CN102912634A - 采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；步骤2、配置低分子量的壳聚糖混合溶液；步骤3、配置前驱物溶液；步骤4、将低分子量的壳聚糖溶液加入前驱物溶液中配置改性溶液；步骤5、对改性后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。实现了直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛和壳聚糖薄膜，解决了现有改性方法得到的羊毛纤维存在的染深色困难、抗菌性较差、耐日晒色牢度低及易毡缩的问题。

Description

采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法

技术领域

本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种羊毛纤维的改性方法，具体涉及一种采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法。

背景技术

锐钛矿相纳米二氧化钛是当今备受关注的宽带隙半导体氧化物材料,具有优良的抗紫外线和抗菌功能，将其与普通纺织材料相结合，可以保护人们免受紫外线的侵害，减少疾病传播，因此具有十分重要的实际应用价值和发展前景。目前，纳米二氧化钛的制备方法主要有溶胶凝胶法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等，其中水热法具有环境友好、纯度高，制备出的纳米颗粒均匀、分散性好，不用高温灼烧，易实现工业化生产等优点。

壳聚糖是几丁质脱乙酰化的产物，化学名称为β-(1，4)-2脱氧-D-葡萄糖，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，极性强，易结晶，无毒、无污染，具有良好的生物相容性、可降解性和良好的广谱抗菌性。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，在医药、食品、化工、水处理、金属提取和生物医学等领域应用广泛。壳聚糖在纺织工业中的应用主要是将其配制成整理液对织物进行浸渍、预烘和焙烘整理，以及在整理液中添加不同性质的纳米颗粒，以改善羊毛织物的染色、防毡缩、抗紫外线和抗菌等性能。虽然使用的是纳米级颗粒，但在二次应用时极易发生团聚现象，使得纳米材料的性能不能很好地发挥出来，而且整理后的织物手感、舒适性等服用性能受到很大影响。

羊毛纤维弹性好，光泽柔和，吸湿性强和保暖性好，作为高档纺织面料一直备受消费者的青睐，由于纤维表面覆盖有鳞片，因此亲水性不好，吸湿排汗速率较低，纤维容易毡缩，染色性能较差，若储藏不当还容易发生虫蛀，因此限制了羊毛面料的使用。染色后的羊毛纤维经过长时间的紫外线辐照，会使纤维上的染料分子吸收光子成为激发态，从而导致染料发生光化学反应，降低染色织物的日晒色牢度。壳聚糖作为一种环境友好的天然高分子材料，可以显著改善羊毛纤维的染色性能、防毡缩性能和抗菌性能；纳米二氧化钛能够赋予羊毛纤维优异的抗紫外线和吸湿性能。目前使用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行水热改性的相关技术还没有。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，实现了直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛和壳聚糖薄膜，解决了现有改性方法得到的羊毛纤维存在的染深色困难、抗菌性较差、耐日晒色牢度低及易毡缩的问题。

本发明所采用的技术方案是，采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；

步骤2、配置低分子量的壳聚糖混合溶液；

步骤3、配置前驱物溶液；

步骤4、将低分子量的壳聚糖溶液加入前驱物溶液中配置改性溶液；

步骤5、对改性后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

本发明的特点还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃~60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃~50℃丙酮和40℃~50℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃~80℃条件下烘干。

步骤2具体按照以下步骤实施：

1）称取壳聚糖，壳聚糖与羊毛纤维的质量比为1：5～10，配置质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液；

2）将1）中称取的壳聚糖加入到质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液中，壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：100～400，使壳聚糖溶解于乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液；

3）分别称取丁烷四羧酸和次亚磷酸钠，丁烷四羧酸与羊毛纤维的质量比为1：20～50，次亚磷酸钠与羊毛纤维的质量比为1：10～50，分别配置质量百分比浓度为0.5%～2%的丁烷四羧酸水溶液和质量百分比浓度为1%～3%的次亚磷酸钠水溶液；

4）将3）中配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入2）中的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应12h～24h，即得到低分子量的壳聚糖溶液。

步骤2中的壳聚糖为脱乙酰度65%～95%未降解的壳聚糖。

步骤3具体按照以下步骤实施：

1）称取步骤1中预处理后的羊毛纤维质量，按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为2.5～5：1；

按照体积比1：5～10分别量取无水乙醇和去离子水；

称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：100～500，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为5g/L～10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

