CN114309627B - 一种低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，包括如下步骤：对高熵合金粉末原料进行超低温处理后进行高能球磨后进行低温钝化并干燥即得；所述高熵合金粉末原料选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少四种。本发明按照设计的难熔高熵合金体系精确称量金属混合粉末作为原料，并对原料粉末进行了超低温处理，添加无水乙醇在惰性气氛下进行分段高能球磨，前半段采用较大半径研磨球，后半段采用小半径研磨球；为防止高活性元素球磨后由于发热氧化甚至自燃，每段球磨后打开球磨罐前，先对球磨罐进行低温冷处理，随后将降温后的粉末取出，置于真空干燥箱中进行干燥，即得。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域和粉末冶金领域，具体涉及一种低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法。
背景技术
在传统的合金设计理念中，通常以一种金属元素为主要元素，在其基础上添加一定含量的其它元素来改善其物理、化学、力学等性能，如铝合金，铁合金，钛合金，镁合金等。随着工业与科技的不断发展，研究人员不断探索和突破合金的化学成分范围，寻找性能优异的新型金属结构材料。
2004年，Yeh等人提出了高熵合金的概念，突破了传统合金的发展框架，是一种全新的合金设计理念。高熵合金也被称为多主元合金，通常由4种及以上元素组成，各元素含量较为接近，各元素互为溶质和溶剂，没有溶质、溶剂之分。基于这种思路，Senkov等又提出了难熔高熵合金的概念。选取Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等高熔点的难熔元素组成多主元合金，有时也添加Al、Si、Co、Ni等非难熔元素调控合金的综合性能，难熔高熵合金是高熵合金领域的一个重要分支。高熵合金体系倾向于形成简单的固溶体结构，且在动力学、组织及性能上与传统合金具有明显的差异，具有热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应以及性能上的鸡尾酒效应这四种特性。
目前制备难熔高熵合金粉末的方法主要是机械合金化法，机械合金化也有人称为高能球磨。机械合金化是指金属或合金粉末按照所需成分配比混合后放入高能球磨机中，利用球磨的转动或振动，使粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞、研磨和搅拌等，使粉末颗粒反复产生变形、冷焊和断裂，实现粉末颗粒中原子的均匀扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。球磨过程中，在不同的球磨参数下，粉粒不断细化，具有工艺简单，能耗低等优点。在难熔高熵合金粉末的球磨过程中，由于组成元素较多，机械合金化和均匀化需要的时间一般较长，存在不可避免的自燃和内部氧化问题（尤其是在含有活性金属的合金中），若不严格控制氧的含量，会导致粉末氧含量超标，大大降低粉末的质量。当难熔高熵合金中的氧元素含量较高时，很容易形成氧化物，这些氧化物夹杂数量过多时，就会对难熔高熵合金的结构和性能产生显著的不利影响。因此，必须严格控制难熔高熵合金中氧元素的含量。
目前采用高能球磨法制备难熔高熵合金粉末的研究普遍都存在着含氧量高，氧化严重的问题。因此，为了有效降低机械合金化过程中难熔高熵合金粉末中的氧含量，本发明开发出了一种简单可行、易于实现的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法。
发明内容
针对难熔高熵合金粉末在机械合金化过程中氧元素含量高的问题，本发明的目的在于提供一种低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法。
为了实现上述目的，本发明主要通过以下技术方案实现：
一种高熵合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃以使所述高熵合金粉末原料表面钝化；
S2采用直径为8-10mm的磨球对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃；
S3采用直径为3-5mm的磨球对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃后干燥即得；
所述高熵合金粉末原料选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少四种。
所述S1为采用液氮或液氩将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃以使所述高熵合金粉末原料表面钝化。
所述干燥包括真空干燥。
所述干燥温度为50℃~70℃。
所述干燥时间为48h~60h。
所述高能球磨采用的球磨介质为乙醇。
所述保护气氛为氩气。
所述磨球的材质为钨合金。
所述高能球磨的液固比为1:1~3:1；
所述高能球磨的球料比为2:1~10:1。
所述高能球磨的转速200r/min~350 r/min；
所述高能球磨的时间10h~20h。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1.本发明提供的高熵合金粉末的制备方法简单可行、易于操作，具有良好的控氧效果。
2.本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，在高能球磨前采用超低温冷对高熵合金粉末原料进行钝化处理，球磨过程中采用不同直接研磨球的分段球磨，可以显著提高球磨机械合金化效率和细化粉末，提高粉末烧结活性，有利于降低制备得到的高熵合金粉末的烧结温度。
3.本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中对粉末进行低温冷处理，可以防止球磨后粉末中高活性元素的氧化甚至自燃，保证了粉末的低氧含量，从而有力保证了最终烧结合金的力学性能。
附图说明
