CN102924721A

CN102924721A - 一种乙烯基硅油的连续化制备方法

Info

Publication number: CN102924721A
Application number: CN2012104784606A
Authority: CN
Inventors: 李彦民
Original assignee: SHENZHEN SQUARE SILICONE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Shenzhen Square Silicone Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN102924721B

Abstract

本发明公开了一种乙烯基硅油的连续化制备方法，该制备方法以甲基环体、甲基乙烯基环体、甲基苯基环体、封端剂为原料，在暂时性催化剂的作用下，依次经过原料脱水—催化反应—分解催化剂—脱低沸物—得到乙烯基硅油。其中原料脱水后水分含量低于10ppm，催化反应阶段温度100~120℃，分解催化剂温度150~200℃，连续脱低沸物后产品中挥发分含量小于1%。

Description

一种乙烯基硅油的连续化制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基硅油的制备方法，尤其是指一种连续化且转化率高制备乙烯基硅油的方法。

背景技术

乙烯基硅油，包括端乙烯基封端的甲基乙烯基硅油、甲基苯基硅油、侧链乙烯基硅油等，主要应用于加成型液体硅橡胶、有机硅凝、混炼胶的改性剂、塑料添加剂、补强材料等。国内外对乙烯基硅油的生产方法仍然是采用间歇式碱催化法，即将定量的环体脱水后加入定量的催化剂和封端，在反应釜中反应一段时间去除催化剂，然后减压脱除低沸物得到产品，或采用氯硅烷或烷氧基硅烷共水解法，即在酸性或碱性催化剂存在的条件下，将氯硅烷或烷氧基硅烷和封端剂共水解聚合后，水洗并脱除低沸物得到硅油产品。

中国专利公开号为CN 102443173A描述了一种采用间歇法碱催化生产乙烯基硅油的方法，其在反应釜中得到反应液后，加入酸进行中和，水洗三次后脱低沸物得到硅油产品。中国专利公开号为CN102432883描述了先在碱性条件下对苯基烷氧基硅烷进行水解，再加入乙烯基环体、甲基环体和封端剂进行聚合反应，反应完毕后，用有机溶剂萃取水相中的反应产物，再将有机溶剂水洗至中性后减压脱除低沸物，得到苯基乙烯基硅油。以上方法都需要通过水洗除去反应物中的碱或中和产生的盐，易对环境产生污染，且均为间歇式操作，工业化生产时操作劳动强度大，生产效率较低。

美国专利US6184330描述了一种连续化生产有机硅聚合物的方法，整个生产过程分为连续的三个步骤，第一、在带填充物或不带填充物的静态混合器中进行的线性含羟基硅氧烷的缩聚反应或环硅氧烷的开环反应或线性含羟基硅氧烷和环硅氧烷的混合物在磷腈和水的作用下的反应。第二、通过一个同轴混合器或静态混合器或挤出机进行中和反应。第三、脱除中和反应产生的低沸物。作为优选的条件第二步选用静态混合器，第三步为薄膜汽提塔或挤出机或共转处理器。美国专利US6621993同时指出，连续化生产硅氧烷的三个步骤中，更为优选的条件为三个步骤均在同一个挤出机中进行。美国专利US4250290描述了一种在静态混合器中进行的以硅醇钾为催化剂、以水或三有机基硅氧烷为链终止剂的聚硅氧烷生产方法，二甲基环硅氧烷单体经过预热脱气后加热进入由静态混合器构成的反应器，同时加入硅醇钾催化剂催化反应后进入下一级静态混合器，加封端剂封端后进入更下一级静态混合器，加入有机硅磷酸酯中和混匀后加热进入一个缓冲槽分离未反应的单体，单体经冷却后进入单体储槽，缓冲器底部得到脱低沸物的硅氧烷聚合物。此外，美国专利US4551515也描述了一种连续生产聚硅氧烷的方法，其方法描述如下：环体和封端剂（包括乙烯基封端剂、甲基封端剂）混合后进入干燥器，流经干燥器后预热并加入硅醇钾催化剂，然后一起进入静态预反应器，从静态预反应器出来后进入一个刮板式预反应器，然后进入螺杆式挤出机，在螺杆挤出机中部加入有机硅磷酸酯进行中和，在螺杆挤出机出料的部位进行真空脱除低沸物后得到聚硅氧烷产品。以上方法均采用金属有机硅化合物做催化剂，反应完毕后需要加入中和剂进行中和，中和剂的加入量需要精确控制，否则将导致中和不完全或过度中和而使聚硅氧烷偏酸性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产效率高、转化率高、且能耗低的乙烯基硅油的连续化制备方法。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：提供一种乙烯基硅油的连续化制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、以混合环体为原料，混合环体为(RR'SiO)_n，其中R、R'为Me、Et、Vi、Pr、Bu、Ph、或F₃Pr，n≥3，将混合环体从环体储罐内连续输送进入到干燥器内，混合环体在干燥器中的平均停留时间为10~20分钟，干燥器出口处的环体水分含量低于10ppm；

