CN102942683A - 一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942683A CN102942683A CN2012104989517A CN201210498951A CN102942683A CN 102942683 A CN102942683 A CN 102942683A CN 2012104989517 A CN2012104989517 A CN 2012104989517A CN 201210498951 A CN201210498951 A CN 201210498951A CN 102942683 A CN102942683 A CN 102942683A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- parts
- epoxy resin
- bisphenol
- weight part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RULQGMSYOGIFRX-UHFFFAOYSA-N CC(COC(C)(C)CCOC(C)(C)C(NC1OC1)[O]=C)NC1OC1 Chemical compound CC(COC(C)(C)CCOC(C)(C)C(NC1OC1)[O]=C)NC1OC1 RULQGMSYOGIFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明属于环氧树脂乳化剂技术领域，具体涉及一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法。该复合环氧树脂乳化剂的重量份组成为：组分1为环氧双酚A二缩水甘油醚树脂，重量份为60份-70份；组分2为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸，重量份为15份-25份；组分3为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸丁酯，重量份为5份-10份；组分4为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸乙脂单丁醚，重量份为5份-10份；组分5为2-聚醚醇缩水甘油醚氨基-5-磺酸基-苯甲酸，重量份为0.1份-0.5份。使用本发明的乳化剂所得乳液固含量高、粒径小、粘度低、稳定性高、施工方便。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂乳化剂技术领域，具体涉及一种含环氧基团的复合乳化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料力学性能高，耐热范围宽，应用广泛。但环氧树脂不溶于水，粘度大，施工不方便，目前大部分采用有机溶剂稀释的方法。但人类对环境保护要求越来越严格，绿色环保的水性环氧树脂避免了大量有机溶剂的使用、具有环境友好的特性，越来越受到人们的青睐，将取代有机溶剂稀释环氧树脂的施工方法。因此，研究和开发性能适用而且稳定的水性环氧体系具有重大的现实意义。
环氧树脂水性化方法虽各种各样、各有各的特点，从而也就决定了它们各自性能的差异，目前，使环氧树脂乳化的方法有三种：机械法、化学改性法和相反转法。其中机械法所得的乳液稳定性差；化学改性法的制备步骤复杂，产品质量不易控制，成本也较高；相反转法是借助外加乳化剂的作用，通过物理乳化的方法制得相应的乳液。由于外加乳化剂兼具亲水亲油基团，从而大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，所得的乳液稳定性好，普遍受到欢迎。为使相反转法所用的乳化剂与环氧树脂的相容性、稳定性好，对乳化剂的研究具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在制备复合环氧树脂乳化剂，该乳化剂储存稳定性，降低乳液粘度，减小乳液粒径；使用本发明的乳化剂所得乳液固含量高、粒径小、粘度低、稳定性高、施工方便。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种复合环氧树脂乳化剂，由以下重量份的组分组成：
组分1为环氧双酚A二缩水甘油醚树脂，结构式为
其中j的取值94至238，组分1的重量份为60份-70份；
组分2为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸，结构式为
组分2的重量份为15份-25份；
组分3为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸丁酯，结构式为
组分3的重量份为5份-10份；
组分4为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸乙脂单丁醚，结构式为
组分4的重量份为5份-10份；
组分5为2-聚醚醇缩水甘油醚氨基-5-磺酸基-苯甲酸，结构式为n的取值范围为1~16，组分5的重量份为0.1份-0.5份；
其中，组分1-4所述R为双酚A型环氧基团，结构式为其中m的取值为0~3。
所述组分1所述j的取值优选为143。
组分5所述n的取值优选为7。
其中，重量份比例优选为：所述组分1的重量份为62份-68份，组分2的重量份为17份-22份，组分3的重量份为6份-9份，组分4的重量份为6份-9份，组分5的重量份为0.1份-0.3份。
所述复合环氧树脂乳化剂的制备方法，具体步骤为：
组分1的制备：
将双酚A型环氧树脂和聚乙二醇以摩尔比为2︰1混合均匀，加热至80℃~85℃，再加入N,N-二甲基苄胺作为催化剂，催化剂用量占双酚A型环氧树脂质量的0.8%-0.9%，在130℃-135℃下恒温反应7-9小时，冷却至室温，得所述组分1；