图1示出了本发明实施例1和实施例4制备得到的WMoTaV和WMoTaVTi难熔高熵合金粉末的氧含量与文献1、文献2、文献3、文献4、文献5和文献6中提供的其他难熔高熵合金粉末体系氧含量的对比图。由图1可知，本发明实施例1和实施例4制备得到的WMoTaV和WMoTaVTi粉末的氧含量为0.33%和0.35%，低于其他文献中难熔高熵合金粉末体系中的粉末氧含量。
图2示出了实施例1制备得到的WMoTaV难熔高熵合金粉末在不同烧结温度下的合金块体XRD图谱，为单相的BCC结构，无氧化物存在。
图3示出了实施例1制备得到的不同烧结温度的WMoTaV合金的压缩曲线，1700℃烧结的压缩性能最好，塑性高。
图4示出了实施例4制备得到WTaTiMoV难熔高熵粉末经烧结后合金块体的压缩性能测试图，压缩强度为3285MPa，压缩应变为26%,与其他难熔高熵合金体系相比，具有较高和强度和塑性。
图5示出了本申请实施例1制备得到的粉体烧结后得到的WMoTaV合金与文献7、文献8、文献9、文献10和文献11中提供的难熔高熵合金体系压缩性能的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是为了限制本发明的范围。
本发明提供了一种高熵合金粉末的制备方法，具体的，首先将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃，以使所述高熵合金粉末原料表面形成一层氧化膜，使所述高熵合金粉末原料钝化，以防止所述高熵合金粉末原料在高能球磨过程中吸氧。然后采用直径为8-10mm的磨球在保护气氛下对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃。接下来采用直径为3-5mm的磨球对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃后干燥即得；之所以在高能球磨后需对所述高熵合金粉末原料进行主动降温，是因为高能球磨机长时间运转会将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用经历反复的挤压冷焊合及粉碎，在粉末原子间相互扩散或进行固态反应形成弥散分布的超细粒子合金粉末。粉末被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒。随着球磨的继续，应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生，使粉末储能很高，温度升高，粉末活性大大提高，极易被氧化。通过低温冷处理，可以显著降低温度，原子在平衡位置振动的幅度变小、频率降低，化学活化能降低，反应所需要的能量减少，降低氧化反应的发生。而且，氧化反应的发生与温度很大关系，温度越高产生的氧化物越多。若自然降温则温度降低缓慢，产生大量氧化物；主动降温可以快速降低温度，避免大量氧化物的产生。而之所以所述高熵合金粉末原料会被氧化，是因为在实际工业化生产的球磨过程中，球磨罐在高速旋转过程中会发生漏气情况，而且球磨完的球磨罐温度很高，粉末长时间接触高温环境极易造成氧化，主动降温会缩短接触高温环境的时间。而且，虽然球磨罐中充的是惰性气体，但是在工业生产过程中，球磨罐中无法保证百分百充满惰性气体，而必然会有空气残留。
优先的，所述高熵合金粉末原料选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少四种。
优选的，可采用液氮或液氩将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃以使所述高熵合金粉末原料表面钝化。本领域技术人员可以理解，采用其他方法或其他低温液体也可实现本发明。
优选的，所述干燥为真空干燥。所选取的元素中含有活性元素，吸氧，容易氧化，而且球磨后的粉末活性更高，更易氧化，采用真空干燥可制得低氧含量的粉体。
优选的，所述干燥度为50℃~70℃。在这个温度范围内，温度适中，在保证乙醇挥发的同时也不至于温度过高发生氧化。
所述干燥时间为48h~60h。
优选的，所述高能球磨采用的球磨介质为乙醇。本领域技术人员可以理解，采用其他不与高熵合金粉末原料发生化学反应的介质也可实现本发明。
优选的，所述磨球的材质为钨合金。在球磨过程中，球与球之间会发生碰撞掉粉，引入杂质，而钨合金球硬度大耐磨，可以避免杂质的引入。
优选的，所述高能球磨的液固比为1:1~3:1；在这个比例范围内，合金粉末与乙醇在球磨过程中能很好的融合，若过多或者过少均会影响球磨效果。
优选的，所述高能球磨的球料比为2:1~10:1。若球料比过低则不能起到球磨效果，球料比达到一定数值后球磨效果就达到最佳，若继续增加球料比并不会产生明显效果，在该比例范围内均能达到球磨效果。
优选的，所述高能球磨的转速200r/min~350 r/min；转速过低则球磨效果无法产生，过高则影响球磨机的安全性，在这个转速范围内既能保证球磨的效果也能保证球磨机的安全运转。
优选的，所述高能球磨的时间10h~20h。粉末球磨的时间太低，粉末不能被成分研磨，若球磨时间达到一定数值后球磨效果就达到最佳，若继续增加时间并不会产生明显效果，在该比例范围内球磨效果较好。
以下结合实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例中，粉体的含氧量的测试方式为采用氧含量分析仪进行测试。
实施例1
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例1制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.33%。
对比例1
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1将WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S2更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，对比例1制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.38%。
对比例2
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，对比例2制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.39%。
对比例3