步骤二、从干燥器出来后的物料经过计量后进入静态混合器，同时在静态混合器的第二入口计量加入经脱水的封端剂；静态混合器的第三入口计量加入经脱水的暂时性催化剂；

步骤三、流经静态混合器后，再依次经过由与静态混合器串联形成的预热器和反应器，预热器的管程出口温度为60~100℃，反应器管程出口温度为100~120℃，反应器壳程加热介质进口温度为100~250℃；控制反应器出口物料中的环体含量不超过于10%；

步骤四、物料流经反应器出口后再依次经过分解器、蒸发器和冷却器后得到乙烯基硅油，其中，分解器温度为130~200℃，物料平均停留时间10~20min；物料从蒸发器顶部进入，在入口处经过一次闪蒸后减压脱除低沸物，蒸发器顶部压力为40KPa以下，底部温度为160~200℃，物料出口低沸物含量低于1%，冷却器出口温度为常温。

作为本发明制备方法的进一步改进，在步骤一中，所述干燥器内填充料为非酸性干燥剂。

作为本发明制备方法的进一步改进，所述非酸性干燥剂包括硅胶或者无水氯化钙。

作为本发明制备方法的进一步改进，在步骤二中，所述静态混合器型号为SV、SX、SH、SL、或SK型。

作为本发明制备方法的进一步改进，所述封端剂为甲基双封头或者乙烯基双封头。

作为本发明制备方法的进一步改进，所述暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或者四丁基氢氧化磷碱胶。

作为本发明制备方法的进一步改进，在步骤三中，在反应器出口处检测物料中环体的百分含量，通过反应器出口环体含量、预热器进料流量和流量控制阀对反应器出口物料组成串级控制，控制反应器出口物料中的环体含量不超过于10%。

作为本发明制备方法的进一步改进，所述蒸发器为降膜式蒸发器或刮板式闪蒸器。

作为本发明制备方法的进一步改进，在步骤四中，所述蒸发器顶部产生的低沸物经低沸物冷凝器冷凝到常温后进入环体储罐以循环使用。

本发明制备方法的优点在于：连续生产效率高、转化率高、能耗低、能有效的降低单位生产成本。

附图说明

图1为本发明乙烯基硅油的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

本发明提供一种生产效率高、连续、转化率高、能耗低的乙烯基硅油的连续化生产方法。

如图1所示，本发明的制备方法通过下述步骤实现：

步骤一、以混合环体为主要原料，混合环体为(RR'SiO)_n，其中R、R'为Me（甲基）、Et（乙基）、Vi（乙烯基）、Pr（丙基）、Bu（丁基）、Ph（苯基）或F₃Pr（三氟丙基），n≥3，将原料从环体储罐通过泵连续输送进入干燥器，流量为f1，干燥器内填充料为非酸性干燥剂，包括硅胶、无水氯化钙等，优选为硅胶，物料在干燥器中的平均停留时间为10~20分钟，干燥器出口处的环体水分含量低于10ppm；

步骤二、从干燥器出来后的物料经过计量后从a口进入管道式静态混合器，静态混合器型号为SV、SX、SH、SL、SK型，优选为SV型，同时在静态混合器的b口计量加入经脱水的封端剂，流量为f2，该封端剂包括甲基双封头、乙烯基双封头等；静态混合器的c口计量加入经脱水的暂时性催化剂，流量为f3，该暂时性催化剂包括四甲基氢氧化铵碱胶和四丁基氢氧化磷碱胶；

步骤三、流经管道式静态混合器后，再依次经过由列管内置静态混合器的高效管壳式换热器串联形成的预热器和反应器；预热器和反应器使用导热油从壳程进行加热，预热器的管程出口温度T1为60~100℃，反应器管程出口温度T2为100~120℃，反应器壳程导热油进口温度为100~250℃。在反应器出口处在线检测物料中环体的百分含量C，通过反应器出口环体含量、预热器进料流量f4和流量控制阀对反应器出口物料组成串级控制，以流量f4和流量控制阀组成主控回路，反应器出口环体含量组成副控回路对主控回路进行微调，控制出口物料中的环体含量不超过于10%；

步骤四、物料流经反应器出口后再依次经过分解器、蒸发器和冷却器后得到乙烯基硅油，其中，分解器温度T3为130~200℃，物流平均停留时间10~20min。蒸发器为降膜式蒸发器或刮板式闪蒸器，物料从蒸发器顶部进入，在入口处经过一次闪蒸后进入降膜管或闪蒸器壁连续减压脱除低沸物，蒸发器顶部压力P1为绝对压力，其值在40KPa以下，底部温度T4为160~200℃，物料出口低沸物含量低于1%，冷却器出口温度T5为常温；蒸发器顶部蒸出的未反应的环体经低沸物冷凝器冷凝到常温后进入环体储罐循环使用。