2）将1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，得到前驱物溶液。

步骤4具体按照以下步骤实施：

1）按照体积比1：1，将步骤2得到的低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到步骤3得到的前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；

2）将1）得到的前驱物壳聚糖混合溶液静置10min～20min；

3）将步骤1预处理后的羊毛纤维浸渍在2）中静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中5min～10min；

4）将经3）浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的70～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于100℃～120℃的均相反应器中，并以100～200转/min速率运行，恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

步骤5具体按照以下步骤实施：

1）配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

2）用1）配置好的洗涤液洗涤步骤4得到的改性后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃~90℃，洗涤时间为15min～30min；

3）将2）中用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～5次，最后于70℃~90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

本发明的有益效果是，采用水热合成技术，使用钛酸四丁酯和壳聚糖直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛和壳聚糖薄膜，赋予羊毛纤维抗紫外线、抗菌和防毡缩性能，解决纳米二氧化钛包覆羊毛纤维染色困难问题。该方法节省原材料，操作简便，羊毛纤维强度损伤较小。

测试结果表明，纳米二氧化钛壳聚糖改性后的羊毛纤维染色深度增加，耐日晒色牢度显著提高，抗菌能力大幅度提升，防毡缩性能增强。

附图说明

图1是羊毛纤维采用钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性前的扫描电镜照片；

图2是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性后的扫描电镜照片；

图3是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性后纳米二氧化钛颗粒的电子衍射图；

图4是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃~60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃~50℃丙酮和40℃~50℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃~80℃条件下烘干。

步骤2、配置低分子量的壳聚糖混合溶液；

1）称取壳聚糖，壳聚糖与羊毛纤维的质量比为1：5～10，配置质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液；

2）将1）中称取的壳聚糖加入到质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液中，壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：100～400，使壳聚糖溶解于乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液；

3）分别称取丁烷四羧酸和次亚磷酸钠，丁烷四羧酸与羊毛纤维的质量比为1：20～50，次亚磷酸钠与羊毛纤维的质量比为1：10～50，分别配置质量百分比浓度为0.5%～2%的丁烷四羧酸水溶液和质量百分比浓度为1%～3%的次亚磷酸钠水溶液；

4）将3）中配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入2）中的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应12h～24h，即得到低分子量的壳聚糖溶液。

其中的壳聚糖为脱乙酰度65%～95%未降解的壳聚糖。

步骤3、配置前驱物溶液；

1）称取步骤1中预处理后的羊毛纤维质量，按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为2.5～5：1；

按照体积比1：5～10分别量取无水乙醇和去离子水；

称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：100～500，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为5g/L～10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

2）将1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，得到前驱物溶液。

步骤4、将低分子量的壳聚糖溶液加入前驱物溶液中配置改性溶液；

1）按照体积比1：1，将步骤2得到的低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到步骤3得到的前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；

2）将1）得到的前驱物壳聚糖混合溶液静置10min～20min；

3）将步骤1预处理后的羊毛纤维浸渍在2）中静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中5min～10min；

4）将经3）浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的70～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于100℃～120℃的均相反应器中，并以100～200转/min速率运行，恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

步骤5、对改性后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性；

1）配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

2）用1）配置好的洗涤液洗涤步骤4得到的改性后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃~90℃，洗涤时间为15min～30min；

3）将2）中用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～5次，最后于70℃~90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

图1和图2是使用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维水热改性前、后的扫描电镜照片。可以看出，未改性的羊毛纤维表面比较洁净，没有其他附着物；而钛酸四丁酯和壳聚糖水热后的羊毛纤维表面粘附有一层薄膜状物质，并且粘附着许多细小的颗粒，高倍电镜照片显示，该薄膜是由纳米级颗粒构成。图3是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性后纳米二氧化钛颗粒的电子衍射图。可以看出，纳米二氧化钛电子衍射环分别对应着锐钛矿相二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）和（211）晶面。图4是采用本发明方法使用钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。可以看出，羊毛纤维经过纳米二氧化钛和壳聚糖水热改性之后，对紫外线和可见光吸收都有所变化。