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。将WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，对比例3制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.4%。
对比例4
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。将WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，对比例4制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.38%。
将实施例1制备得到的WMoTaV粉末分别于1600℃、1650℃、1700℃、1750℃和1800℃下经放电等离子烧结可制备得到上述温度下烧结得到的WMoTaV合金块体。上述温度下烧结得到的WMoTaV合金块体的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出上述温度下烧结得到的WMoTaV合金块体均为单相的BCC结构，无氧化物生成。上述温度下烧结得到的WMoTaV合金块体的压缩力学性能测试如图3所示。从图3中可以看出，上述温度下烧结得到的WMoTaV合金块体的屈服强度高达2400MPa，压缩应变为36%。
实施例2
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。球磨后将球磨罐置于4℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例1制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.36%。
实施例3
以制备WTaMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Mo、V四种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-250℃。
S2将超低温处理后的WTaMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球500g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为8h。球磨后将球磨罐置于10℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为5mm的小半径钨球500g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨8h。球磨后将球磨罐置于10℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaMoV合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为48h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例3制备得到的WTaMoV合金粉末的含氧量为0.32%。
实施例4
以制备WTaTiMoV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Ti:Mo:V的摩尔比为1:1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Ti、Mo、V五种单质金属粉的等原子比混合粉末50g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-200℃。
S2将超低温处理后的WTaTiMoV混合粉50g置于尼龙内衬球磨罐中，按照球料比9:1加入直径为9mm的大半径钨球450g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为280r/min，球磨时间为7.5h。球磨后将球磨罐置于5℃低温冷却水中进行低温冷却处理
S3待球磨结束后，更换直径为5mm的小半径钨球450g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨7.5h。球磨后将球磨罐置于5℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaTiMoV合金粉末置于真空干燥箱，在60℃下干燥时间为50h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例4制备得到的WTaTiMoV合金粉末的含氧量为0.35%。
实施例5
以制备WTaTiCrHf难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Ti:Cr:Hf的摩尔比为1:1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Ti、Cr、Hf五种单质金属粉的等原子比混合粉末40g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-200℃。
S2将超低温处理后的WTaTiCrHf混合粉40g置于硬质合金球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为9mm的大半径钨球400g，然后添加无水乙醇60g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为10h。球磨后将球磨罐置于10℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为4mm的小半径钨球400g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨10h。球磨后将球磨罐置于10℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaTiCrHf合金粉末置于真空干燥箱，在70℃下干燥时间为55h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例5制备得到的WTaTiCrHf合金粉末的含氧量为0.36%
