CN102917886B - 含电路的安全文件和/或有价值文件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，其含有：含一种有机聚合物或多种不同有机聚合物的粘合剂、导电颗粒、和/或吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒，本发明还涉及其应用以及含这种粘合剂组合物的安全文件和/或有价值文件。

Description

含电路的安全文件和/或有价值文件
发明领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，其含有含一种有机聚合物或多种不同有机聚合物的粘合剂、导电颗粒，本发明还涉及这种粘合剂组合物的应用以及含有这种粘合剂组合物的安全文件和/或有价值文件。
现有技术和发明背景
安全文件和/或有价值文件，如身份证件、护照、身份识别卡、通行证、签证、票据、驾照、汽车行驶证、个人化的有价证券、信用卡或个人化的芯片卡具有日益增加的电子电路和其它的有源和无源的电子构件如集成半导体(ICs)以及芯片模块、显示器、电池、线圈、电容、接触位置等。与此相关，在该安全文件和/或有价值文件的上面或内部常需布置导电结构(电导体)如电路，该电路使电子部件相互电连接或执行电路内部的独立功能。后者例如在RFID天线情况下存在。
在电路的接触区和电导体的配伍接触区之间的接触可以各种方式实现。特别是电路作为裸露的芯片而不是作为集成进安全文件和/或有价值文件中的模块的情况下，其通常以所谓的倒装芯片法(Flip-Chip Verfahren)实现。在此，该电路的接触位置与该电导体的接触位置借助于各向同性导电粘合剂(ICA)或各向异性导电粘合剂(ACA)电接触和机械连接，或借助于NCA(非导电粘合剂)机械连接，以使仅在芯片的凸点/焊盘和基材金属喷镀之间产生导电接触。ICA和ACA主要含有含导电颗粒的聚合物粘合剂基质。NCA是非导电性材料（一般性评论：NCA是非导电性材料，即其未充填导电颗粒。因此，在粘合剂的基质中可较易嵌入合适的导电性颗粒，由此与ICA和NCA相比，其对起导电作用的颗粒有更小的“干扰”和“叠加效应(Überlagerungseffekte)”。ICA在粘合结合硬化后在所有三个空间方向传导电流，而ACA仅在一个空间方向传导电流，即在电路和电导体的相互对置接触区之间传导电流。ICA和ACA可作为膏料也可以作为膜存在。该粘合剂组合物本身不必是导电的。即该导电连接也可在产生粘合连接的过程中才大多通过组合应用压力和温度来形成。特别是在ACA时如此，因为这时在相互配伍的和待电接触的接触区的连接线的方向施加压力。由现有技术中已知ICA和ACA两者的多种方案。作为实例仅提及WO 2006/055161和US 6,592,783。
迄今已知的粘合剂组合物仅具有在相互配伍的接触区之间的机械和电连接的功能。
特别是在具有集成电路的安全文件和/或有价值文件中产生的问题是，该电路对电磁辐射照射特别敏感，其可以是在IR-区、可见光区、或X射线射线区。这种照射一方面可在安全文件和/或有价值文件的制备过程中发生，如在借助于激光雕刻(Lasergravur)的个人化时。另外，这种照射可能由未被授权的人造成，如目的为损坏该电路的功能或查询该电路，后者例如是为鉴定该电路的芯片结构。虽然可通过使用对照射不透明的膜、漆或其它涂层的遮盖来提供保护以免于这种照射，但这不总是可实行的。
因此，对集成在安全文件和/或有价值文件中的电路提供保护以免受电磁辐射照射且不需为此采取独立的措施是所期望的。
本发明的技术问题
因此本发明所基于的技术问题是提供一种用于电接触的粘合剂组合物，该组合物同时包括防护电磁辐射照射的功能，如为分析或损坏在接触区中的接触电部件的目的所发生的电磁辐射照射。
本发明的基本要点和优选实施方案
为解决该技术问题，本发明教导了一种粘合剂组合物，其含有：含一种有机聚合物或多种不同有机聚合物的粘合剂、导电颗粒、和/或吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒。
用本发明实现了在借助于该粘合剂组合物所接触的接触区中吸收或反射为操作目的、观测目的或损坏目的而照射的电磁辐射，并因而为此目的所采用的那些措施均是徒劳的。
该粘合剂组合物可特别是ACA或ICA。