组分2-5的制备：
步骤1：在双酚A型环氧树脂中加入乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶液，其中乙二醇单丁醚和正丁醇的重量比为0.9-1.1︰1，混合溶液加入量占原料总质量的20%-30%；搅拌均匀，升温到75℃-85℃至环氧树脂溶解后，加入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸，控制反应温度80℃-85℃，保温10-14h；然后滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，滴完保温反应10h-14h，得混合产物；所述混合产物的重量份组成为：组分2︰组分3︰组分4︰组分5=50-60︰15-25︰20-25︰0.1-0.5；其中双酚A型环氧树脂、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1︰0.67-1︰0.33-0.5；所述原料为双酚A型环氧树脂、混合溶液、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚；
按重量份比例，将组分1与所述混合产物按照组分1︰混合产物=5︰2.5-3.5的比例混合，得环氧树脂复合乳化剂。
所述双酚A型环氧树脂、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比优选为1︰0.67︰0.33；所述乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶液的加入量优选为原料总质量的25%。
其中，混合产物优选的重量份组成为：组分2︰组分3︰组分4︰组分5=50-60︰19-22︰19-22︰0.1-0.5。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明采用的复合乳化剂中含有亲油的环氧树脂链、酯链、醚链，同时含有具有螺旋结构的聚乙二醇链段、磺酸基团、聚醚链段、羧酸链段等多个亲水链段，这些结构的乳化剂有机组合，兼具了亲水、亲油性的特性，利用相反转技术配制了稳定性高的水性环氧树脂乳液，所得乳液固含量高、粒径小、粘度低、稳定性高、施工方便。
组分1制备过程的反应反应式如下：
其中反应物聚乙二醇可为聚乙二醇4000至聚乙二醇10000，最佳为聚乙二醇6000。(j的取值94至238，最佳为143）
组分2-5混合产物的制备过程的反应反应式如下：
其中-R-为:其中m的取值为0~3。
本发明的复合环氧树脂乳化剂的乳化方法，具体步骤为：
准备待乳化的环氧树脂100份，加入正丁醇与乙二醇单丁醚按照体积比1︰1混合组成的助剂4.9份，加热到60℃，搅拌溶解；再加入8份-11份所述复合环氧树脂乳化剂，搅拌均匀；同时滴加水和滴加质量浓度为10%-12%的三乙醇胺水溶液。三乙醇胺水溶液的滴加量以保持溶液的总的pH为7~8为准；继续搅拌，直到体系的粘度发生突变为止，停止加水，继续搅拌30～60分钟，获得水性环氧乳液，完成乳化过程。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、本发明的乳化剂与环氧树脂的相容性、稳定性好；
2、使用本发明的乳化剂所得乳液固含量高、粒径小、粘度低、稳定性高、施工方便。
3、本发明的乳化剂有阴离子和非离子乳化剂的协同增效作用，小分子和中等分子的五种乳化剂复合增强其分散性，使乳液乳化性能增加。
4、本发明的乳化剂制备工艺简单，适用于批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例所述固化试样的断面电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1.复合环氧树脂乳化剂的制备：
步骤1：将E-44和聚乙二醇6000以摩尔比1.42：1（2:1）加入到反应釜中，加热至80~85℃，搅拌物料使其混合均匀，加入相对于E-44量约0.8wt%的N,N-二甲基苄胺，在130℃-135℃下保持恒温反应7-9小时，之后冷却至室温，得组分1。
步骤2：将环氧树脂E-44质量为45.8g加到反应釜中，加入20g体积比为1：1的乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶液，升温到80℃，搅拌至E-44溶解，加入14.8g 2-氨基-5-磺酸基苯甲酸，控制反应温度在80-85℃，保温14小时。往反应釜中滴加13.8g聚乙二醇二缩水甘油醚（400），保温12h；得2-5的混合产物，组分2-5混合产物总量为70g，组分2占39.55g，组分3占14.7g，组分4占15.4g，组分5占0.35g。
步骤3：将步骤1所得的反应产物5.0g和步骤2所得的混合产物3.0g混合均匀，得本发明的复合环氧树脂乳化剂，其中，组分1为5.0g，组分2为1.695g，组分3为0.63g，组分4为0.66g，组分5为0.015g。
2.应用：
脂E-4430g、步骤1所得的反应产物5.0g和步骤2所得的混合产物3.0g分别加入到乳化容器中，再加1g乙二醇单丁醚和0.5g正丁醇助剂，加热到60℃，在2000r/min转速下，滴加水，同时滴加约10%的三乙醇胺水溶液，保持溶液的pH为7-8。当体系的粘度突然下降时停止滴加水，继续在2000r/min转速下搅拌30min，制得稳定的水性环氧乳液。乳液呈乳白色，泛蓝光。
所得乳液乳滴粒径为0.32微米，在25℃、固含量50%时乳液粘度为25mpa.s，乳液固含为65%。在3000转/分钟中不分层，静置6个月不分层。
实施例2
1.环氧树脂乳化剂的制备：