实施例6
以制备WTaTiZrHf难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Ti:Zr:Hf的摩尔比为1:1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Ti、Zr、Hf五种单质金属粉的等原子比混合粉末45g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-150℃。
S2将超低温处理后的WTaTiZrHf混合粉45g置于硬质合金球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球450g，然后添加无水乙醇50g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h。球磨后将球磨罐置于6℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为3mm的小半径钨球450g，在与S1相同的球磨工艺条件下继续球磨10h。球磨后将球磨罐置于6℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaTiZrHf合金粉末置于真空干燥箱，在60℃下干燥时间为52h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例6制备得到的WTaTiZrHf合金粉末的含氧量为0.30%
实施例7
以制备WTaTiCrV难熔高熵合金为例，组成元素W:Ta:Ti:Cr:V的摩尔比为1:1:1:1:1。
S1采用W、Ta、Ti、Zr、V五种单质金属粉的等原子比混合粉末40g为原料，以液氮作为处理媒介对金属粉末进行超低温处理，温度为-100℃。
S2将超低温处理后的WTaTiCrV混合粉40g置于硬质合金球磨罐中，按照球料比10:1加入直径为8mm的大半径钨球400g，然后添加无水乙醇70g作为球磨介质，最后将球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛进行球磨，球磨机转速为280r/min，球磨时间为9h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。
S3更换直径为4mm的小半径钨球400g，在相同的球磨工艺条件下继续球磨9h。球磨后将球磨罐置于7℃低温冷却水中进行低温冷却处理。将低温冷却好的WTaTiCrV合金粉末置于真空干燥箱，在60℃下干燥时间为50h。将干燥后的合金粉末置于手套箱中进行筛分装袋。出粉后用密封袋真空封装，备用。
经测试，实施例5制备得到的WTaTiCrV合金粉末的含氧量为0.37%
以文献1、文献2、文献3、文献4、文献5和文献6中直接球磨法所得的难熔高熵合金粉末的氧含量为对照，与实施例1和实施例4制备得到的难熔高熵合金WMoTaV和WMoTaVTi粉末中的O含量进行对比，对比结果如图1所示。从图1中可以看出实施例中的氧含量均较对比组的氧含量明显更低。
以下为具体文献名称：
文献1：Kang B, Lee J, Ryu H J, et al. Ultra-high strength WNbMoTaVhigh-entropy alloys with fine grain structure fabricated by powdermetallurgical process[J]. Materials Science and Engineering A, 2018, 712,616-624.
文献2：Qing L, Guo F W, Yong K L, et al. Hot deformation behaviors ofan ultrafine-grained MoNbTaTiV refractory high-entropy alloy fabricated bypowder metallurgy[J]. Materials Science & Engineering A, 2021, 809(140922),1-10.
文献3：Owais A W, Junho L, Hyuck M L, et al. The effect of Ti on thesintering and mechanical properties of refractory high-entropy alloyTixWTaVCr fabricated via spark plasma sintering for fusion plasma-facingmaterials[J]. Materials Chemistry and Physics, 2018, 210, 87-94.
文献4：Wen M G, Bin L, Yong L, et al. Microstructures and mechanicalproperties of ductile NbTaTiV refractory high entropy alloy prepared bypowder metallurgy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 776, 428-436.
文献5： Cheng L Z, Zhan J L, Chun F H, et al. Microstructure andmechanical properties of the TiZrNbMoTa refractory high-entropy alloyproduced by mechanical alloying and spark plasma sintering[J]. 2020, 93(105357), 1-10.
文献6 Bin L, Heng D, Liang S L, et al. Microstructure and mechanicalproperties of ultra-hard spherical refractory high-entropy alloy powdersfabricated by plasma spheroidization[J]. 2021, 382, 550-555.