下面结合实施例和附图对发明进行进一步阐述。

实施例1：

连续向干燥器中输入二甲基硅氧烷混合环体（DMC），控制流量为160kg/h，待物料进入静态混合器后，连续向静态混合器b入口加入乙烯基双封头，流量为0.5kg/h，c入口加入四甲基氢氧化铵碱胶，流量为0.3kg/h。开始预热器和反应器的加热，控制反应器壳程进口加热介质温度为200℃，设置反应器出口纯度检测传递控制为手动，将物料从静态混合器输入预热器，经过预热器预热后输入反应器，待在线纯度检测显示环体含量低于10%后，转换为自动控制。控制分解器温度为170℃分解四甲基氢氧化铵碱胶，蒸发器底部温度为180℃，顶部绝对压力为2.5KPa，物料从蒸发器底部流经冷却器冷却到常温后得到产品。从开始出料1小时后，取样分析蒸发器底部出口产品低沸物含量为0.56%，粘度22000cp（25℃），乙烯基含量0.07%，Mw/Mn=1.53，流量为140kg/h，产率87.6%。

实施例2：

控制过程及参数同实施例1，连续向干燥器输入DMC和乙烯基环体混合料，混合比例为20：1，流量为150kg/h。静态混合器b入口为预先脱水的二乙烯基四甲基二硅氧烷，流量为0.85kg/h，c入口加入经预先干燥的四甲基氢氧化铵碱胶，流量为0.25kg/h。开始预热器和反应器的加热，控制反应器壳程进口加热介质温度为200℃，设置反应器出口纯度检测传递控制为手动，将物料从静态混合器输入预热器，经过预热器预热后输入反应器，待在线纯度检测显示环体含量低于10%后，转换为自动控制。控制分解器温度为170℃分解四甲基氢氧化铵碱胶，蒸发器底部温度177℃，顶部绝对压力为3.0KPa，物料从蒸发器底部流经冷却器冷却到常温后得到产品。开始出料1.2h后，取样分析产品低沸物含量为0.63%，粘度4500cp（25℃），乙烯基含量1.63%，Mw/Mn=1.47，流量为134kg/h，产率89.3%。

实施例3：

控制过程及参数同实施例1，干燥器输入为DMC和甲基苯基环体混合料，混合比例为1：1.84，流量为120kg/h。静态混合器b入口为乙烯基双封头，流量为1.77kg/h，c入口为四甲基氢氧化铵碱胶，流量为0.3kg/h。开始预热器和反应器的加热，控制反应器壳程进口加热介质温度为200℃，设置反应器出口纯度检测传递控制为手动，将物料从静态混合器输入预热器，经过预热器预热后输入反应器，待在线纯度检测显示环体含量低于10%后，转换为自动控制。控制分解器温度为170℃分解四甲基氢氧化铵碱胶，蒸发器底部温度182℃，顶部绝对压力为1KPa，物料从蒸发器底部流经冷却器冷却到常温后得到产品。从蒸发器底部开始出料1.2h后，取样分析产品低沸物含量为0.53%，粘度13000cp（25℃），乙烯基含量0.42%，苯基含量36%，Mw/Mn=1.07，流量为104kg/h，产率86.3%。

本发明乙烯基硅油的连续化制备方法以甲基环体、甲基乙烯基环体、甲基苯基环体、封端剂为原料，在暂时性催化剂的作用下，依次经过原料脱水—催化反应—分解催化剂—脱低沸物—得到乙烯基硅油。其中原料脱水后水分含量低于10ppm，催化反应阶段温度100~120℃，分解催化剂温度150~200℃，连续脱低沸物后产品中低沸物含量小于1%。本发明制备方法的优点在于：连续生产效率高、转化率高、能耗低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种乙烯基硅油的连续化制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤三、流经静态混合器后，再依次经过由与静态混合器串联形成的预热器和反应器，预热器的管程出口温度为60~100℃，反应器管程出口温度为100~120℃，反应器壳程加热介质进口温度为100~250℃；通过流量控制阀控制反应器出口物料中的环体含量不超过于10%；

步骤四、物料流经反应器出口后再依次经过分解器、蒸发器和冷却器后得到乙烯基硅油，其中，分解器温度为130~200℃，物料平均停留时间10~20min；物料从蒸发器顶部进入，在入口处经过一次闪蒸后连续减压脱除低沸物，蒸发器顶部压力为40KPa以下，底部温度为160~200℃，物料出口低沸物含量低于1%，冷却器出口温度为常温。

2.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述干燥器内填充料为非酸性干燥剂。

3.根据权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于，所述非酸性干燥剂包括硅胶或者无水氯化钙。

4.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述静态混合器型号为SV、SX、SH、SL、或SK型。

5.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述封端剂为甲基双封头或者乙烯基双封头。

6.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或者四丁基氢氧化磷碱胶。

7.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，在步骤三中，在反应器出口处检测物料中环体的百分含量，通过反应器出口环体含量、预热器进料流量和流量控制阀对反应器出口物料组成串级控制，控制反应器出口物料中的环体含量不超过于10%。

8.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述蒸发器为降膜式蒸发器或刮板式闪蒸器。

9.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述蒸发器顶部产生的低沸物经低沸物冷凝器冷凝到常温后进入环体储罐以循环使用。