CN102933647A - 聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发泡成型体的制备方法，其能够制备在宽的密度范围内均良好的聚碳酸酯树脂发泡吹塑成型体等。本发明为一种聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其将发泡性熔融树脂从冲模挤出，形成发泡型坯，将软化状态的该发泡型坯用金属模具成型，所述发泡性熔融树脂是将聚碳酸酯树脂、相对于100重量份聚碳酸酯树脂为5~100重量份的聚酯树脂及发泡剂混炼形成，该聚酯树脂为由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。

Description

聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种将发泡型坯用金属模具成型的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法。更详细地，涉及一种在宽的密度范围内，能够制备具有高独立气泡率、表面状态良好的聚碳酸酯树脂发泡成型体的发泡成型体制备方法。

背景技术

以往，作为获得中空状发泡成型体的方法，人们一直在开发所谓的发泡吹塑成型法，该方法在挤出机内将热可塑性树脂和发泡剂熔融混炼，将发泡性熔融树脂从冲模挤出，形成具有发泡层的发泡型坯，将此软化状态的发泡型坯插入到金属模具中，向型坯的内部吹入压缩气体，使型坯沿着金属模具内面形状成型。

像这样得到的中空状发泡成型体，与一般的无发泡中空成型体相比，重量轻，绝热性也优异。因这样的特性，以聚丙烯树脂作为基材树脂的中空状发泡成型体被应用在汽车的空调用导管上等。

聚丙烯树脂虽然是一种耐热性和机械强度的平衡优异的树脂，但根据所使用的用途，特别是难以应用在高温热源周围的用途或冷冻用途等中。这些用途需要一种在更宽的温度范围内机械强度均高的材料。

另一方面，聚碳酸酯树脂比聚丙烯树脂耐热性还要高，在低温下的机械特性也优异，而且具有自熄灭火性。

但是，聚碳酸酯树脂与聚苯乙烯等通常用于挤出发泡的通用树脂相比，因为在挤出时的适性发泡温度附近的熔融粘度高，且熔融张力低，所以发泡性不佳。而且，在发泡吹塑成型等，将软化状态下的发泡型坯用金属模具成型的成型方法（以下，也称为发泡型坯成型。）中，发泡型坯需要维持软化状态直到发泡型坯用金属模具成型为止，在该软化状态中，因为需要维持气泡结构，且需要使之不发生过度的垂伸，所以在发泡型坯成型中，要求比通常的挤出发泡还要高的发泡特性。

以往，将发泡特性不佳的聚碳酸酯树脂作为基材树脂的发泡吹塑成型体，其发泡倍率为1.3倍左右，只得到了低发泡倍率的发泡吹塑成型体。

在专利文献1中记载了，通过使用具有特定熔融张力的聚碳酸酯树脂，抑制发泡型坯中的气泡破损或发泡型坯的垂伸，从而可以得到比以往的发泡吹塑成型体表观密度还要低的发泡吹塑成型体。

在专利文献2中记载了，通过在聚碳酸酯树脂中混配聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且在这些混合树脂中添加羧酸酐等交联剂并挤出发泡，从而在分散于聚碳酸酯树脂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯中导入交联结构，使混合树脂的熔融粘度、熔融张力及弹性特性等熔融特性改变以利于挤出发泡，其结果能够得到含有聚碳酸酯树脂的混合树脂的挤出发泡体。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-033643号公报

专利文献2：日本特开平11-080411号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

近几年，由于环境问题的突出，即使对原本轻量性优异的发泡成型体，也要求进一步轻量化。为了实现轻量化，需要将发泡成型体进行比迄今为止更高的高发泡倍率化或薄壁化。但是，只是进行高发泡倍率化或薄壁化时，发泡成型体的独立气泡率容易降低。如果独立气泡率过于降低，则会有发泡成型体的机械强度大大降低的倾向。

根据专利文献1记载的方法，虽然可以获得将聚碳酸酯树脂作为基体材料的、高发泡倍率的发泡吹塑成型体，但是在进一步高发泡倍率化时，或将气泡微细化时，独立气泡率容易降低，因此在得到高独立气泡结构方面具有改善的余地。

此外，专利文献2中记载的方法，在通常的挤出发泡中得到了良好的发泡体。但是，将此方法应用在发泡型坯的成型上时，因为在将发泡型坯在金属模具内成型之前，聚对苯二甲酸乙二醇酯已进行了结晶化，所以在成型时，发泡型坯的延展性显著降低，无法获得良好的发泡成型体。而且，在专利文献2的方法中，虽然使聚酯树脂进行了交联，但根据其挤出条件，聚酯树脂的交联会过度地进行，挤出发泡自身往往无法进行。

另一方面，不添加交联剂的情况下，普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯自身难以发泡，而且与聚碳酸酯树脂的相容性也不好，无法改善聚碳酸酯树脂的发泡性，同样无法得到良好的发泡成型体。

本发明的目的在于提供一种发泡成型体的制备方法，所述发泡成型体的方法为将发泡型坯在金属模具中成型，得到发泡吹塑成型体等发泡成型体的方法，所述发泡型坯是由以聚碳酸酯树脂作为主要成分的基材树脂得到的，在该方法中，通过提高聚碳酸酯树脂的发泡性，从而能够不实质性地损害聚碳酸酯树脂所具有的机械强度等优异的特性，且在表观密度的宽范围中，能够制备良好的聚碳酸酯树脂发泡成型体。

