TWI482256B

TWI482256B - 電子零件用積層配線膜

Info

Publication number: TWI482256B
Application number: TW102103400A
Authority: TW
Inventors: Hideo Murata
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2015-04-21
Also published as: JP6108210B2; KR20130088768A; CN103227195B; CN103227195A; KR101421881B1; TW201332076A; JP2013179265A

Description

電子零件用積層配線膜

本發明是有關於一種要求具有與基板的密著性及藉由加熱處理的耐熱性的電子零件用積層配線膜。

除了在玻璃基板上形成薄膜裝置的液晶顯示器(liquid crystal display，以下稱為LCD)、電漿顯示面板(plasma display panel，以下稱為PDP)、電子紙(electronic paper)等中利用的電泳型顯示器等平面顯示裝置(平板顯示器(flat panel display)，以下稱為FPD)以外，各種半導體裝置、薄膜感測器(thin film sensor)、磁頭(magnetic head)等薄膜電子零件中，需要低電阻值的配線膜。例如，LCD、PDP、有機電激發光(electroluminescence，EL)顯示器等等的FPD隨著大畫面、高精細、高速響應化，對用作其驅動元件的薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)的配線膜要求電阻值的低電阻化。進而，近年來，開發出對FPD附加操作性的觸控面板(touch panel)、或使用樹脂基板或者極薄玻璃基板的可撓性FPD等新型製品。

近年來，為了對應上述低電阻化的要求，而研究將形成主導電層的材料由Al變更為更低電阻的Cu。另外，不僅看到FPD的畫面、而且賦予直接的操作性的觸控面板基板畫面亦正在推進大型化，為了低電阻化而進行將Cu用於主導電層的研究。

另外，智慧型手機(smart phone)或平板電腦(tablet PC)等中使用的觸控面板的位置檢測電極中，通常使用作為透明導電膜的銦-錫氧化物(indium tin oxide，ITO)。Cu雖獲得與ITO的接觸性，但與基板的密著性低，因此為了確保密著性而必需製成將Mo或Mo合金等作為包覆層的積層配線膜。

另外，若使對先前的包含Mo包覆層及Al主導電層的積層配線膜進行蝕刻時使用的包含磷酸及硝酸的蝕刻劑，適合於將Mo包覆層與Cu主導電層積層而成的積層配線膜，則存在Cu主導電層被快速蝕刻而在積層配線膜上產生階差的情況。若為了抑制該階差而調整蝕刻劑的濃度，則有在基板上產生殘渣等的問題。

針對此種問題，提出應用如下膜來作為包覆層：在氧氣環境中濺鍍Cu-Al-Ca合金而形成膜，來作為不僅可確保與先前的Mo相同的基板的密著性，而且可與主導電層的Cu一起蝕刻的包覆層(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-212465號公報

專利文獻1中提出的包覆層是含有1原子%~10原子%的Al或0.1原子%~2.0原子%的Ca，且藉由在氧氣環境中濺鍍而獲得高密著性的Cu合金包覆層。

但是，若在氧氣環境中進行濺鍍，則存在如下情況：作為與氧的反應產物的突起物(nodule)在濺鍍靶(sputtering target)上堆積，引起異常放電而產生顆粒。另外，存在產生如下問題的情況：藉由濺鍍腔室內的氧氣的流動方向，取入至所濺鍍的包覆層內的氧量容易產生差異，包覆層的特性或密著性產生不均。

另外，當在FPD的端子部等安裝信號線電纜時存在於大氣中加熱的情況，因此對積層配線膜要求耐熱性的提高。此外，使用氧化物的半導體膜中，存在為了特性提高或穩定化，而在含有氧的氣體環境中進行350℃以上的高溫下的加熱處理的情況。另外，存在於形成包含氧的保護膜後進行350℃以上的高溫下的加熱處理的情況。要求即便經過在上述與氧接觸的環境下的加熱處理後，亦可作為積層配線膜而維持穩定特性的耐熱性。

另一方面，上述專利文獻1中揭示的在氧氣環境下濺鍍的Cu-Al-Ca合金包覆層由於導入氧，故而耐熱性對於上述要求而言並不充分，擔憂在包覆時氧擴散，主導電層的Cu的電阻值增加。