该粘合剂组合物除含吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒外，还可含在ACA和ICA工艺范畴内通常的和与所提及的那些颗粒不同的导电性颗粒。在吸收或反射电磁辐射的颗粒是导电性颗粒的情况下，也可不含其它与此不同的导电颗粒。
该粘合剂优选含选自“环氧、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物”的聚合物或由其组成。该粘合剂特别可含环氧聚合物和选自“丙烯酸类、甲基丙烯酸类、(不饱和的)聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物”的热塑性聚合物的混合物或由其组成。通常也可使用本领域技术人员相关已知的所有粘合剂体系，并且既可以是交联体系也可以是热塑性体系。
该导电性颗粒(吸收或反射电磁辐射的颗粒和可能的与此不同的导电颗粒)可选自“碳颗粒和金属颗粒，特别是元素周期表的第5、6和7周期的主族、副族和过渡族的金属的颗粒。这些元素通常随着原子序数增加具有对X射线的增高的衰减系数(参见Handbook of Chemistry and Physics, 2005-2006, 第86版，第10章-234页起)。特别提及铅、银、铜、金、铟、锡、锑、锌、铂、钯、铁、钨、铋、钼、钆和这些金属的合金，以及由上述材料之一制成的核和壳组成的颗粒”。
该导电颗粒的体积加权平均颗粒直径为2-40 μm，特别是3-20 μm。该吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒的典型的体积加权平均颗粒直径为0.01-2 μm，在导电颗粒情况下，特别是0.1-1 μm；和为0.01-40 μm，特别是0.1-10 μm。
在本发明范围中，细分散在粘合剂基质中包封导电性颗粒的非导电性颗粒也是有益的。该非导电性颗粒优选应由元素周期表的第5、6和7周期的主族、副族和过渡族的氧化物、硫氧化物(Sulfoxiden)、硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐、硫酸盐、磷酸盐或卤化物组成。特别提及BaTiO3、BaSO4、TiO2、PbO2或Ni2O3。在导电的和非导电性的粘合剂组分之间的颗粒直径的尺寸比应＞2∶1，更好地＞5∶1。
非导电性的吸收NIR或IR的材料也可以是有机性质的。实例是Lumogen® IR 788和Lumogen® IR 765(BASF)或S 2058和S 2007(FEW)以及高度稠合的(hochkondensierte)延伸(ausgedehnte)芳族π-电子体系，如五亚芳基双(二甲酰亚胺)[A]，四亚芳基二甲酰亚胺[B]，或八亚芳基二甲酰亚胺[C]。
该组合物含可热活化的交联催化剂是优选的。
此外，本发明还涉及本发明的粘合剂组合物用于使电路和电导体相接触的应用，其中基材配置有电导体，其中该电路和/或该电导体的接触区与该粘合剂组合物相接触，该电导体的接触区和该电路的接触区按如下方式叠置：使得该粘合剂组合物位于它们之间，并且该电导体的接触区和该电路的接触区经受压力和/或加热，其中使该粘合剂组合物硬化。
最后本发明教导安全文件和/或有价值文件，具有包含带接触区的电导体的基材、以及至少一个带接触区的电路，该导体的接触区与该电路的配伍接触区借助于本发明的粘合剂组合物电和机械地相互连接。
具体地，下列变形方案是可行的。
原则上可使用各任意材料作为基材，但在安全文件和/或有价值文件范畴内优选的是，所述材料是有机聚合物，优选选自“PC(聚碳酸酯，特别是双酚A聚碳酸酯，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯”，PET-G，PET-F，PETix，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)，PI(聚酰亚胺或聚-反式异戊二烯)，PVC(聚氯乙烯)和这些聚合物的共聚物的有机聚合物。由于PC在该技术领域中已知的其它有利的特性，所以其是特别优选的。
该基材例如可以是安全文件和/或有价值文件的膜或膜复合物，特别是身份证件、护照、身份识别卡、通行证、签证、票据、驾照、汽车行驶证、个人化的有价证券、信用卡或个人化的芯片卡的膜或膜复合物。