解决技术问题的手段

本发明人发现，在将聚碳酸酯树脂和发泡剂通过挤出机熔融混炼作为发泡性熔融树脂，将该发泡性熔融树脂挤出并形成发泡型坯，然后，将处于软化状态的该型坯用金属模具成型，从而制备聚碳酸酯树脂发泡成型体时，通过使用在聚碳酸酯树脂中混合了特定的聚酯树脂的混合树脂形成发泡型坯，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明将下面的（1）~（8）所述的发明作为要点。

（1）一种聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其为将发泡性熔融树脂从冲模挤出，形成发泡型坯，将软化状态的该发泡型坯用金属模具成型的发泡成型体的制备方法，上述发泡性熔融树脂是将聚碳酸酯树脂（A）、相对于100重量份聚碳酸酯树脂（A）为5~100重量份的聚酯树脂（B）及发泡剂混炼而成的，其特征在于，

所述聚酯树脂（B）为由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。

（2）根据上述（1）所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为2000~6000Pa·s。

（3）根据上述（1）所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A）由聚碳酸酯树脂（A1）和聚碳酸酯树脂（A2）组成，该树脂（A1）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为2000~3000Pa·s；该树脂（A2）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为3500~6000Pa·s，以重量比计，该树脂（A1）与该树脂（A2）之间的配比为90:10~50:50。

（4）根据上述（3）所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A1）在250℃下的熔融张力为15cN以上。

（5）根据上述（1）~（4）中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚酯树脂（B）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为300~1500Pa·s。

（6）根据上述（1）~（5）中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，构成所述聚酯树脂（B）的二醇成分单元由15~50mol%的3,9-双（1,1-二甲基-2-羟乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷成分单元和85~50mol%的乙二醇成分单元（其中，两者的总量为100mol%。）构成，二羧酸成分单元由对苯二甲酸成分单元组成。

（7）根据上述（1）~（6）中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，在将所述聚酯树脂（B）通过热通量示差扫描热量测定，在300℃下保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟进行冷却时得到的DSC曲线中，发热量为5J/g以下（包括0J/g）。

（8）根据上述（1）~（7）中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为无机物理发泡剂。

发明效果

将聚碳酸酯树脂和发泡剂通过挤出机混炼作为发泡性熔融树脂，将该发泡性熔融树脂从冲模挤出形成发泡型坯，将处于软化状态的该发泡型坯用金属模具成型，从而制备聚碳酸酯树脂发泡成型体时，通过将在聚碳酸酯树脂中混合由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物的混合树脂作为基体材料树脂，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元，形成发泡型坯，能够不实质性地损害聚碳酸酯树脂优异的机械强度等特性和成型性，能够提高聚碳酸酯树脂的发泡性，因而可以得到在宽的密度范围内具有高独立气泡率，且具有优异的表面状态的良好的发泡成型体。根据本发明的制备方法得到的发泡成型体，虽然重量轻，但弯曲强度和抗撞击性等机械强度优异，而且聚碳酸酯树脂原本所具有的耐热性、耐寒撞击性也优异，因而可以适用于汽车部件、电器电子部件、容器或包装材料等各种用途上。

具体实施方式

本发明的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其将发泡性熔融树脂从冲模挤出，形成发泡型坯，将软化状态的该发泡型坯用金属模具成型，该发泡性熔融树脂是将聚碳酸酯树脂（A）、相对于100重量份聚碳酸酯树脂（A）为5~100重量份的聚酯树脂（B）及发泡剂混炼形成，其特征在于，该聚酯树脂（B）为由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。

下面，对本发明进行详细地说明。

本发明的发泡成型体的制备方法为将由基材树脂和发泡剂混炼形成的发泡性熔融树脂从冲模挤出，形成发泡型坯，将软化状态的该发泡型坯用金属模具成型，从而得到发泡成型体的方法。

作为将发泡型坯用金属模具成型的方法可以举出：（1）将发泡型坯插入到金属模具中，接着向发泡型坯的内部吹入压缩气体，将发泡型坯的外表面挤压在金属模具的内侧，将发泡型坯成型为反映了金属模具形状的成型体，通过所谓吹塑成型，得到中空状的发泡成型体的方法；（2）将发泡型坯插入到金属模具中，通过使发泡型坯内面的至少一部分熔融的同时，将发泡型坯压缩并成型为反映金属模具形状的成型体，从而得到实心状的发泡成型体的方法。在本发明中，将这两种方法合称为“发泡型坯成型”。此外，将上述（1）的中空状发泡成型体及（2）的实心状发泡成型体称为“发泡成型体”或只是称为“成型体”。

将由挤出机的冲模挤出形成的型坯，用金属模具成型时，为了将型坯成型为反映了金属模具的形状，从将型坯从冲模挤出后到用金属模具成型期间，需要维持型坯的软化状态。特别是在将发泡型坯成型的发泡型坯成型中，需要维持发泡型坯的软化状态，同时还要避免气泡破坏，而且还需要避免在发泡型坯中产生过度的垂伸。如果气泡结构破坏出现连续气泡化，则不仅发泡型坯的成型性降低、所得到的成型体的厚度精度也会降低，而且往往会得不到所希望形状的成型体。而且，如果垂伸过大，则气泡将过度变形，不仅该部分的机械强度往往会降低，而且所得到的成型体的厚度精度往往也会变差。