将E-51和聚乙二醇6000以摩尔比1.42︰1（2:1）加入反应釜中，加热至80~85℃，搅拌物料使其混合均匀，加入N,N-二甲基苄胺（占树脂，0.8%，wt%），在130℃-135℃下保持恒温反应7-9小时冷却至室温，得组分1。
将39.5克的环氧树脂E-51加到反应釜中，加入18g质量比为1：1的乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶液，升温到80℃搅拌至E-51溶解后，加入14.8克2-氨基-5-磺酸基苯甲酸，控制反应温度在80-85℃左右，保温14小时。往反应釜中滴加13.8g聚乙二醇二缩水甘油醚（400）。保温12h，得组分2-5的混合产物，总量为64.17g，其中组分2占36.1g，组分3占13.5g，组分4占14.22g，组分5占0.32g。
按质量比为5︰3的比例，将步骤1和步骤2所得的产物混合得复合环氧树脂乳化剂，其中，组分1为4.3g，组分2为1.469g，组分3为0.546g，组分4为0.572g，组分5为0.013g。
2.应用：
将6.9g复合环氧树脂乳化剂加入到26g待乳化的环氧树脂E-51中，再加0.8g乙二醇单丁醚和0.4g正丁醇助剂，加热到60℃，搅拌溶解，在2000r/min转速下，滴加水，并同时滴加10%的三乙醇胺水溶液保持水溶液的pH为7-8。当溶液的粘度突然下降时停止滴加水，继续2000r/min搅拌30min，制得稳定的水性环氧乳液。乳液呈乳白色，泛蓝光。
本实施例所得乳液乳滴粒径为0.70μm，乳液粘度为90mpa.s，乳液固含为66%。在3000转/分钟中不分层，静置6个月不分层。
实施例3
步骤1.将E-20和聚乙二醇6000以摩尔比2:1加入反应釜中，加热至80~85℃，搅拌物料使其混合均匀，加入N,N-二甲基苄胺（占树脂，0.8%，wt%），在130℃-135℃下保持恒温反应7-9小时冷却至室温，得组分1。
步骤2.将100g环氧树脂E-20加到反应釜中，加入38g质量比为1：1的乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶液，升温到80℃搅拌至E-20溶解后，加入14.8g 2-氨基-5-磺酸基苯甲酸，控制反应温度在80-85℃，保温14h。往反应釜中滴加13.8g聚乙二醇二缩水甘油醚（400）。保温12h，得组分2-5的混合产物，混合产物总量为124.12g，组分2占71.73g，组分3占25.74g，组分4占26.30g，组分5占0.6206g。
步骤3：步骤1所得的反应产物10.5g和步骤2所得的反应产物6.5g混合得复合环氧树脂乳化剂，其中，组分1为10.5g，组分2为3.6725g，组分3为1.365g、组分4为1.43g、组分5为0.0325g。
应用：
将65g环氧树脂E-20、步骤1所得的反应产物10.5g和步骤2所得的反应产物6.5g分别加入到乳化容器中，再加2.2g乙二醇单丁醚和1.1g正丁醇助剂，加热到70℃，搅拌溶解，在2000r/min转速下，滴加水并同时滴加10%的三乙醇胺水溶液，保持溶液的pH为7-8。当体系的粘度突然下降时停止滴加水，继续搅拌30min，制得稳定的水性环氧乳液。乳液呈乳白色，泛蓝光。
本实施例所得乳液乳滴粒径为0.95微米，乳液粘度为100mpa.s，乳液固含为70%。在3000转/分钟中不分层，静置6个月不分层。
实施例4
按照实施例1-3之一所述方法制备复合环氧树脂乳化剂，其中原料和产物中各组分含量见表1，
表1原料和产物中各组分含量
实施例5
按照实施例1-3之一所述方法制备复合环氧树脂乳化剂，其中原料和产物中各组分含量见表2，
表2原料和产物中各组分含量
实施例4、5所得乳液乳滴粒径为0.7~1.0微米，乳液粘度为80~100mpa.s。在3000转/分钟中不分层，静置6个月不分层。
图1为实施例1与环氧-多胺固化剂按环氧基与胺氢的摩尔比为1︰1的比例混合固化后，固化试样的断面电子显微镜图。断面结构致密，光滑无气孔。可见乳化均匀。分别测试的该固化试样的拉伸强度为35Mpa，压缩强度为72Mpa，拉伸率1.3%，弯曲强度38Mpa，粘结强度13.4Mpa。利用实施例2-5所述乳化剂固化后可以达到与实施例1同样的效果。
Claims (7)
1.一种复合环氧树脂乳化剂，其特征是，由以下重量份的组分组成：
组分1为环氧双酚A二缩水甘油醚树脂，结构式为
其中j的取值94至238，组分1的重量份为60份-70份；
组分2为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸，结构式为
组分2的重量份为15份-25份；
组分3为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸丁酯，结构式为
组分3的重量份为5份-10份；
组分4为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸乙脂单丁醚，结构式为
组分4的重量份为5份-10份；
组分5为2-聚醚醇缩水甘油醚氨基-5-磺酸基-苯甲酸，结构式为
n的取值范围为1~16，组分5的重量份为0.1份-0.5份；
其中，组分1-4所述R为双酚A型环氧基团，结构式为其中m的取值为0~3。
2.根据权利要求1所述复合环氧树脂乳化剂，其特征是，组分1所述j的取值为143。
3.根据权利要求1所述复合环氧树脂乳化剂，其特征是，组分5所述n的取值为7。
4.根据权利要求1-3之一所述复合环氧树脂乳化剂，其特征是，所述组分1的重量份为62份-68份，组分2的重量份为17份-22份，组分3的重量份为6份-9份，组分4的重量份为6份-9份，组分5的重量份为0.1份-0.3份。
5.权利要求1-4之一所述复合环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征是，具体步骤为：
