CN102943184B - 一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法，该方法包括如下步骤：步骤a.将纯度为99.5%至99.9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99.9%至99.99%的As粉，以原子比为0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，其中K片过量5%至10%，球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1；步骤b.将步骤a中配好的原料在球磨罐中磨1至2小时，转速为1425至1725转每分钟，得到粉体；步骤c.将步骤b中的获得的粉体和质量比为5%至10%的In或者Sn粉用研钵充分混合，然后将混合粉体装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭；步骤d.将上述装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
Description
技术领域
本发明涉及超导线材的制备方法，特别涉及一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法。
背景技术
2008年1月，日本东京工业大学的细野秀熊小组发现了超导转变温度26K的新型铁基超导体LaFeAs(O,F)[1]，这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮，此后又陆续发现多个铁基超导体的新型体系[2-5]。新型铁基超导体既有超导机理研究的价值[6]，同时也具有潜在的广阔应用前景[7]。在铁基超导体多个体系中，Ba0.6K0.4Fe2As2由于其各向异性小、上临界场高且钉扎势很高，成为可能实现实际应用的最佳候选[8]。
不过目前制备Ba0.6K0.4Fe2As2线材和带材的工艺较为复杂，成本十分昂贵。（1）在使用管装粉末法（PIT）制备线材和带材时，为了避免烧结过程中Ba0.6K0.4Fe2As2相在高温下（800-900℃）和包套材料发生反应，目前一般使用贵金属银进行包套[9]。（2）由于银包套的质地柔软，且在高温烧结过程中释放应力，不利于形成致密的超导线芯。使用热等静压方法（HIP）能够获得十分致密的线材[10]，但其工艺非常复杂且只适用于短样。（3）Ba0.6K0.4Fe2As2体系中含有极易氧化的元素Ba、K和As元素，已有工艺将线材置于密封石英管或高熔点金属管，在高真空或惰性气体保护下进行烧结，工艺复杂费时。此外，由于K的化学性质非常活泼，As是剧毒元素，在高温烧结时存在安全隐患，对制备实验室或生产间提出较高的要求。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提出一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法，该方法工艺安全简单、快速经济，并能获得较高的临界电流密度。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法，该方法包括如下步骤：
步骤a.以重量计，将纯度为99.5%至99.9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99.9%至99.99%的As粉，以原子比为0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作为原料，其中K片过量5%至10%，球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1；
步骤b.将步骤a中配好的原料在球磨罐中磨1至2小时，转速为1425至1725转每分钟，得到粉体；
步骤c.将步骤b中的获得的粉体和质量比为5%至10%的In或者Sn粉用研钵充分混合，然后将混合粉体装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭；
步骤d.将上述装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
优选的，步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢材料。
优选的，使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
有益效果：采用本发明制备方法与现有技术相比较具有以下特点：
（1）本发明制备方法将单质原料使用高能球磨机械合金化的方法直接制成超导粉体，和原有工艺先烧结合成中间产物、再使用中间产物合成多晶粉末相比，大大简化了工艺流程，显著降低生产成本。同时，由于合成Ba0.6K0.4Fe2As2体系需要使用K和As两种危险元素，使用密封容器、Ar气氛中球磨的方法比使用易爆炸的石英管烧结方法更加安全可靠。
（2）本发明制备方法直接将装粉金属管压轧拉制成线材而无需进行烧结，大大简化了工艺流程，显著降低生产成本。因为无需烧结，在制备很长线材时也无需使用特殊规格、长度很长的管式炉。
（3）本发明制备方法避免了烧结过程，所以避免了Ba0.6K0.4Fe2As2体系中K和As等易挥发元素的损失，同时也避免了Ba0.6K0.4Fe2As2在高温下和包套材料发生反应降低线材性能。如此可以选择硬度较高包套材料使超导线芯更加致密，而不局限于当前普遍使用的化学惰性但质地柔软的银包套。
附图说明
图1为本发明实施例一方法中高能球磨所得粉体的X射线衍射图。如图所示， 高能球磨之后Ba0.6K0.4Fe2As2超导相已经形成。
图2a为实施例一的低分辨扫描电镜照片。
图2b为实施例一的高分辨扫描电镜照片。
图3a为实施例二的低分辨扫描电镜照片。
图3b为实施例二的高分辨扫描电镜照片。