为了防止过度的垂伸，有如下方法：提高排出速度，在短时间内形成发泡型坯；或将熔融粘度高的树脂用作基材树脂；或降低发泡型坯的挤出温度等。

但是，为了形成良好的发泡型坯，需要在适合发泡的范围内调整发泡温度，因而挤出温度的自由度低，而且，如果挤出温度过低，发泡后马上就会引起发泡型坯的固化。此外，过度地提高排出速度或使用高粘度的树脂，容易在冲模内引起过度地剪切发热，因此可能使发泡型坯连续气泡化，或可能在成型前收缩，同样是不理想的。

因此，将发泡型坯用金属模具成型的聚碳酸酯树脂的发泡型坯成型，特别是在发泡吹塑成型中，为了得到良好的发泡成型体，重要的是如何提高聚碳酸酯树脂的发泡性。

本发明中，通过挤出在聚碳酸酯树脂中混合了聚酯共聚物（称为聚酯树脂（B））的混合树脂，从而能够提高发泡型坯的发泡性，所述聚酯共聚物（称为聚酯树脂（B））由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。通过提高发泡性，从而维持软化状态下发泡型坯的气泡结构，并且可以抑制收缩，因而即使在表观密度低的情况，也具有高独立气泡率，并且可以得到表面状态优异的成型体。此外，通过提高发泡性，即使将气泡直径变得比以往的聚碳酸酯树脂发泡成型体还小的情况，也可以得到具有高独立气泡率的成型体，所以可以得到机械性强度优异的发泡成型体。

通过在聚碳酸酯树脂中混合上述聚酯树脂（B），使得发泡型坯的发泡性提高的理由尚不明确，但可认为是通过在聚酯树脂（B）中含有特定量的具有环状醚骨架的二元醇成分单元，使得在聚碳酸酯树脂中细微分散聚酯树脂（B），从而将聚碳酸酯树脂的熔融特性转变成适合于形成发泡型坯的熔融特性的缘故。并且，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂（B）的相溶性良好，这也可以从它们的混合物表现出一个玻璃转变温度看出。

从这样的观点来看，构成聚酯树脂（B）的二醇成分单元中的具有环状醚骨架的二元醇成分单元的含量的下限优选为15mol%，更优选为20mol%，进一步优选为25mol%。

另一方面，上限优选为50mol%，更优选为45mol%，进一步优选为40mol%。

本发明中，聚酯树脂（B）对聚碳酸酯树脂（A）的配比为，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂（A），聚酯树脂（B）为5~100重量份。如果聚酯树脂（B）的配比过少，就无法得到提高聚碳酸酯树脂发泡性的效果。从这样的观点来看，聚酯树脂（B）的配比优选为10重量份以上，更优选为15重量份以上。另一方面，聚酯树脂（B）的配比多的情况下，虽然可以充分得到提高聚碳酸酯树脂发泡性的效果，但如果配比过多，可能无法满足根据不同用途所需要的耐热性或机械强度。从这样的观点来看，聚酯树脂（B）的配比优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下，进一步优选为45重量份以下。

本发明中所用的聚酯树脂（B）为由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物，所述二醇成分单元在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。在实现本发明目的的基础上，作为具有环状醚骨架的二元醇成分单元优选具有环状缩醛（acetal）骨架的二元醇成分单元。

作为在本发明中所使用的聚酯树脂（B）的原料单体的成分之一，具有环状醚骨架的二醇优选为通式（1）或（2）表示的化合物，可以由各种羟基醛和季戊四醇、三羟甲基丙烷等，在酸催化剂存在下制备。

[化学式1]

式（1）中，R¹及R²各自独立地表示选自碳原子数1~10的非环状烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基及碳原子数6~10的芳香族烃基的特性基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的同分异构体，例如，异亚丙基、异亚丁基。

[化学式2]

式（2）中，R¹与上述相同，R³表示选自碳原子数1~10的非环状烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基及碳原子数6~10的芳香族烃基的特性基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或它们的同分异构体，例如，异丙基、异丁基。

作为上述通式（1）的具体例，可以举出3,9-双（1,1-二甲基-2-羟乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（以下称为“螺环二醇”。）。

作为上述通式（2）的具体例，可以举出5-羟甲基-5-乙基-2-（1,1-二甲基-2-羟乙基）-1,3-二噁烷、2-（5-乙基-5-羟甲基-1,3-二噁烷-2-基）-2-甲基丙烷-1-醇等。其中优选使用上述螺环二醇。

本发明中，聚酯树脂（B）中，由于发泡型坯的发泡性特别提高，因此聚酯树脂（B）优选为下述聚酯共聚物，即构成该树脂的二醇成分单元由15~50mol%的螺环二醇成分单元及80~50mol%的乙二醇成分单元构成（但是，二者合计为100mol%。），二羧酸成分单元由对苯二甲酸成分单元构成。该对苯二甲酸成分，作为对苯二甲酸的酯，优选通过与二醇成分共聚形成，作为对苯二甲酸的酯，可以举出对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二环已酯等。

