CN102923901A

CN102923901A - 一种深度处理乙烯废碱液的方法

Info

Publication number: CN102923901A
Application number: CN201110230816XA
Authority: CN
Inventors: 赵桂瑜; 魏令勇; 孙杰; 赵璞; 王道泉; 马兰兰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102923901B

Abstract

本发明涉及一种深度处理乙烯废碱液的方法，属于污水处理领域。其包括以下步骤：1)将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液调节成pH值为预定值的废水；2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理；3)将经过所述2)处理后的废水进行Fenton氧化处理；4)将经过所述3)处理后的废水的pH值调节到预定值；5)将经过所述4)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。本发明的方法具有对乙烯废碱液处理效果好，处理流程短、操作简便、运行稳定的优点。

Description

一种深度处理乙烯废碱液的方法

技术领域

本发明涉及一种有机废水的处理方法，尤其是涉及一种深度处理乙烯废碱液的方法。

背景技术

乙烯废碱液是乙烯生产过程中产生的酸性气体经碱洗处理后形成的废液。其特征是：具有强碱性、含有浓度很高的硫化物和黄油等有机物、有毒、有恶臭味且色深，是典型的高浓度难降解有机废水。

乙烯废碱液的组成取决于生产乙烯的原料种类、裂解深度、原料含硫量和吸收塔操作用碱量，典型的乙烯废碱液的组成情况见表1，其中NaRS是除Na₂S以外的其它的含硫化合物。

表1

对于乙烯废碱液的处理，目前普遍采用的是湿式氧化工艺，包括高温高压湿式氧化工艺和低温低压湿式氧化工艺。鉴于高温高压湿式氧化工艺，如Zimpro工艺，其投资和运行费用都比较高，目前普遍采用低温低压的湿式氧化工艺。经过湿式氧化处理后，乙烯废碱液中的有机硫和Na₂S几乎全部转化为Na₂SO₄，脱硫效果良好，除臭效果明显。但是，由于乙烯废碱液的成分非常复杂，仅采用湿式氧化工艺并不能满足处理要求，特别是经湿式氧化后的乙烯废碱液中COD浓度仍然很高，约在4000-5000mg/L之间，且难以生化降解。目前多数企业是将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液与其它污水混合后进行处理。

但是，经湿式氧化后的乙烯废碱液与其它废水混合处理的过程中存在如下问题：(1)乙烯废碱液中盐含量很高，处理后的出水无法回用。(2)由于乙烯废碱液中有机污染物的含量高，可生化性差，常对下游污水处理厂造成冲击，影响污水的达标排放，造成外排水超标。(3)乙烯废碱液的色度对出水的表观颜色有较大影响。

在现有技术中，中国专利CN101693579A公开了一种高浓度碱渣废水的处理方法，其方法是对经过湿式氧化处理后的炼油碱渣废水，采用微电解-混凝-酸化水解-好氧生化-沉淀-消毒工艺进行处理，达到降低出水COD、硫化物、色度以及除臭的目的。

中国专利200710150191.X公开了一种碱渣处理方法，采用预处理系统与生物处理系统共同处理碱渣废水与废气，预处理主要是分离、回收有效组分，经预处理后的碱渣进入生物处理系统进行生化处理，最终达到降低出水COD、硫化物、色度以及除臭的目的。

在上述方法中，微电解过程容易受环境变化的影响，特别是对于盐含量高、有机物含量高、成分变化大的乙烯废碱液来说受到的影响会更大，甚至会使废水的处理效率降低。由于生化过程不能处理某些大分子有机物，因而只有生化处理而没有化学氧化的处理工艺对于成分复杂的乙烯废碱液来说也难以适用。因此，急需一种处理经湿式氧化处理后的乙烯废碱液的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种深度处理乙烯废碱液的方法，特别适用于处理经湿式氧化处理后的乙烯废碱液，并且处理流程短、操作简单、运行稳定。