原则上，用导电层可实现任意的电功能。如可形成和设置用于电信号和/或电能量的“导线连接传输”的电路。但导电层也可是线圈结构，更确切说是天线结构，特别是为RFID电路的一部分的天线结构。
含本发明的粘合剂组合物的涂层的典型层厚为0.5-100 μm，尤其是5-50 μm，大多10-30 μm。
很适用的粘合剂例如描述于文献WO 2006/055161 A1或WO 96/00969中。
其中可添加有本发明所使用的吸收或反射电磁辐射的颗粒的合适的本身已制成的导电配制剂例如是相关已知的配制剂如导体膏DuPont 5029或5028或5033。它们已包含导电颗粒。
该粘合剂组合物的施加可用相关已知的印刷方法(如孔版印刷(Durchdruck)、凹版印刷(Tiefdruck)、凸版印刷(Hochdruck)和平版印刷(Flackdruck)以及喷墨印刷，特别是丝网印刷)进行。但也可使用在涂覆技术中常用的施加方法如喷涂、刷涂、刮涂、浸涂等。优选是丝网印刷和网版印刷（Schablonendruck）。
吸收或反射电磁辐射的颗粒，任选地还有与其不同的导电颗粒，可以以1-70重量%，尤其是5-50重量%，优选5-30重量%，的量添加到该粘合剂组合物中，按该粘合剂组合物的总重量计。
该吸收和/或反射电磁辐射可在IR-区、可见光区、UV-区、和/或X射线区实施。
下面按仅以一种实施方案阐述的实施例详述本发明。
实施例1：含吸收电磁辐射的颗粒的ICA
向市售粘合剂组合物例如ICA中配入吸收电磁辐射的颗粒如炭黑，并且其量按总组合物计优选为5重量%。平均粒度优选小于0.2 μm。该粘合剂组合物通过炭黑吸收可见光和NIR-光线的跨宽波长范围的电磁辐射。如果现借助这种粘合剂组合物接触的结构用所提及波长范围的强电磁辐射照射，则在该粘合剂组合物区域内的结构受到屏蔽，并且受到保护免于“光攻击”。按所给定的量选择这种颗粒材料，则以该粘合剂配制剂的各向异性而不会发生短路。
实施例2：含反射电磁辐射(漫射的)颗粒的ACA
向市售粘合剂组合物例如ACA中配入非导电性颗粒如颜料特别是白色颜料如二氧化钛(TiO2)，并且其量按总组合物计优选为7重量%。平均粒度优选小于1.0 μm。该粘合剂组合物通过白颜料反射跨宽波长范围的可见光和NIR-光线的电磁辐射。如果现借助这种粘合剂组合物接触的结构用所提及波长范围的强电磁辐射（例如强烈的相干辐射，例如激光）照射，则在该粘合剂组合物区域内的结构基于对该辐射的反射受到屏蔽，并且受到保护免于“光攻击”。例如按所给定的量选择这种颗粒材料，则该粘合剂配制剂未被电绝缘。
实施例3：含吸收X射线辐射颗粒的ACA
向市售粘合剂组合物例如ACA中配入吸收电磁辐射特别是吸收X射线的颗粒例如Pb、PbO2、BaSO4或Ni2O3颗粒，并且其量按总组合物计优选为3重量%。平均粒度优选为小于1.0 μm。该粘合剂组合物通过这种颗粒吸收X射线。如果借助这种粘合剂组合物接触的结构现在用X射线照射，例如观察置于其下的芯片结构(凸点等)，则在该粘合剂组合物区域内的结构由于该辐射的吸收而受到屏蔽，并在评定该区域的X射线照片时仅能识别出“黑”斑。
实施例4：含可感应微波的物质的ACA
在粘合剂特别是ACA中掺入纳米-铁素体细粒或核-壳颗粒(如CdSe-核/ZnS-壳)。如果施加相应能量的微波，通常对芯片产生不可恢复的损害，因为金属表面对微波特别敏感。如果在粘合剂中加入所谓的纳米颗粒，则其同样吸收能量和发生导致尺寸变化的物质转化。该纳米颗粒由于尺寸变化而具有不同的吸收特性或发光特性。这种效应称为尺寸定量化效应。纳米铁素体与纳米-核-壳颗粒的组合可对此非常敏感。
在此实施方案中，除任选地对电路或其接触位置进行保护外，还实现了证实微波损害的手段。与尺寸定量化效应相关的尺寸变化可按如此变化的吸收特性或发光特性检验微波暴露量。再则，如果前述的保护功能不能满足，则这种实施方案至少可检验用微波的处理尝试。由此也可发现故意通过微波照射产生缺陷的人员的不合理申诉，并断言技术缺陷和保障合理要求。

Claims (22)

1.安全文件，具有包含带接触区的电导体的基材、以及至少一个带接触区的电路，其中该电导体的接触区与该电路的配伍接触区借助于粘合剂组合物电和机械相互连接，其中该粘合剂组合物包含：
含一种有机聚合物或多种不同有机聚合物的粘合剂，
导电颗粒，和