并且，作为本发明的聚酯树脂（B），作为其二醇成分更优选由20~50mol%螺环二醇成分单元与80~50mol%乙二醇成分单元构成，进一步优选由30~40mol%螺环二醇成分单元与70~60mol%乙二醇成分单元构成。

本发明中，聚酯树脂（B）也可以少量含有具有环状醚骨架的二元醇成分单元和乙二醇成分单元以外的二醇成分单元。

作为这样的二醇成分单元，虽没有特别限定，但可以举出来自以下物质等的二醇成分单元：丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5-羟甲基-5-乙基-2-（1,1-二甲基-2-羟乙基）-1,3-二噁烷、五环十二烷二甲醇等脂环族二醇类；4,4’-（1-异丙亚基）双酚、亚甲基双酚（双酚F）、4,4’-环次己基双酚（双酚Z）、4,4’-磺酰基双酚（双酚S）等双酚类的烷氧化物加成产物；氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基二苯甲酮等芳香族二羟基化合物的烷氧化物加成产物等。其含量优选不超过二醇成分单元中的10mol%的范围。

本发明中，聚酯树脂（B）也可以含有对苯二甲酸成分单元以外的二羧酸成分单元。作为对苯二甲酸以外的可以使用的二羧酸，虽然可以列举出来自以下的二羧酸成分单元，但不限定于此，所述二羧酸成分单元为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-双（2-羧乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、丙三羧酸，以及上述酸的酯化物等。其含量优选不超过二羧酸成分单元中的20mol%的范围。

对本发明的制备聚酯树脂（B）的方法并无特别限制，可以应用以往公知的方法。例如，可以举出酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。对于酯交换催化剂、酯化催化剂、酯化抑制剂或用于聚合的聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等也可以使用以往已知的产品。作为酯交换催化剂，可以举出锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，此外作为酯化催化剂，可以举出锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，此外作为醚化抑制剂可以举出胺化合物等。作为缩聚催化剂，可以举出锗、锑、锡、钛等的化合物。此外，作为热稳定剂，添加磷酸、亚磷酸、苯基膦酸等各种磷化合物也是有效的。也可以添加其他的光稳定剂、防静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂等。

本发明中的聚碳酸酯树脂是指由碳酸与二元醇或双酚形成的聚碳酸酯，可以选自由2,2-双（4-羟苯基）丙烷（别名：双酚A）、2,2-双（4-羟苯基）丁烷、1,1-双（4-羟苯基）环己烷、1,1-双（4-羟苯基）异丁烷、1,1-双（4-羟苯基）乙烷等双酚衍生的聚碳酸酯树脂。

作为本发明中的聚碳酸酯树脂（A），优选使用250℃下，剪切速度100sec^-1时的熔融粘度（以下，称为熔融粘度η（a））为2000~6000Pa·s的聚碳酸酯树脂，更优选为2000~4000Pa·s。如果熔融粘度η（a）过低，则发泡型坯的垂伸过大，得到的发泡成型体的厚度精度可能变差。另一方面，如果熔融粘度η（a）过高，则难以增大发泡型坯的排出速度，在到开始成型的期间内，部分发泡型坯可能会发生固化而产生成型不良。此外，如果熔融粘度η（a）过高，则在勉强增大排出速度时，容易在冲模内产生过度的剪切发热，发泡性降低，可能会产生连续气泡化或收缩，机械强度降低和外观不良等问题。即，如果熔融粘度η（a）在上述熔融粘度范围内，则发泡型坯的发泡性及成型性特别优异。

本发明中，作为聚碳酸树脂（A），优选并用低粘度的聚碳酸酯树脂（A1）和高粘度的聚碳酸酯树脂（A2）。通过并用低粘度和高粘度的聚碳酸酯树脂，不仅抑制发泡型坯的垂伸，还能够扩大适宜的发泡温度范围。在将所述树脂（A1）与所述树脂（A2）并用的情况下，聚碳酸酯树脂（A1）在250℃、剪切速度100sec^-1时的熔融粘度优选（以下，称为熔融粘度η（a1））为2000~3000Pa·s，聚碳酸酯树脂（A2）在250℃、剪切速度100sec^-1时的熔融粘度（以下，称为熔融粘度η（a2））优选为3500~6000Pa·s。