根据本发明的方法，其包括以下步骤：

1)将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液调节成pH值为预定值的废水；

2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理；

3)将经过所述2)处理后的废水进行Fenton氧化处理；

4)将经过所述 3)处理后的废水的pH值调节到预定值；

5)将经过所述 4)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。

根据本发明的方法，首先将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液排入pH值调节池，调节pH值。在一个实施例中，使用浓硫酸将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液的pH值调节到8.0-9.5。

根据本发明的方法，将调节pH值为预定值的废水排入到一级好氧生化池中进行生化处理。由于该废水具有高盐、高有机物含量的特点，普通活性污泥在其中会失活，检测不出废水的BOD而不能使用，因此，这里采用的是特别适合于乙烯废碱液的活性污泥。在一个实施例中，所使用的活性污泥是从被乙烯废碱液污染过的土壤中分离提纯并经扩大培养后获得的，其对高盐、高有机负荷的乙烯废碱液有良好的适应性。

生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素，经湿式氧化后的乙烯废碱液中含有较多含氮化合物，但磷含量不足，因此需要补充含磷化合物，以满足微生物生长的需要。在一个实施例中，向一级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。

为了进一步提高一级好氧生化处理的效果，在一个实施例中，在所述一级好氧生化池中拴挂有填料，以固定其中的悬浮污泥，增加系统的污泥浓度。在一个实施例中，可使用的填料分为：软性填料和半软性填料。其中软性填料的质材为合成纤维，抗拉强度6.8-7.1克/单丝，伸长率＜4％，比表面积50-110m²/m³，孔隙率＞97％。半软性填料的质材为聚丙烯、聚乙烯，中心绳为塑料绳或纤维绳。比表面积50-110m²/m³，孔隙率＞97％。通过该填料，池内60-80％的微生物附着固定在填料表面，20-40％悬浮在污水中。

根据本发明的方法，一级好氧生化处理条件为：废水停留时间24-48h，污泥浓度5-10g/L，溶解氧浓度4-6mg/L，温度18-35℃，pH值8.0-9.5。

经过一级好氧生化处理后，废水中的易降解有机物得到降解，COD显著降低。经沉淀处理后，出水进入Fenton氧化单元，在Fenton试剂的作用下，废水中难以生化降解的大分子有机物氧化成小分子有机物甚至彻底矿化。

Fenton氧化是以亚铁离子(Fe²⁺)为催化剂，用过氧化氢(H₂O₂)进行化学氧化的废水处理方法，其通过生成氧化能力很强的羟基自由基(·OH)将大多数有机物氧化降解。一般地，Fenton氧化处理废水有两条途径：一条途径是将有机物彻底氧化成二氧化碳、水和矿物盐，另一条途径是将有机物部分氧化，转化为可生化性较好的中间产物。一般来说，通过Fenton试剂将有机物彻底氧化分解的成本很高，因此通过Fenton试剂将难生物降解有机物氧化成易生物降解的中间产物是一个更合理的方法，其能显著减少Fenton试剂的用量，缩短反应时间，降低成本。如溶解性的高分子有机物，由于其分子太大，无法穿过细胞壁，导致其难以被生物降解，而Fenton试剂可以将这些大分子有机物分解为分子量较小的有机物(如短链脂肪酸等)，从而可以被微生物利用。

根据本发明的方法，所述Fenton氧化还包括：首先向Fenton氧化单元中加入浓硫酸将废水的pH值调节到3-3.5；接着向废水中加入包括硫酸亚铁和过氧化氢的Fenton试剂，其加入量为Fe²⁺与H₂O₂的质量浓度比在0.08-0.12，H₂O₂与COD的质量浓度比在1.0-2.0。优选地，Fenton氧化在机械搅拌下进行，例如机械搅拌2-4h。