本發明的目的在於提供一種電子零件用積層配線膜，其是以Cu作為主導電層的積層配線膜，該電子零件用積層配線膜使用包覆層，該包覆層可確保對包覆層要求的作為基底層的與基板的密著性、或作為保護主導電層的Cu的表面的上層膜(頂蓋層(cap layer))的耐熱性，且即便經過加熱步驟亦可維持低的電阻值。

本發明者鑒於上述課題，發現藉由製成對Cu添加有規定量的Al的金屬層作為包覆層，可確保與基板的密著性，且亦可抑制作為主導電層的Cu的氧化，從而完成本發明。

即，本發明是一種電子零件用積層配線膜的發明，該電子零件用積層配線膜在基板上形成有金屬層，並且包含以Cu作為主成分的主導電層、及覆蓋該主導電層的至少一個面的包覆層，該包覆層包含原子比的組成式由Cu_100-X -Al_X 、20≦X≦60表示，且殘部包含不可避免的雜質的Cu合金。

上述包覆層較佳為基底層。

另外，上述包覆層較佳為頂蓋層。

另外，上述包覆層更佳為基底層以及頂蓋層。

本發明中，較佳為將上述組成式的X設為25≦X≦35。

本發明的將Cu合金作為包覆層的電子零件用積層配線膜可不使用在特殊的氧氣環境下進行濺鍍的方法等，而是藉由通常的濺鍍來穩定且容易地成膜。而且，本發明的包覆層在作為基底層而形成的情況下可確保與基板的密著性，進而在作為基底層以及頂蓋層而形成的情況下可提高耐熱性，即便經過加熱步驟後亦可維持低的電阻值。

藉此，本發明是可藉由用於各種電子機器，例如FPD等的配線膜，而對電子零件的穩定製造或可靠性提高做出大貢獻的有用技術。尤其對於使用觸控面板或樹脂基板的可撓性FPD而言成為非常有用的積層配線膜。

將本發明的電子零件用積層配線膜的剖面示意圖示於圖1。本發明的電子零件用積層配線膜包含覆蓋以Cu作為主體的主導電層3的至少一個面的包覆層，例如形成於基板1上。圖1中在主導電層3的兩面形成有包覆層2、包覆層4，但亦可僅覆蓋基底層2或者頂蓋層4的任一個面，可適當選擇。此外，在僅將主導電層的一個面由本發明的包覆層覆蓋的情況下，可在主導電層的另一面上根據電子零件的用途來利用與本發明不同組成的包覆層來覆蓋。

本發明的重要特徵在於發現，圖1所示的電子零件用積層配線膜的包覆層中，藉由對Cu添加特定量的Al，不僅可提高與基板的密著性，而且可提高耐熱性，即便經過加熱步驟亦可維持低的電阻值。以下對本發明的電子零件用積層配線膜進行詳細說明。

此外，以下的說明中，所謂「密著性」，是指與作為積層配線膜的下層的基板的剝落難度。另外，所謂「耐熱性」，是指積層配線膜的電阻值增加的產生難度，該電阻值增加是藉由高溫環境下的積層配線膜的氧化、或包覆層的Al擴散至主導電層中而引起。

使用對Cu添加有特定量的Al的Cu合金，來作為本發明的電子零件用積層配線膜的包覆層的原因，是由於能提高作為主導電層的基底層來使用時的與基板的密著性。Cu是與玻璃基板等氧化物的密著性低的元素。本發明者發現，藉由對Cu添加特定量的Al，可大幅度改善密著性。若對Cu添加20原子%的Al，則該效果變得明確，若為25 原子%以上則飽和。

另外，主導電層的Cu層存在若在大氣中加熱則氧化，電阻值大幅度增加的情況。藉由形成本發明的包含Cu合金的包覆層作為主導電層的頂蓋層，可阻止主導電層的表面直接接觸大氣，可抑制由作為主導電層的Cu層的氧化引起的電阻值增加。若對Cu添加15原子%以上的Al，則該效果變得明確。

該效果的表現原因並不明確，但推定為：若藉由濺鍍來形成本發明範圍的Cu合金作為包覆層，則不會形成柱狀晶體(columnar crystallite)，因此氧的擴散得到抑制。