此外，聚碳酸酯树脂（A1）与聚碳酸酯树脂（A2）的配比（A1：A2），以重量比计，优选使用90:10~50:50，更优选85:15~60:40。

而且，从进一步提高发泡性的观点来看，优选聚碳酸酯树脂（A1）的熔融张力为15cN以上，更优选17~40cN，进一步优选18~30cN。

这里，熔融张力可以使用例如株式会社东洋精机制作所的Capilograph1D（キャピログラフ1D）测定。具体地，首先，在圆筒直径9.55mm、长350mm的圆筒状容器内，组装喷嘴直径2.095mm、长8.0mm的喷管，将圆筒状容器及喷管的温度设定为250℃。接着，向圆筒状容器内加入需要量的充分干燥过的试样（聚碳酸酯树脂），再从其上方将挤出用活塞插入圆筒状容器内，放置4分钟使试样熔融。然后，将活塞速度设为10mm/分钟，将熔融的树脂通过喷管挤出成绳状。将该绳状物挂在直径45mm的张力检测用滑轮上，由拉伸辊拉伸。将拉伸速度以一定的增速增加，使拉伸速度在4分钟内从0m/分钟达到200m/分钟，用拉伸辊拉伸绳状物，得到绳状物即将断裂时的张力极大值。这里，将拉出速度由0m/分钟达到200m/分钟的时间设为4分钟的理由是为了在抑制树脂的热老化的同时，提高所得到的值的重现性。使用不同的试样进行上述操作，共计进行10次测定，在10次测定中所得到的极最大值去除从最大的值起按顺序取的3个值和从最小的值起按顺序取的3个值，将剩下的中间4个极大值相加并得到平均值作为本发明方法中的熔融张力（cN）。

用上述方法测定熔融张力，在即使拉伸速度达到200m/分钟，绳状物也不断裂的情况下，则采用使拉伸速度为200m/分钟的固定速度得到的熔融张力（cN）的值。详细地，与上述测定相同，将熔融树脂由喷管挤出成绳状，将该绳状物挂在张力检测用滑轮上，以一定的增速增加拉伸速度，使其在4分钟内从0m/分钟达到200m/分钟，同时旋转拉伸辊，从旋转速度达到200m/分钟起，开始收集熔融张力的数据，30秒后结束数据的收集。在该30秒内得到张力负荷曲线，将从张力负荷曲线得到的张力最大值（T_max）和张力最小值（T_min）的平均值（T_ave）作为本发明方法的熔融张力。这里，上述T_max是指在上述张力负荷曲线中，检测出的峰（山）值的总值除以被检测的个数的值，上述T_min为在上述张力负荷曲线中，将检测出的谷（谷）值的总值除以被检测个数的值。并且，当把熔融树脂从喷管挤出成绳状时，尽量不使气泡进入该绳状物。

虽然可以在本发明的聚酯碳酸树脂（A）中添加增稠剂来调节粘度，但特别是在再循环原料等低粘度的聚碳酸酯树脂中添加增稠剂来进行粘度调整是有用的。这种情况下，所使用的增稠剂无特别限定，可以使用公知的增稠剂，例如，可以使用羧酸二酐、金属化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。其中，优选多官能环氧化合物。

本发明中，聚酯树脂（B）在250℃、剪切速度100sec^-1时的熔融粘度（以下，称为熔融粘度η（b））优选为300~1500Pa·s。熔融粘度η（b）在上述范围时，会提高抑制挤出时的剪切发热的效果，能够得到优异的发泡性。

本发明中，聚碳酸酯树脂（A）及聚酯树脂（B）的熔融粘度是在喷管直径1mm、喷管长10mm、测定温度250℃、剪切速度100sec^-1的条件下测定的。作为测定装置，可以使用株式会社东洋精机制作所生产的Capilograph1D。

聚酯树脂（B）优选在DSC曲线上求出的发热峰值的热量为5J/g以下（包含0J/g。），所述DSC曲线为按照JIS K7122-1987，通过热通量示差扫描热量测定，以10℃/分钟的升温速度加热至300℃，在300℃下保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟进行冷却时所得到的DSC曲线。发热峰值的热量小，或观察不到发热峰值是因为在上述冷却条件下，聚酯树脂（B）基本上没有结晶化或完全没有结晶化，这意味着聚酯树脂（B）的结晶化速度极慢或聚酯树脂（B）为非结晶性或结晶性极低。若上述发热峰值的热量在5J/g以下，则发泡型坯的成型性特别优异。从这样的观点来看，上述发热峰值的热量更优选3J/g以下（包含0J/g。），进一步优选0J/g。

并且，因为在本发明中使用的聚酯树脂（B）还包含没有显示出明确熔点的物质，所以作为保持温度采用300℃。此外，氮气的流入速度设为30ml/分钟。

本发明中，聚酯树脂（B）优选玻璃化转变温度在90℃以上。如果玻璃化转变温度高，则不会损伤聚碳酸酯树脂原本具有的耐热性，所得到的发泡成型体具有优异的耐热性。从这样的观点来看，聚酯树脂（B）的玻璃化转变温度更优选为95℃以上，进一步优选100℃以上。从耐热性的观点来看，其上限无特别限定，但其上限大概在130℃左右。

本发明中的玻璃化转变温度，基于JIS K7121-1987，将氮气的流入速度设为30ml/分钟，采用（3）“进行一定的热处理后，测定玻璃化转变温度的情况”，通过热通量示差扫描热量测定所测定的值。

作为本发明所使用的发泡剂，可列举物理发泡剂和/或化学发泡剂，优选仅使用物理发泡剂，或使用物理发泡剂与化学发泡剂的复合发泡剂。

作为物理发泡剂可列举出，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环烃类；氯甲烷、氯乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷等卤代烃；甲醇、乙醇等醇类；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等醚类；二氧化碳、氮、氩、水等。此外，作为化学发泡剂可列举出偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、碳酸氢钠与柠檬酸的混合物等。这些发泡剂可以单独使用，或与其他发泡剂混合使用。