不同于该导电颗粒的吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒。
2.权利要求1的安全文件，其中，所述粘合剂组合物是各向异性导电粘合剂(ACA)，其中添加有不同于ACA导电颗粒的吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒。
3.权利要求1或2的安全文件，其中，所述粘合剂含选自环氧、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物的聚合物或由其组成。
4.权利要求1或2的安全文件，其中，所述粘合剂含环氧聚合物和热塑性聚合物的混合物或由其组成，所述热塑性聚合物选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物。
5.权利要求1或2的安全文件，其中，所述导电性颗粒和/或导电颗粒选自碳颗粒和金属颗粒，以及由上述材料之一的核和壳组成的颗粒。
6.权利要求5的安全文件，其中，所述金属颗粒是选自铅、银、铜、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼和这些金属的合金的颗粒。
7.权利要求1或2的安全文件，其中，所述导电颗粒的体积加权平均颗粒直径为2-40 μm。
8.权利要求7的安全文件，其中，所述导电颗粒的体积加权平均颗粒直径为3-20 μm。
9.权利要求1或2的安全文件，其中，所述非导电性颗粒选自炭黑和金属氧化物。
10.权利要求9的安全文件，其中，所述非导电性颗粒由TiO2、PbO2或Ni2O3形成。
11.权利要求1或2的安全文件，其中，所述组合物含可热活化的交联催化剂。
12.有价值文件，具有包含带接触区的电导体的基材、以及至少一个带接触区的电路，其中该电导体的接触区与该电路的配伍接触区借助于粘合剂组合物电和机械相互连接，其中该粘合剂组合物包含：
含一种有机聚合物或多种不同有机聚合物的粘合剂，
导电颗粒，和
不同于该导电颗粒的吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒。
13.权利要求12的有价值文件，其中，所述粘合剂组合物是各向异性导电粘合剂(ACA)，其中添加有不同于ACA导电颗粒的吸收或反射电磁辐射的导电性或非导电性颗粒。
14.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述粘合剂含选自环氧、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物的聚合物或由其组成。
15.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述粘合剂含环氧聚合物和热塑性聚合物的混合物或由其组成，所述热塑性聚合物选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯、酚醛清漆、苯氧基、和这些聚合物的混合物或共聚物。
16.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述导电性颗粒和/或导电颗粒选自碳颗粒和金属颗粒，以及由上述材料之一的核和壳组成的颗粒。
17.权利要求16的有价值文件，其中，所述金属颗粒是选自铅、银、铜、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼和这些金属的合金的颗粒。
18.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述导电颗粒的体积加权平均颗粒直径为2-40 μm。
19.权利要求18的有价值文件，其中，所述导电颗粒的体积加权平均颗粒直径为3-20 μm。
20.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述非导电性颗粒选自炭黑和金属氧化物。
21.权利要求20的有价值文件，其中，所述非导电性颗粒由TiO2、PbO2或Ni2O3形成。
22.权利要求12或13的有价值文件，其中，所述组合物含可热活化的交联催化剂。
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