另外，作為形成對Cu添加有特定量的Al的包覆層來作為基底層或者頂蓋層時的共通問題，存在如下問題：Al為容易對Cu進行熱擴散的元素，若對Cu的Al添加量超過60原子%，則在製造FPD等的電子零件時的加熱步驟中，形成包覆層的Cu合金中的Al容易擴散至作為主導電層的Cu中，變得難以維持低電阻值。因此，對形成包覆層的Cu的Al添加量設為60原子%以下。

根據以上情況，為了確保密著性及耐熱性，對形成包覆層的Cu的Al添加量設為20原子%~60原子%。

另外，於在高於250℃的溫度下對在主導電層上形成有包覆層的積層配線膜進行加熱的情況下，包覆層中所含的Al容易進一步擴散至主導電層的Cu中，為了維持更低的電阻值，較佳為將Al的添加量設為35原子%以下。進而為了確保高的密著性及高的耐熱性，Al的添加量更佳為設為25原子%~35原子%。

本發明的電子零件用積層配線膜中，為了穩定地獲得低的電阻值，較佳為將作為主導電層的Cu的膜厚設為100 nm~1000 nm。其原因為，若主導電層的膜厚薄於100 nm，則由於薄膜特有的電子的散射的影響，電阻值容易增加。另一方面，若主導電層的膜厚厚於1000 nm，則為了形成膜而花費時間，或容易由於膜應力而在基板上產生翹曲。

另外，就獲得最低的電阻值的方面而言，以Cu作為主成分的主導電層較佳為純Cu。此外，考慮到耐熱性或耐蝕性等可靠性，亦可使用對Cu添加有過渡金屬或類金屬等的Cu合金。此時，作為主導電層，為了獲得儘量低的電阻值，較佳為將對Cu添加的元素量設為5原子%以下。

另外，本發明的電子零件用積層配線膜中，為了穩定地獲得低的電阻值及高的密著性、耐熱性，較佳為將作為包覆層的Cu合金層的膜厚設為5 nm~100 nm。其原因在於，若用作基底層時的膜厚小於5 nm，則包覆層的連續性降低，無法確保充分的密著性。包覆層更佳為可更穩定且均勻地成膜的10 nm以上。

另外，用作頂蓋層時的膜厚較佳為20 nm以上，於在更高溫的250℃以上加熱的情況下更佳為30 nm以上。其原因在於，必需藉由包覆層來充分抑制氧的侵入。

為了抑制氧的侵入，包覆層的膜厚越厚越佳，但若超過100 nm，則若在總厚度為固定的條件下增加包覆層的厚度，則主傳導層的厚度會相應程度地變薄，因此將主導電層與包覆層合併的膜整體的電阻值提高，與主導電層積層時難以獲得低的電阻值。另外，在電子零件用積層配線膜於300℃以上加熱的情況下，為了抑制由包覆層中的Al對主導電層的Cu的原子擴散引起的電阻值增加，包覆層的膜厚較佳為50 nm以下。

本發明的電子零件用積層配線膜即使將樹脂膜基板或極薄玻璃基板等用於基板而構成的情況，亦可充分維持保護主導電層的Cu的效果。

另外，為了獲得FPD的大畫面化或高速驅動，TFT製造步驟中的加熱溫度存在上升的傾向。本發明的電子零件用積層配線膜藉由在主導電層的Cu上形成包含Cu合金的包覆層，而具有優異的耐熱性，因此可抑制對主導電層的Cu的熱擴散來維持低的電阻值。

為了形成本發明的電子零件用積層配線膜，較佳為使用濺鍍靶的濺鍍法。濺鍍法較佳為使用與主導電層及包覆層的組成相同的Cu或者Cu合金濺鍍靶來成膜的方法。本發明不為氧氣環境等特殊的氣體環境，可進行通常的濺鍍，因此可抑制突起物在濺鍍靶上堆積，可防止異常放電，可在不產生顆粒的情況下穩定且容易地成膜。

為了形成本發明的電子零件用積層配線膜的包覆層，可藉由使用含有20原子%~60原子%的Al，且殘部包含Cu以及不可避免的雜質的Cu合金濺鍍靶來穩定地形成包覆層。

另外，如上所述，為了作為包覆層而獲得與基板的高密著性及耐熱性，較佳為將Cu合金濺鍍靶中所含的Al設為25原子%~35原子%。

另外，作為上述Cu合金濺鍍靶材的製造方法，可利用以下方法來製造：藉由機械加工來製造鑄錠(ingot)的方法，該鑄錠是將調合為規定組成的原料熔解-鑄造而製作；或對將Cu合金的粉末霧化(atomize)或者將鑄錠粉碎而得的粉末進行燒結的方法。關於製造方法，可根據濺鍍靶材的大小形狀來適當應用能夠價廉且穩定地製造的方法。

作為本發明電子零件用積層配線膜的包覆層的Cu合金層中，為了確保用作基底層時的與基板的密著性、或用作頂蓋層時的耐熱性，較佳為作為必需元素的Al與佔據殘部的Cu以外的不可避免的雜質的含量少。但，亦可在不損及本發明作用的範圍內，包含作為氣體成分的氧、氮或碳、作為過渡金屬的Fe、半金屬的Si等不可避免的雜質。例如，氣體成分的氧、氮分別為1000質量ppm以下，碳為200質量ppm以下，Fe為500質量ppm以下，Si為100質量ppm以下等，除氣體成分以外的純度較佳為99.9%以上。

[實施例1]

首先，製作用來形成成為包覆層的Cu合金層的濺鍍靶材。以成為表1所示的規定組成的方式進行稱量後，在真空熔解爐中熔解，加以鑄造來製作Cu合金的鑄錠。然後，藉由機械加工，將各鑄錠製作成直徑100 mm、厚度5 mm的濺鍍靶材。

另外，用來形成主導電層的Cu濺鍍靶材是從日立電線股份有限公司製造的無氧銅(OFC)素材中切割出而製作。另外，Al濺鍍靶材是使用住友化學股份有限公司製造的濺鍍靶材。

將上述製作的各濺鍍靶材焊接於Cu製支承板(backing plate)上，安裝於優貝克(ULVAC)股份有限公司製造的型號：CS-200的濺鍍裝置上。

在25 mm×50 mm的玻璃基板上，使用所準備的各濺鍍靶材，以成為圖1所示的構成的方式，分別以表1所示的膜厚，利用濺鍍法來形成作為包覆層的Cu合金層與作為主導電層的Cu層，從而獲得電子零件用積層配線膜。另外，為了進行比較，以相同的方式形成純Cu的單層、Al與Cu的積層膜、Mo與Al的積層膜。

密著性的評價是利用JIS K5400中規定的方法來對各積層配線膜實施。首先，在上述各積層配線膜上貼附住友3M股份有限公司製造的透明黏著帶(製品名：透明美色)，以2 mm間隔切割出網格狀的切口，剝下透明黏著帶，求出整體的分率來評價電子零件用積層配線膜的殘存柵格。將其結果示於表1。

耐熱性的評價是測定在大氣中，於150℃、200℃、250℃、300℃、350℃下對各電子零件用積層配線膜加熱1小時後的電阻值的變化。電阻值是使用三菱油化股份有限公司(現為戴亞儀器(Dia Instruments)股份有限公司)製造的四端子薄膜電阻率測定器，型號：MCP-T400來測定。將其結果示於表1。

如表1所示，未形成包覆層的比較例的試料No.1的密著性低，若在大氣中加熱，則在250℃以上氧化，無法獲得導通，無法測定電阻值。另外，比較例的形成對Cu添加有3原子%的Al的包覆層的試料No.2中，與試料No.1同樣，密著性低，在250℃以上氧化，無法獲得導通，無法測定電阻值。另外，比較例的形成對Cu添加有15原子%的Al的包覆層的試料No.3中，亦確認到密著性差。另外，比較例的形成Al的包覆層作為包覆層的試料No.10雖然密著性優異，但若加熱至250℃以上，則電阻值大幅度上升，確認到耐熱性差。

與此相對，形成在本發明的範圍內對Cu添加有Al的包覆層的試料No.4~No.8的電子零件用積層配線膜可確認：其與基板的密著性高至90%以上，Al添加量為25原子%以上，具有完全未剝落的充分密著性，即便為其以上的添加量，亦同樣可確保高的密著性。

另外，本發明的電子零件用積層配線膜可確認：即便加熱至250℃以上，電阻值亦無大的變動，亦具有作為可抑制主導電層的Cu的氧化的頂蓋層的高耐熱性。

利用X射線繞射法，來確認成為比較例的試料No.3的電子零件用積層配線膜的結構，該試料No.3的電子零件用積層配線膜具有對Cu添加有15原子%的Al的包覆層，結果主要確認到Cu的繞射線，Cu合金層被確認到與Cu同樣的結晶質。

與此相對，成為本發明例的試料No.5的電子零件用積層配線膜中，該試料No.5的電子零件用積層配線膜具有對Cu添加有25原子%的Al的包覆層，除了Cu的繞射線以外，還確認到與在低角域不顯示明確峰值的寬廣的非晶質接近的繞射線，且推測Cu合金層為與非晶質接近的結構。根據該結果而認為，藉由Cu合金層成為與非晶質接近的結構，則晶界減少，抑制氧進入作為主導電層的Cu中，防止氧化，藉此維持低的電阻值。

[實施例2]

繼而進行蝕刻性的評價。使用關東化學股份有限公司製造的Cu用蝕刻劑Cu-02，僅對實施例1中於基板上製成的電子零件用積層配線膜上的一半面積塗佈光阻劑，使其乾燥，然後浸漬於蝕刻劑液中，對未塗佈部分進行蝕刻。浸漬時間是在目視下蝕刻完畢後保持10秒，對於未溶解者，最長設為5分鐘。

將從蝕刻劑中提起的基板以純水清洗，使其乾燥，利用光學顯微鏡來觀察溶解部分及塗佈有抗蝕劑的未溶解部分的分界線附近。將其結果示於表1。

成為比較例的試料No.10的Al不溶於Cu用蝕刻劑中。另外，成為比較例的試料No.9中，確認到在未溶解部分產生階差或者產生殘渣的情況。

與此相對，本發明例中可確認，尤其是當Al添加量為35原子%以下時具有良好的蝕刻性，當Al添加量為60原子%以下時無殘渣，蝕刻性良好。

[實施例3]

使用實施例1中製成的表2所示的各濺鍍靶，在100 mm×100 mm的聚醯亞胺膜上，以與實施例1相同的條件形成電子零件用積層配線膜。將各電子零件用積層配線膜捲繞於直徑10 mm的玻璃管上，利用橡膠製的刮刀，以不殘留氣泡的方式，在電子零件用積層配線膜的表面貼附寬25 mm的住友3M股份有限公司製造的透明黏著帶(製品名：透明美色)，以傾斜45°的角度剝離，進行密著性的評價。將其結果示於表2。

如表2所示，成為比較例的試料No.16的Al膜中，確認到有些部位產生膜剝落。與此相對，成為本發明例的試料No.12~No.15的電子零件用積層配線膜中，可確認無膜剝落，膜上亦具有高密著性。

1‧‧‧基板

2‧‧‧包覆層(基底層)

3‧‧‧主導電層

4‧‧‧包覆層(頂蓋層)

圖1是本發明的電子零件用積層配線膜的剖面示意圖。

1‧‧‧基板

2‧‧‧包覆層(基底層)

3‧‧‧主導電層

4‧‧‧包覆層(頂蓋層)

Claims

一種電子零件用積層配線膜，其在基板上形成有金屬層，該電子零件用積層配線膜的特徵在於：包含以Cu作為主成分的主導電層、及覆蓋該主導電層的至少一個面的包覆層，並且該包覆層是原子比的組成式由Cu_100-X -Al_X 、20≦X≦60表示，且殘部包含不可避免的雜質的Cu合金。
如申請專利範圍第1項所述之電子零件用積層配線膜，其中上述包覆層為基底層。
如申請專利範圍第1項所述之電子零件用積層配線膜，其中上述包覆層為頂蓋層。
如申請專利範圍第1項所述之電子零件用積層配線膜，其中上述包覆層為基底層以及頂蓋層。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之電子零件用積層配線膜，其中上述組成式的X為25≦X≦35。