Fenton氧化结束后，废水的COD浓度降低到500mg/L左右，废水中的有机物被氧化成小分子有机物，废水中BOD/COD在0.3-0.35之间，可生化性得到提高，出水清澈透明，色度大大降低。但是在Fenton氧化后会产生一定量的铁盐残渣，需要进行沉淀处理。根据本发明的方法，将Fenton氧化处理后的废水排入到沉淀池，同时加入碱调节废水的pH值。在一个实施例中，使用NaOH将废水的pH值调节到8.0-8.5。

根据本发明的方法，将所述沉淀池中的出水排入二级好氧生化池中，进一步进行生化处理。在一个实施例中，所使用的活性污泥是从被乙烯废碱液污染过的土壤中分离提纯并经扩大培养后获得的，其与一级好氧生化池中的活性污泥相同。

在二级好氧生化处理过程中，还需要补充维持微生物活性的元素。在一个实施例中，向二级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。

根据本发明的方法，二级好氧生化处理条件为：废水停留时间12-24h，污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度2-5mg/L，温度18-35℃，pH值8.0-9.5。

最后，将经过二级好氧生化处理后的废水排入第二二沉池中实现固液分离。湿式氧化处理后的乙烯废碱液经上述处理后，出水清澈透明，COD去除率大于90％，出水COD小于350mg/L，色度小于5，可直接排放至城市污水处理厂、受纳水体或者并入其他污水系统处理。

本发明的优点在于，使用特别适合于乙烯废碱液的活性污泥对乙烯废碱液进行一级生化处理，然后再进行Fenton氧化，可大幅减小Fenton试剂的使用量，缩短反应时间，降低成本，对环境也更加友好。此外，本发明采用了一级好氧生化-Fenton氧化-二级好氧生化方法处理湿式氧化后的乙烯废碱液，达到COD去除率大于90％，出水COD小于350mg/L，色度小于5的良好效果，并且具有处理流程短、操作简便、运行稳定的优点。

附图说明

在下文中将基于不同的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是根据本发明的深度处理乙烯废碱液的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的一种深度处理乙烯废碱液的方法做进一步说明。

图1是根据本发明的深度处理乙烯废碱液的工艺流程示意图。首先将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液10排入pH值调节池1中，然后加入酸性物质11将乙烯废碱液调节成pH值为预定值的废水。接着将所述废水排入到一级好氧生化池2中，同时加入含磷物质12进行一级好氧生化处理。之后，将废水排入第一二沉池3中，进行沉淀，并将上清液排入到Fenton氧化单元4中，同时加入Fenton试剂13以将废水中的难以生化降解的大分子有机物氧化成可生化降解的小分子有机物。Fenton氧化后的出水排入沉淀池5中，并加入碱14调节废水pH值到预定值。然后，将沉淀池5中的上清液排入二级好氧生化池6中并加入含磷物质13，进行二级好氧生化处理。最后，将废水排入到第二二沉池7中，进行沉淀，出水20排出。

实施例1：

将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液(其成分见表2)排入pH值调节池中，加入浓硫酸将其调节成pH值为8.5的废水。接着所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶2，并在污泥浓度5-6g/L，溶解氧浓度4-5mg/L，温度20-30℃，pH值8.5下处理24h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到Fenton氧化单元，首先向所排入的废水中加入浓硫酸，调节pH值至3.0，然后依次加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和过氧化氢(H₂O₂)，其中Fe²⁺/H₂O₂的质量浓度比为0.10，H₂O₂/COD的质量浓度比2.0，机械搅拌4h。接着将Fenton氧化后的废水排入到沉淀池中，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，进行沉淀。随后，将沉淀池的上清液排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶2，并在污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度2-3mg/L，温度20-30℃，pH值8.0下处理24h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，最后将上清液作为出水排出。处理过程中废水的COD变化见表3。

表2

COD

pH

电导率

总溶解性固体

总碱度

(mg/L)		(us/cm)	(mg/L)	(mg/L)
					4375	13.3	35460	41110	8247.5

表3

项目	进水	一级好氧生化	Fenton氧化	二级好氧生化
					COD(mg/L)	4375	1602.2	347.6	173.8
去除率(％)	—	63.4	92.1	96.0