使用耐洗色牢度试验机测定羊毛纤维的防毡缩性能。在试样杯中放入6粒小钢珠，以1：50的浴比加入去离子水，在40℃条件下处理羊毛纤维20min，然后用温水轻轻冲洗试样，100℃烘干。羊毛纤维缩绒后呈椭球状，在5个不同方向上量取半径R，按公式（1）计算羊毛纤维球的体积。体积越大，表明防毡缩性能越好。

$V=\frac{4\×\mathrm{\π}{R}^3}{3}---\left(1\right)$

根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性后的羊毛纤维进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序），并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定钛酸四丁酯和壳聚糖水热改性羊毛纤维的抗菌效果。

使用兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行染色，以评价纳米二氧化钛和壳聚糖改性对羊毛纤维染色性能的影响。染料用量为1.0%(o.w.f)，羊毛纤维2.0g，浴比1：30。染液升温至50℃后放入羊毛纤维，5min后加入计算量的染料，并用醋酸调节染液pH值为4.5，染色10min后以2℃/min速率升温至100℃，沸染50min；然后降温至80℃，换清水并加入纯碱调节染液pH值为8.5，保温处理15min，随后自然冷却，用1g/L的皂片，0.7g/l的硅酸钠，浴比1：50，在80℃条件下皂煮10min，水洗，60℃烘干。用Datacolor SF300型测色配色仪测定羊毛纤维在最大吸收波长600mm处的染色深度K/S值，选用D65光源，10°视场。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》标准，用YG611型日晒气候色牢度测试仪对染色羊毛纤维进行耐人造光（氙弧灯）辐照，使用蓝色羊毛标准评定耐人造光色牢度等级。

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）使用质量浓度1～5%的冰乙酸溶液降解壳聚糖，保证反应较为缓和，壳聚糖能够有效降解。当壳聚糖与溶液质量比在1：100～400，时间12～24h，可以使得脱乙酰度65～95%的壳聚糖全部得到降解，粘均分子量小于2000；使用质量浓度0.5～2%的丁烷四羧酸作为桥接基团，能够防止羊毛纤维泛黄，强度下降；使用质量浓度1～3%的次亚磷酸钠，能够催化壳聚糖与羊毛纤维发生反应。

（2）本发明使用钛酸四丁酯作为前驱物，在低温水热环境中，直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛薄膜，通过调节钛酸四丁酯与羊毛纤维的用量比，无水乙醇与去离子水的用量比，聚乙烯吡咯烷酮的用量，以及反应温度和时间，优化最佳改性工艺。当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比为1：2.5～5时，能够在羊毛纤维表面负载一定厚度的纳米二氧化钛薄膜；当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比大于1：5时，钛酸四丁酯用量减少，生成的纳米二氧化钛少，纤维表面负载的纳米颗粒就少，性能受到影响；当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比小于1：2.5时，纤维表面负载的纳米颗粒增多，影响壳聚糖的包覆效果。

（3）当壳聚糖溶液与纳米二氧化钛前驱物溶液体积比在1：1时，羊毛纤维表面包覆的纳米二氧化钛和壳聚糖比例适当，抗菌、染色和防毡缩性能均达到最佳，否则其中一项性能就会受到影响。使用无水乙醇和去离子水能够较好地控制纳米二氧化钛的晶粒大小。当无水乙醇与去离子水体积比为1：5～10时，生成的纳米二氧化钛晶粒比较均匀、尺寸小；当无水乙醇与去离子水体积比小于1：5或大于1：10时，生成的纳米二氧化钛颗粒尺寸明显增加。当聚乙烯吡咯烷酮与羊毛纤维的质量比为1：100～500时，可以很好地分散纳米二氧化钛颗粒，同时不会影响纳米二氧化钛和壳聚糖的包覆；当聚乙烯吡咯烷酮与羊毛纤维的质量比大于1：500时，起不到分散效果；当聚乙烯吡咯烷酮与羊毛纤维的质量比小于1：100时，包覆的纳米二氧化钛和壳聚糖薄膜比较松散，易脱落。

（4）当反应温度控制在100～120℃、反应时间1～3h时，羊毛纤维损伤比较小，纳米二氧化钛和壳聚糖薄膜致密、均匀；当反应温度低于100℃、时间少于1h时，纳米二氧化钛晶粒发育不好；当反应温度高于120℃、反应时间超过3h时，壳聚糖容易进一步水解，纳米二氧化钛易团聚。