图2为实施例1制备得到的WMoTaV难熔高熵合金粉末在不同烧结温度下的合金块体XRD图谱。从图2中可以看出，WMoTaV难熔高熵合金粉末在烧结后为单相的BCC结构，无氧化物存在。
图3为实施例1制备得到的WMoTaV难熔高熵合金粉末在不同烧结温度下烧结得到的WMoTaV合金的压缩曲线，从图3中可以看出，在1700℃下烧结得到的WMoTaV合金的压缩性能最好，塑性高。
图4为实施例4制备得到的WTaTiMoV难熔高熵粉末经烧结后合金块体的压缩性能测试图，压缩强度为3285MPa，压缩应变为26%,与其他难熔高熵合金体系相比，具有较高和强度和塑性。
图5为本申请实施例1制备得到的粉体烧结后得到的WMoTaV合金与文献7、文献8、文献9、文献10和文献11中难熔高熵合金体系压缩性能的对比图。如图5所示，本申请实施例1的WMoTaV合金在保持高压缩强度的同时还具有良好的塑性，优于其他体系的难熔高熵合金。
以下为具体文献名称：
文献7 Tseng K K, Juan C C, Tso S, et al. Effects of Mo, Nb, Ta, Ti,and Zr on Mechanical Properties of Equiatomic Hf-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr Alloys[J].Entropy, 2018, 21(1), 1-14.
文献8 Jian Z, Ye Y H, Qin Q W, et al. Microstructure and mechanicalproperties of RexNbMoTaW high entropy alloys prepared by arc melting usingmetal powders[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 827(154301),1-8.
文献9 Long Y, Su K, Zhang J F, et al. Enhanced strength of amechanical alloyed NbMoTaWVTi refractory high entropy alloy[J]. Materials,2018, 11(5), 669-675.
文献10 Wei W, Wang T, Wang C, et al. Ductile W0.4MoNbxTaTi refractoryhigh-entropy alloys with excellent elevated temperature strength[J].Materials Letters, 2021, 295(129753), 1-4.
文献11 Han Z D, Chen N, Zhao S F, et al. Effect of Ti additions onmechanical properties of NbMoTaW and VNbMoTaW refractory high entropy alloys[J]. Intermetallics, 2017, 84, 153–157.
由此可见，本发明提供的难熔高熵合金粉末的制备方法对降低氧含量具有显著效果。
综上所述，本发明实施例提供的低氧含量的难熔高熵合金粉末的制备方法操作简便，易于实.现，具有良好的控氧效果。由此得到的难熔高熵合金粉末具有较低的氧含量，块体合金具有良好的力学性能。
Claims (10)
1.一种低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃以使所述高熵合金粉末原料表面钝化；
S2采用直径为8-10mm的磨球在保护气氛下对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃；
S3采用直径为3-5mm的磨球在保护气氛下对所述高熵合金粉末原料进行高能球磨，然后将所述高熵合金粉末原料主动降温至4℃-10℃后干燥即得；
所述高熵合金粉末原料选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少四种。
2.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述S1为采用液氮或液氩将高熵合金粉末原料的温度降至-250~-100℃以使所述高熵合金粉末原料表面钝化。
3.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述干燥包括真空干燥。
4.如权利要求3所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述干燥温度为50℃~70℃。
5.如权利要求3所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述干燥时间为48h~60h。
6.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述高能球磨采用的球磨介质为乙醇。
7.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述保护气氛为氩气；
所述磨球的材质为钨合金。
8.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述高能球磨的液固比为1:1~3:1。
9.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述高能球磨的球料比为2:1~10:1。
10.如权利要求1所述的低氧含量难熔高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：
所述高能球磨的转速200r/min~350 r/min；
所述高能球磨的时间10h~20h。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230530 Address after: Building A, Building 1, No. 86 Zhancheng Avenue, Taozhu Street, Zhuji City, Shaoxing City, Zhejiang Province, 311816 Patentee after: Zhuji Hongde New Materials Co.,Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of low oxygen content refractory high entropy alloy powder Granted publication date: 20220517 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Zhuji branch Pledgor: Zhuji Hongde New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024980036539 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |