的组成式由Mo_100-x-y-Ni_x-Ti_y、10≤x≤50、3≤y≤30、x+y≤53表示，剩余部分由不可避免的杂质构成。

4.根据权利要求3所述的被覆层形成用溅射靶材，其特征在于，所述组成式的x、y分别为20≤x≤30、9≤y≤20。