实施例1

称取0.5g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.125g，量取250mL去离子水，将0.125g碳酸钠倒入250mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L的碳酸钠溶液，将0.5g羊毛纤维投入中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃丙酮和40℃无水乙醇溶液各清洗5min，之后再用去离子水漂洗1次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃条件下烘干；称取0.1g脱乙酰度65%壳聚糖加入到质量百分比浓度为1%的乙酸溶液中，脱乙酰度65%壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：100，使0.1g脱乙酰度65%壳聚糖溶解于10g乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液，称取0.025g丁烷四羧酸配置质量百分比浓度为0.5%的丁烷四羧酸水溶液，称取0.05g次亚磷酸钠配置质量百分比浓度为1%的次亚磷酸钠水溶液；将配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应12h，即得到低分子量的壳聚糖溶液；按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为5：1，按照体积比1：5分别量取无水乙醇和去离子水，称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：100，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为5g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加入量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，到前驱物溶液；按照体积比1：1，将低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；将前驱物壳聚糖混合溶液静置10min，将预处理后的羊毛纤维浸渍在静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中5min，将经浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的70%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于100℃的均相反应器中，并以100转/min速率运行，恒温处理3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g洗涤液，洗涤温度为70℃，洗涤时间为15min，将用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤1次，最后于70℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

使用耐洗色牢度试验机测定羊毛纤维的防毡缩性能。测试结果表明，改性后的羊毛纤维团体积为未改性的羊毛纤维团体积的95%，说明防毡缩性能优良。根据GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序），并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定抗菌效果。钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维经过30次洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。使用兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行染色，其中未改性的羊毛纤维K/S值为14.5，钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维K/S值增加至17.2。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定羊毛纤维的耐人造光色牢度，其中未改性的羊毛纤维耐日晒色牢度为6级，而改性后的羊毛纤维耐日晒色牢度提高至7级。

实施例2

称取0.5g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.5g，量取250mL去离子水，将0.5g碳酸钠倒入250mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将0.5g羊毛纤维投入中配置好的碳酸钠溶液中，于50℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡30min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用40℃丙酮和50℃无水乙醇溶液各清洗15min，之后再用去离子水漂洗3次，最后将洗净的羊毛纤维置于80℃条件下烘干；称取0.05g脱乙酰度95%壳聚糖加入到质量百分比浓度为5%的乙酸溶液中，脱乙酰度95%壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：400，使0.05g脱乙酰度95%壳聚糖溶解于20g乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液，称取0.01g丁烷四羧酸配置质量百分比浓度为2%的丁烷四羧酸水溶液，称取0.01g次亚磷酸钠配置质量百分比浓度为3%的次亚磷酸钠水溶液；将配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应24h，即得到低分子量的壳聚糖溶液；按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为2.5：1，按照体积比1：10分别量取无水乙醇和去离子水，称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：500，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加入量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，到前驱物溶液；按照体积比1：1，将低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；将前驱物壳聚糖混合溶液静置20min，将预处理后的羊毛纤维浸渍在静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中10min，将经浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于120℃的均相反应器中，并以100转/min速率运行，恒温处理1h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要80g洗涤液，洗涤温度为90℃，洗涤时间为30min，将用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤5次，最后于90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

使用耐洗色牢度试验机测定羊毛纤维的防毡缩性能。测试结果表明，改性后的羊毛纤维团体积为未改性的羊毛纤维团体积的99%，说明防毡缩性能优良。根据GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序），并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定抗菌效果。钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维经过30次洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。使用兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行染色，其中未改性的羊毛纤维K/S值为14.5，钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维K/S值增加至14.7。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定羊毛纤维的耐人造光色牢度，其中未改性的羊毛纤维耐日晒色牢度为6级，而改性后的羊毛纤维耐日晒色牢度提高至8级。