本发明的这些发泡剂中，更优选无机物理发泡剂，进一步优选在物理发泡剂中含有50~100mol%的二氧化碳（包括只由二氧化碳构成的情况）的发泡剂，这是因为其能够谋求缩短成型周期和得到的发泡中空成型体的尺寸稳定性，尤其优选只由二氧化碳等无机物理发泡剂构成的发泡剂。

本发明中，可以向由聚碳酸酯树脂（A）和聚酯树脂（B）构成的基材树脂中添加滑石等气泡调整剂。气泡调整剂也可以以母料形式使用。气泡调整剂的用量，相对于100重量份的基材树脂，通常为0.05~10重量份。

本发明中，发泡型坯通过如下方法形成，将由聚碳酸酯树脂（A）和聚酯树脂（B）构成的基材树脂、发泡剂以及根据需要添加的例如滑石等气泡调整剂，用挤出机混炼形成发泡性熔融树脂，将该发泡性熔融树脂调整成适合于发泡的树脂温度，由冲模挤出成筒状。使用物理发泡剂作为发泡剂的情况下，可以通过将物理发泡剂压入挤出机内的熔融树脂中来进行供给。

通过本发明的制备方法得到的发泡成型体中，通过上述吹塑成型得到的中空状的发泡成型体，其平均厚度优选为0.3~20mm，更优选0.5~15mm，进一步优选1~10mm。

此外，通过本发明的制备方法得到的发泡成型体，可以形成由发泡树脂层和非发泡树脂层构成的多层结构。这种情况下，在制备发泡成型体时，可以将非发泡树脂层设置在发泡型坯的发泡层的内外两面或内外任意一面上。而且，也可以为使非发泡树脂层存在于发泡层之间的结构，即，发泡层/非发泡层/发泡层的结构。通过将在外侧具有非发泡树脂层的发泡型坯吹塑成型得到的发泡中空成型体，其结构为在发泡成型体的外侧具有非发泡树脂层，在内侧不具有非发泡树脂层。非发泡树脂层的厚度优选为0.05~3mm，更优选0.25~1.5mm。

在形成本发明的发泡型坯的发泡层及表面层的基材树脂中，根据需要还可以适当加入阻燃剂、流动调节剂、紫外线吸收剂、导电性附加剂、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、无机填充剂等添加剂。

这里，通过本发明的制备方法得到的中空状的发泡成型体的厚度，为将发泡成型体的长度方向中心部附近及长度方向两端部附近的共计3处位置上相对于长度方向的垂直截面作为测定对象，对各垂直截面处大致等间距地测定5处垂直截面的厚度方向的厚度。在所得到的15处厚度中去除最大值和最小值，将余下的13处厚度的算术平均值作为中空状的发泡成型体的厚度。

根据本发明的制备方法得到的发泡成型体的表观密度，优选为0.08~0.8g/cm³，更优选0.1~0.4g/cm³。由于表观密度处于上述范围内，使发泡成型体的弯曲强度、压缩强度等机械物性与轻量性、绝热性之间的平衡优异。该表观密度为发泡成型体的重量（g）除以发泡成型体的体积（cm³）的值。

根据本发明的制备方法得到的发泡成型体的独立气泡率，优选为50%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，特别优选为80%以上。由于发泡成型体的独立气泡率处于上述范围内，即使通过高发泡倍率化、薄壁化导致轻量化的情况下，也能够充分发挥聚碳酸酯树脂原本所具有的优异的弯曲强度、压缩强度等机械强度。

在本说明书中，独立气泡率为从发泡成型体中切取试验片，用ASTM D2856-70（1976再认定）的（步骤C）求出Vx，通过下述（1）式计算出的值。无法切取规定体积的试验片的情况下，通过将多个试验片叠加在一起，使其极力接近规定的体积。

[公式1]

独立气泡率(%)=［Vx-Va(ρf／ρs)］×100／［Va-Va(ρf／ρs)］（1）

Vx：试验片的有效容积（独立气泡部分的容积与树脂部分的容积之和）（cm³）

Va：从试验片的外形尺寸求出的外观容积（cm³）

ρf：试验片的表观密度（g/cm³）

ρs：试验片的基材树脂的密度（g/cm³）

根据本发明的制备方法得到的发泡成型体的厚度方向的平均气泡直径，优选为50~800μm，更优选为100~500μm。如果发泡成型体的平均气泡直径处于上述范围内，就能够充分发挥聚碳酸酯树脂原本所具有的优异的弯曲强度、压缩强度等机械强度。

本说明书中，发泡成型体厚度方向的平均气泡直径的测定如下，将相对于发泡成型体长度方向（挤出方向）的垂直截面放大并投影，在投影图像上沿厚度方向划出横跨发泡成型体整个厚度的直线，对与该直线相交叉的气泡数进行计数，将图像上的直线在放大前的实际长度除以气泡数，将据此求出的值作为成型体厚度方向的气泡直径。将该操作在发泡成型体的长度方向中心部附近及长度方向两端部附近的共3个部位（但是，嵌合部等特殊形状的部分不作为测定对象）的垂直截面上进行，进一步地，在各垂直截面上等间距地对5处位置（在中空状发泡成型体的情况下，沿着成型体的开口周边，在周向上等间距的5处；在实心状发泡成型体的情况下，沿宽度方向等距离的5处）进行测定。在所得到的15处气泡直径中，去除最大值和最小值，将余下的13处气泡直径的算术平均值作为发泡成型体厚度方向的平均气泡直径。

通过本发明的制备方法，在宽的密度范围内，能够容易地得到独立气泡率高的聚碳酸酯树脂发泡成型体。特别地，在现有方法中，在将密度设为不足0.2g/cm³的高发泡率时，难以制备独立气泡率高的发泡成型体，但通过本发明的制备方法，即使密度不足0.2g/cm³，也能够制备独立气泡率在50%以上的发泡成型体。进而，如果将发泡成型体的平均气泡直径变小，气泡膜变得过薄，有连续气泡率变高的倾向，但通过本发明的制备方法，气泡直径小的情况下，特别是即使平均气泡直径为500μm以下，在宽的密度范围内，也能够制备独立气泡率为50%以上的发泡成型体。

本发明的制备方法中，作为在上述范围内调整发泡成型体的表观密度、独立气泡率等的方法，可以列举出调整物理发泡剂的用量、调整将发泡性熔融树脂组合物从冲模中挤出时的排出速度、调整树脂温度等方法。

即，如果增加物理发泡剂的添加量，所得到的发泡成型体的平均密度有变小的倾向。物理发泡剂的添加量，虽然可以根据所希望的发泡倍率或发泡剂的种类而适当地决定，但优选使用二氧化碳作为发泡剂，为得到密度0.08~0.8g/cm³的发泡成型体，发泡剂的添加量优选为每1kg基材树脂添加0.1~1mol。此外，如果上述排出速度过快的话，则由于剪切发热发泡型坯容易出现连续气泡化，若排出速度过慢，则会出现在冲模内产生气泡的，被称为内部发泡的现象，出现连续气泡化，即使不出现内部发泡，也会由于在挤出过程中固化，在用金属模具成型时出现连续气泡化。排出速度优选为大约10~100kg/h·cm²。将发泡型坯挤出时的树脂温度，优选为大约220~240℃。

实施例

下面，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但下述实施例不对本发明做任何限定。将在本实施例、比较例中使用的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂记载如下。

聚碳酸酯树脂

使用的聚碳酸酯树脂为表1所示的PC1、PC2及PC3三种。

表1

＊1：PC2为使用内径47mm的双轴挤出机，在挤出机设定温度280℃、排出量30kg/hr的条件下，将PC1重新制粒得到的颗粒。

＊2：PC3为使用内径47mm的双轴挤出机，在挤出机设定温度280℃、排出量30kg/hr的条件下，向PC1中添加0.5重量%的支链导入剂ARUFON UG-4035（东亚合成株式会社制），并重新制粒得到颗粒，将该颗粒在挤出机设定温度280℃、排出量30kg/hr的条件下，再次重新制粒得到的颗粒。

聚酯树脂

将使用的聚酯树脂示于表2。

表2

表2中的二醇成分的略号如下。

EG：乙二醇

SPG：螺环乙二醇

CHDM：1,4-环己烷二甲醇

聚碳酸酯树脂及聚酯树脂在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度及250℃下的熔融张力如下，将原料颗粒在120℃下干燥12小时后，使用株式会社东洋精机制作所制备的Capilograph1D作为测定装置，通过上述方法进行测定。此外，DSC曲线中的发热峰值的热量通过依据JIS K7122-1987的上述方法求出。

发泡成形体的物性评价通过下述求得。

（1）玻璃化转变温度

发泡成型体的玻璃化转变温度通过根据JIS K7121-1987的上述方法测定。

（2）熔融粘度

发泡成型体的熔融粘度是将发泡成型体在120℃下干燥12小时后，从发泡成型体切取测定所需要的量作为测定用样品，用与原料颗粒同样的方法测定的在250℃、剪切速度为100sec^-1下的熔融粘度。

（3）密度（表观密度）

发泡成型体的表观密度，通过将发泡成型体的重量（g）除以用淹没法求得的该发泡成型体的体积（cm³）而求得。

（4）平均厚度

发泡成型体的平均厚度根据上述测定方法求得。

（5）独立气泡率

使用东芝贝克曼株式会社生产的空气比较式比重计（型号：930型）作为测定装置，在发泡成型体的进行了上述厚度测定的三个部位附近，根据上述测定方法测定独立气泡率，将它们的算术平均值作为发泡成型体的独立气泡率。

（6）厚度方向平均气泡直径

成型体厚度方向的平均气泡直径根据上述方法求得。将发泡成型体的进行了上述厚度测定的三个部位的垂直截面作为测定部位，将各截面用光学显微镜放大投影至50倍，以该投影图像为基础求出平均气泡直径。

（7）耐冲击性（夏比冲击强度）

通过基于JIS K7111-1996测定夏比冲击强度，对耐冲击性进行评价。试验片从发泡成型体的平坦部分切取，试验温度设为23℃，方法分类采用ISO179/1eA。对于从成型体的不同部位切取的5个试验片进行冲击试验，将求出的冲击强度的算术平均值作为夏比冲击强度。