图4为本发明实施例一和例二方法制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的E-I曲线图。转变的判据为1μV/cm。在4.2K自场下，例一线材的临界电流密度为8×103A/cm2，例二线材的临界电流密度为6×103A/cm2。
其中，图1中横轴表示衍射角度，单位为度，纵轴表示衍射强度，单位为a.u.。图2a、图2b的标尺长度为分别为100μm,20μm。图3a、图3b的标尺长度为分别为100μm,20μm。图4中横轴表示通过线材的电流大小，单位为安培（A），纵轴为电场强度，单位为μV/cm。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步说明。
本发明提供的机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法，该方法包括如下步骤：
步骤a.将纯度为99.5%至99.9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99.9%至99.99%的As粉，以原子比为0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，其中K片过量5%至10%，球磨媒介为不锈钢球，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作为原料，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1；
步骤b.将步骤a中配好的原料在球磨罐中磨1至2小时，转速为1425至1725转每分钟，得到粉体；
步骤c.将步骤b中的获得的粉体和质量比为5%至10%的In或者Sn粉用研钵充分混合，然后将混合粉体装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭；
步骤d.将上述装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢材料。
使用压线机等常规制备线材的设备，将装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
实施例1
将Ba片（纯度99.9%）、K片（纯度99%）、Fe粉和As粉纯度（纯度99.99%），以原子比为0.6:0.44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体和质量比10%的In粉用研钵充分混合，然后装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
实施例2
将Ba片（纯度99.9%）、K片（纯度99%）、Fe粉和As粉纯度（纯度99.99%），以原子比为0.6:0.44:2:2在手套箱中配好并放入不锈钢球磨罐中。球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封。球磨媒介选用不锈钢球，不锈钢球和原料质量比为10:1。将原料磨2小时，转速为1425转每分钟。将球磨获得的粉体和质量比10%的Sn粉用研钵充分混合，然后装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭。使用手摇压线机将装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材。
以下表1为本发明制备方与现有技术制备方法的比较，通过对比各项实验参数可以看出，本发明的制备方法安全快速方便，显著降低成本。
表1本发明方法与现有技术制备实验参数的比较
*不包括升降温时间
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
参考文献
[1]Y.Kamihara,T.Watanabe,M.Hirano,H.Hosono，J.Am.Chem.Soc.130(2008)3296.
[2]M.Rotter,M.Tegel,D.Johrendt,I.Schellenberg,W.Hermes,R.Pottgen,Phys.Rev.B78(2008)020503(R).
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[6]F.Wang,D.H.Lee,Science332(2011)200.
[7]K.Tanabe,H.Hosono,Jpn.J.Appl.Phys.51(2012)010005.
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[9]K.Togano,A.Matsumoto,H.Kumakura,Appl.Phys.Express4(2011)043101.
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Claims (1)
1.一种机械合金化不烧结制备Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤a.以重量计，将纯度为99.5%至99.9%的Ba片、纯度为95%至99%的K片、Fe粉和纯度为99.9%至99.99%的As粉，以原子比为0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作为原料，其中K片过量5%至10%，球磨媒介为不锈钢球，不锈钢球和原料的质量比为10:1至20:1；
步骤b.将步骤a中配好的原料在球磨罐中磨1至2小时，转速为1425至1725转每分钟，得到粉体；
步骤c.将步骤b中的获得的粉体和质量比为5%至10%的In或者Sn粉用研钵充分混合，然后将混合粉体装入蒙耐合金管，并将合金管两头压紧封闭；
步骤d.将上述装有原料粉体的蒙耐合金管直接压轧拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超导线材；
其中，步骤a中，球磨罐中的气氛为高纯Ar气，以螺纹盖和O形圈密封；球磨媒介为不锈钢球。
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