实施例2：

将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液(其成分见表4)排入pH值调节池中，加入浓硫酸将其调节成pH值为9.5的废水。接着所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钠，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶3，并在污泥浓度6-8g/L，溶解氧浓度4-6mg/L，温度20-30℃，pH值9.5下处理48h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到Fenton氧化单元，首先向所排入的废水中加入浓硫酸，调节pH值至3.5，然后依次加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和过氧化氢(H₂O₂)，其中Fe²⁺/H₂O₂的质量浓度比为0.12，H₂O₂/COD的质量浓度比2.0，机械搅拌3h。接着将Fenton氧化后的废水排入到沉淀池中，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，进行沉淀。随后，将沉淀池的上清液排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钠，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶3，并在污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值8.0下处理18h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，最后将上清液作为出水排出。处理过程中废水的COD变化见表5。

表4

表5

项目	进水	一级好氧生化	Fenton氧化	二级好氧生化
					COD(mg/L)	4536	1390.9	351.3	202.2

去除率(％)

—

69.3

92.2

95.5

实施例3：

将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液(其成分见表6)排入pH值调节池中，加入浓硫酸将其调节成pH值为9.0的废水。接着所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶5，并在污泥浓度5-6g/L，溶解氧浓度4-5mg/L，温度20-30℃，pH值9.0下处理36h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到Fenton氧化单元，首先向所排入的废水中加入浓硫酸，调节pH值至3.5，然后依次加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和过氧化氢(H₂O₂)，其中Fe²⁺/H₂O₂的质量浓度比为0.08，H₂O₂/COD的质量浓度比1.5，机械搅拌2h。接着将Fenton氧化后的废水排入到沉淀池中，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，进行沉淀。随后，将沉淀池的上清液排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶5，并在污泥浓度3-5g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度20-30℃，pH值8.0下处理24h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，最后将上清液作为出水排出。处理过程中废水的COD变化见表7。

表6

表7

项目	进水	一级好氧生化	Fenton氧化	二级好氧生化
					COD(mg/L)	4375	1557.3	437.5	238.3
去除率(％)	—	65.3	90.3	94.7

通过上述实施例可以看到，本发明的方法对经湿式氧化处理后的乙烯废碱液的处理能达到很好的效果，COD去除率在90％以上，最高可达到96％，出水COD浓度低于250mg/L，最低可达到173.8mg/L。此外，本方法还具有处理流程短、操作简便、运行稳定的优点。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的物质。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求范围内的所有技术方案。

Claims

1.一种深度处理乙烯废碱液的方法，其包括以下步骤：

3)将经过所述2)处理后的废水进行Fenton氧化处理；

4)将经过所述3)处理后的废水的pH值调节到预定值；

5)将经过所述4)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和5)中使用的活性污泥是从被乙烯废碱液污染过的土壤中分离提纯并经扩大培养后获得的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和5)中向好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述2)和5)中加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。

5.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述2)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间24-48h，污泥浓度5-10g/L，溶解氧浓度4-6mg/L，温度18-35℃，pH值8.0-9.5。

6.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述5)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间12-24h，污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度2-5mg/L，温度18-35℃，pH值8.0-9.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3)中的Fenton氧化的步骤依次为：首先向Fenton氧化单元中加入浓硫酸将废水的pH值调节到3-3.5；接着向废水中加入包括硫酸亚铁和过氧化氢的Fenton试剂，其加入量为Fe²⁺与H₂O₂的质量浓度比在0.08-0.12，H₂O₂与COD的质量浓度比在1.0-2.0。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)中的一级好氧生化池中拴挂有填料。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述1)中使用浓硫酸将经湿式氧化处理后的乙烯废碱液的pH值调节到8.0-9.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述4)中使用NaOH将废水的pH值调节到8.0-8.5。