（8）耐热性（热凹陷值）

耐热评价按照JIS K 7195-1993的“塑料热凹陷试验”进行。从发泡成型体的平坦部分切取大小为长度125mm×宽度10mm×厚度为成型体厚度的试验片，在该试验片的前端部放置5g悬锤，在测定温度130℃的环境下保持1小时，测定热凹陷值。当对从成型体的不同部分切取的5个试验片进行该测定时，将这些测定值的算术平均值作为耐热性指标。热凹陷值越小意味着耐热性越优异。

（9）外观

外观的评价按照下述基准进行。

○：在成型体表面上没有观察到明显的表面粗糙。

×：在成型体表面上观察到明显的表面粗糙。

实施例1~13

作为成型金属模具，使用最大长度650mm、最大宽度150mm的导管形状的中空成型体用的金属模具。

将表3所示的种类和加入量的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和作为气泡调整剂的滑石（松村产业株式会社制，商品名：Hi-Filler#12），提供给65mm口径的挤出机中，在设定为280℃的挤出机熔融混炼。

接着，在挤出机运行途中，向每1kg基材树脂中压入表3所示的量（mol/kg）的二氧化碳（CO₂），混炼作为发泡性熔融树脂，冷却至适合发泡的温度，填充到连接在挤出机上的收集器中。接着，由配置在收集器前端的直径为70mm的环状冲模，将发泡性熔融树脂挤出到常压范围，使之发泡，从而形成发泡型坯。

此后，在发泡型坯内一边吹入预吹气体，一边将发泡型坯插入到配置在冲模正下面的对开式金属模具中，通过向发泡型坯内部，由吹销吹入吹塑气体及通过从设置在金属模具上的孔吸引发泡型坯的外表面侧，从而将发泡型坯的外表面侧压在金属模具的里面侧，将发泡型坯吹塑成型。冷却后，打开金属模具，将发泡成型体取出，去除毛边及凹部，从而得到中空状的发泡成型体。

将排出量、唇部清除、唇部开口面积平均排出量、挤出时的发泡型坯表面温度等发泡型坯的制备条件示于表3。并且，挤出时的发泡型坯表面温度是在不进行吹塑成型而仅预先形成发泡型坯，在发泡型坯挤出结束后，立刻测定从冲模前端起向下100mm的位置的值。使用佐藤计量器制作所生产的红外线温度计（型号：SK-8700II）作为测定装置，测定时发泡型坯的表面与测定器的距离为50mm。对得到的发泡成型体的玻璃化转变温度、熔融粘度、密度、平均厚度、独立气泡率、成型体厚度方向的平均气泡直径（表中只记为“平均气泡直径”。）、23℃下的夏比冲击强度、热凹陷值进行测定，并评价外观。将这些评价结果整理在表4中。

比较例1

除了不使用聚酯树脂以外，在与实施例1同样的条件下，得到中空状发泡成型体。对所得到的发泡成型体，进行了与实施例中所得到的发泡成型体同样的评价。将制备条件示于表3，评价结果示于表4。

比较例2~4

作为聚酯树脂，使用了不满足本发明中聚酯树脂（B）的条件的PET1（比较例2）、PET2（比较例3）、PET3（比较例4），除此以外，用与实施例1同样的成型条件得到中空状发泡成型体。对所得到的发泡成型体，进行了与实施例1中所得到的发泡成型体同样的评价。将制备条件示于表3，评价结果示于表4。

表3

表中，“PC1/PC2=20/80”是指将20重量份PC1和80重量份PC2进行干混合，并用作聚碳酸酯树脂。

此外，聚酯树脂及气泡调整剂的加入量为相对于100重量份聚碳酸酯树脂的值。

表4

工业实用性

根据本发明的制备方法得到的聚碳酸酯树脂发泡成型体，绝热性、耐热性、机械强度优异，因而能够应用在汽车部件或电器电子部件、容器、包装材料等各种用途上。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其将发泡性熔融树脂挤出，形成发泡型坯，将软化状态的该发泡型坯用金属模具成型，所述发泡性熔融树脂是将聚碳酸酯树脂（A）、相对于100重量份聚碳酸酯树脂（A）为5~100重量份的聚酯树脂（B）及发泡剂混炼而成的，其特征在于，

聚酯树脂（B）为由二醇成分单元和二羧酸成分单元形成的聚酯共聚物，所述二醇成分单元为在二醇成分单元中含有10~80mol%的具有环状醚骨架的二元醇成分单元。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为2000~6000Pa·s。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A）由聚碳酸酯树脂（A1）和聚碳酸酯树脂（A2）组成，树脂（A1）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为2000~3000Pa·s，树脂（A2）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为3500~6000Pa·s，以重量比计，树脂（A1）和树脂（A2）之间的配比为90:10~50:50。

4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂（A1）在250℃下的熔融张力为15cN以上。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述聚酯树脂（B）在250℃、剪切速度100sec^-1下的熔融粘度为300~1500Pa·s。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，构成所述聚酯树脂（B）的二醇成分单元由15~50mol%的3,9-双（1,1-二甲基-2-羟乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷成分单元和85~50mol%的乙二醇成分单元组成，两者的总量为100mol%，二羧酸成分单元由对苯二甲酸成分单元组成。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，在将所述聚酯树脂（B）通过热通量示差扫描热量测定，在300℃下保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟进行冷却时得到的DSC曲线中，发热量为5J/g以下，包括0J/g。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为无机物理发泡剂。