实施例3

称取0.5g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.3g，量取200mL去离子水，将0.3g碳酸钠倒入200mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为1.5g/L的碳酸钠溶液，将0.5g羊毛纤维投入中配置好的碳酸钠溶液中，于60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡30min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用50℃丙酮和60℃无水乙醇溶液各清洗15min，之后再用去离子水漂洗3次，最后将洗净的羊毛纤维置于90℃条件下烘干；称取0.06g脱乙酰度85%壳聚糖加入到质量百分比浓度为3%的乙酸溶液中，脱乙酰度85%壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：200，使0.06g脱乙酰度95%壳聚糖溶解于12g乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液，称取0.015g丁烷四羧酸配置质量百分比浓度为1%的丁烷四羧酸水溶液，称取0.015g次亚磷酸钠配置质量百分比浓度为2%的次亚磷酸钠水溶液；将配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应16h，即得到低分子量的壳聚糖溶液；按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为4：1，按照体积比1：8分别量取无水乙醇和去离子水，称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：300，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为7g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加入量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，到前驱物溶液；按照体积比1：1，将低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；将前驱物壳聚糖混合溶液静置15min，将预处理后的羊毛纤维浸渍在静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中6min，将经浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的80%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于110℃的均相反应器中，并以150转/min速率运行，恒温处理5h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要70g洗涤液，洗涤温度为80℃，洗涤时间为20min，将用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤5次，最后于90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

使用耐洗色牢度试验机测定羊毛纤维的防毡缩性能。测试结果表明，改性后的羊毛纤维团体积为未改性的羊毛纤维团体积的97%，说明防毡缩性能优良。根据GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序），并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定抗菌效果。钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维经过30次洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。使用兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行染色，其中未改性的羊毛纤维K/S值为14.5，钛酸四丁酯和壳聚糖改性后的羊毛纤维K/S值增加至16.7。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定羊毛纤维的耐人造光色牢度，其中未改性的羊毛纤维耐日晒色牢度为6级，而改性后的羊毛纤维耐日晒色牢度提高至7级。

Claims (7)

1.采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；

步骤2、配置低分子量的壳聚糖混合溶液；

步骤3、配置前驱物溶液；

步骤4、将低分子量的壳聚糖溶液加入前驱物溶液中配置改性溶液；

步骤5、对改性后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

2.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃~60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃~50℃丙酮和40℃~50℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃~80℃条件下烘干。

3.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：

1）称取壳聚糖，壳聚糖与羊毛纤维的质量比为1：5～10，配置质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液；

2）将1）中称取的壳聚糖加入到质量百分比浓度为1%～5%的乙酸溶液中，壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1：100～400，使壳聚糖溶解于乙酸溶液，形成壳聚糖乙酸溶液；

3）分别称取丁烷四羧酸和次亚磷酸钠，丁烷四羧酸与羊毛纤维的质量比为1：20～50，次亚磷酸钠与羊毛纤维的质量比为1：10～50，分别配置质量百分比浓度为0.5%～2%的丁烷四羧酸水溶液和质量百分比浓度为1%～3%的次亚磷酸钠水溶液；

4）将3）中配置好的丁烷四羧酸水溶液和次亚磷酸钠水溶液添加入2）中的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌反应12h～24h，即得到低分子量的壳聚糖溶液。

4.根据权利要求3所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤2中的壳聚糖为脱乙酰度65%～95%未降解的壳聚糖。

5.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

1）称取步骤1中预处理后的羊毛纤维质量，按照预处理后的羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，预处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为2.5～5：1；

按照体积比1：5～10分别量取无水乙醇和去离子水；

称取聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与预处理后的羊毛纤维的质量比为1：100～500，并将其溶解于去离子水中，配置成质量体积百分比浓度为5g/L～10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

2）将1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加量取的去离子水，接着添加配置好的聚乙烯吡咯烷酮溶液，得到前驱物溶液。

6.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：

1）按照体积比1：1，将步骤2得到的低分子量的壳聚糖溶液缓慢加入到步骤3得到的前驱物溶液中，并不断的搅拌得到前驱物壳聚糖混合溶液；

2）将1）得到的前驱物壳聚糖混合溶液静置10min～20min；

3）将步骤1预处理后的羊毛纤维浸渍在2）中静置后的前驱物壳聚糖混合溶液中5min～10min；

4）将经3）浸渍后的羊毛纤维与前驱物壳聚糖混合溶液转移至高温高压反应釜中，前驱物壳聚糖混合溶液不超过高温高压反应釜体积的70～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于100℃～120℃的均相反应器中，并以100～200转/min速率运行，恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

7.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法，其特征在于，所述步骤5具体按照以下步骤实施：

1）配置质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

2）用1）配置好的洗涤液洗涤步骤4得到的改性后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃~90℃，洗涤时间为15min～30min；

3）将2）中用洗涤液洗涤好的改性后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～5次，最后于70℃~90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯和壳聚糖改性。

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