组分1的制备：
将双酚A型环氧树脂和聚乙二醇以摩尔比为2︰1混合均匀，加热至80℃~85℃，再加入N,N-二甲基苄胺作为催化剂，催化剂用量占双酚A型环氧树脂质量的0.8%-0.9%，在130℃-135℃下恒温反应7-9小时，冷却至室温，得所述组分1；
组分2-5的制备：
步骤1：在双酚A型环氧树脂中加入乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶液，其中乙二醇单丁醚和正丁醇的重量比为0.9-1.1︰1，混合溶液加入量占原料总质量的20%-30%；搅拌均匀，升温到75℃-85℃至环氧树脂溶解后，加入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸，控制反应温度80℃-85℃，保温10-14h；然后滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，滴完保温反应10h-14h，得混合产物；所述混合产物的重量份组成为：组分2︰组分3︰组分4︰组分5=50-60︰15-25︰20-25︰0.1-0.5；其中双酚A型环氧树脂、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1︰0.67-1︰0.33-0.5；所述原料为双酚A型环氧树脂、混合溶液、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚；
按重量份比例，将组分1与所述混合产物按照组分1︰混合产物=5︰2.5-3.5的比例混合，得环氧树脂复合乳化剂。
6.根据权利要求5所述复合环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征是，所述双酚A型环氧树脂、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1︰0.67︰0.33；所述乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶液的加入量为原料总质量的25%。
7.根据权利要求5或6所述复合环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征是，所述混合产物的重量份组成为：组分2︰组分3︰组分4︰组分5=50-60︰19-22︰19-22︰0.1-0.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210498951.7A CN102942683B (zh) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210498951.7A CN102942683B (zh) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942683A true CN102942683A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942683B CN102942683B (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=47725690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210498951.7A Expired - Fee Related CN102942683B (zh) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942683B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105384949A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-09 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种阴离子乳化剂及其制备方法与应用 |
| CN109206632A (zh) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 沈阳东岩涂料装饰有限公司 | 水性环氧树脂乳化剂及其制备、使用方法 |
| CN109575745A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-04-05 | 徐冬 | 一种接地材料用导电防腐涂料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189081A (en) * | 1988-07-04 | 1993-02-23 | Somar Corporation | Penetrable, epoxy resin composition comprising glycidyl ether of bisphenol modified with glycol or urethane, and inorganic filler |
| CN101220237A (zh) * | 2008-01-22 | 2008-07-16 | 武汉理工大学 | 自乳化水性环氧树脂涂料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-29 CN CN201210498951.7A patent/CN102942683B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189081A (en) * | 1988-07-04 | 1993-02-23 | Somar Corporation | Penetrable, epoxy resin composition comprising glycidyl ether of bisphenol modified with glycol or urethane, and inorganic filler |
| CN101220237A (zh) * | 2008-01-22 | 2008-07-16 | 武汉理工大学 | 自乳化水性环氧树脂涂料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105384949A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-09 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种阴离子乳化剂及其制备方法与应用 |
| CN105384949B (zh) * | 2015-12-04 | 2017-12-01 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种阴离子乳化剂及其制备方法与应用 |
| CN109206632A (zh) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 沈阳东岩涂料装饰有限公司 | 水性环氧树脂乳化剂及其制备、使用方法 |
| CN109575745A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-04-05 | 徐冬 | 一种接地材料用导电防腐涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942683B (zh) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102205225B (zh) | 一种增强型环氧树脂/固化剂双壁微胶囊的制备方法 | |
| CN104293266B (zh) | 一种抗震环氧浸渍胶及其制备方法 | |
| CN109517342A (zh) | 端羟基超支化聚酯增韧的环氧树脂体系及其制备方法 | |
| CN110128982A (zh) | 一种常温快固结构胶及其制备方法 | |
| CN102268214B (zh) | 一种水性环氧树脂涂料的制备方法 | |
| CN105754073A (zh) | 水性环氧树脂的制备及固化方法 | |
| CN102604469A (zh) | 一种潜伏型自修复微胶囊及其制备方法 | |
| CN101671440B (zh) | 一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法 | |
| CN101717484A (zh) | 一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法 | |
| CN107385920B (zh) | 一种含氧化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂及其制备方法 | |
| CN105064030A (zh) | 一种碳纤维上浆剂及其制备方法 | |
| CN102942683B (zh) | 一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法 | |
| CN103497338A (zh) | 水性环氧涂料中离子型环氧树脂专用乳化剂的制备及应用方法 | |
| CN102627752B (zh) | 一种水性环氧树脂乳液的制备方法 | |
| CN113896896B (zh) | 一种水性环氧乳化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103641367A (zh) | 一种复合水泥助磨剂及其制备方法 | |
| CN107189084A (zh) | 由含异氰酸酯双环氧官能团的乳化剂制备的水性环氧乳液 | |
| CN102828416B (zh) | 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用 | |
| CN106432706B (zh) | 一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法 | |
| CN105542175A (zh) | 一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法 | |
| CN103103775B (zh) | 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用 | |
| CN109621851A (zh) | 一种γ-戊内酯/甘油体系高得率木质素微纳米球的制备方法 | |
| CN107163242A (zh) | 利用单异氰酸酯聚氧乙烯单甲醚制备的反应型环氧乳化剂 | |
| CN103161073B (zh) | 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用 | |
| CN102926205B (zh) | 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140827 Termination date: 20201129 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |