CN103184686A - 采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，首先将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，并将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；然后配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理；再配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理；最后对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。本发明的方法不仅实现了羊毛纤维的染色和改性同步进行，而且改性后的羊毛纤维具有良好的抗紫外线性、抗菌性、耐日晒色牢度及耐洗涤性。

Description

采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法

技术领域

本发明属于功能纺织材料制备技术领域，涉及一种羊毛纤维改性与染色的方法，具体涉及采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种十分重要的无机半导体材料，其独特的紫外线屏蔽能力、光催化活性和颜色效应使它一经面世而倍受青睐，在防晒、杀菌、废水处理、环保和汽车工业等方面有着广阔的应用前景。利用纳米二氧化钛耐高温、难分解、无毒、功能持久、与聚合物相容性较好等特性，可以制备出具有多种功能的织物。纳米二氧化钛的制备方法主要包括气相法、液相法和固相法。相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点。液相法主要有液相沉淀、溶胶-凝胶、微乳液和水热等方法，其中水热法制备出的纳米晶体具有晶粒发育完整，粒度小，分布均匀，颗粒团聚较轻等优点，而且晶粒物相和形貌可以控制。

目前有关使用钛酸四丁酯与兰纳素染料在水热条件下对羊毛纤维进行改性染色复合整理的研究还没有涉及。纺织纤维改性的方法主要有两种：一是制备含有纳米颗粒的功能性纤维，即在纺丝过程中将纳米颗粒分散在纤维材料中，再纺丝成纤，其优点是性能持久，缺点是纳米颗粒与聚合物材料亲和性较差，纳米颗粒分散不均匀，团聚现象严重，大部分纳米颗粒包埋在纤维基体中，纤维表面的纳米颗粒很少，因此功能性大幅下降；二是采用后整理工艺将纳米颗粒整理到纤维表面，通常使用粘合剂和助剂等原料，因此也同样面临着纳米颗粒团聚的问题，而且整理后的纤维耐洗涤牢度不好，制成的织物服用性能受到影响，手感明显变差。

发明内容

本发明的目的是提供采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，不仅实现了羊毛纤维的染色和改性同步进行，而且改性后的羊毛纤维具有良好的抗紫外线性、抗菌性、耐日晒色牢度及耐洗涤性。

本发明所采用的技术方案是，采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；

步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理；

步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理；

步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。

本发明的特点还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

1.1）称取羊毛纤维的质量；

1.2）按照步骤1.1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

1.3）将步骤1.1）中称取的羊毛纤维投入步骤1.2）中配制好的碳酸钠溶液中，在40℃～60℃的条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

1.4）捞取出步骤1.3）中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40℃～50℃无水乙醇清洗10min～20min，然后用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于60℃～80℃条件下烘干。

步骤2具体按照以下步骤实施：

2.1）配制质量分数为1%～5%的乙酸溶液；

2.2）称取脱乙酰度为75%～95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1）中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5%～3%，并于40℃～80℃条件下搅拌12h～24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液；

2.3）将步骤1得到的预处理羊毛纤维浸渍在步骤2.2）中的壳聚糖乙酸溶液中10min～20min，二浸二扎，扎余率为80%～100%，于80℃～100℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。

步骤3具体按照以下步骤实施：

3.1）称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3～6：1称取钛酸四丁酯，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1：30～50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1：5～10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3%～2%，称取兰纳素蓝3G染料；

3.2）将步骤3.1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5%～2%，使用乙酸调节溶液pH值在4～6之间，在进行上述操作的时候，始终以60～120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液；

3.3）将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在步骤3.2）中的改性染色混合溶液中5min～10min；

3.4）将经步骤3.3）浸渍后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70%～90%，以1℃/min～2℃/min速率升温至110℃～130℃后，以50～100转/min速率恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

步骤4具体按照以下步骤实施：

4.1）配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

4.2）用步骤4.1）配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃～90℃，洗涤时间为10min～30min；

4.3）将步骤4.2）中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～3次，最后于70℃～90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。4.1）配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

4.2）用步骤4.1）配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃～90℃，洗涤时间为10min～30min；

4.3）将步骤4.2）中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～3次，最后于70℃～90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。

本发明的有益效果是，采用水热合成技术在制备纳米二氧化钛颗粒的同时，直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛颗粒薄膜，与此同时采用兰纳素染料对羊毛纤维进行染色，从而赋予羊毛纤维抗紫外线、抗菌和染色的性能，通过控制钛酸四丁酯和染料用量，调节溶液pH值，添加表面活性剂，控制反应温度和时间等工艺参数，优化了整理工艺，该方法节省原材料，操作简便，耐洗涤性能良好。改性染色复合整理后的残液中因为含有一定数量的纳米二氧化钛颗粒，在日光或紫外线辐照下，残留的染料和有机污染物能够光催化降解，减少了对环境的污染。测试结果表明，钛酸四丁酯和兰纳素染料一步法纳米二氧化钛改性染色复合整理后的羊毛纤维耐日晒色牢度优异，上染率较高，染色均匀，经过30次洗涤之后，改性染色羊毛纤维仍然具有良好的抗紫外线、抗菌性能。较其他功能纺织产品的生产与加工方法，极大地简化了生产程序，节约了原料成本，提高了产品附加值。

附图说明

图1是钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色复合整理前羊毛纤维的扫描电镜照片；

图2是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行改性染色复合整理后的扫描电镜照片；

图3是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料在羊毛纤维表面生成的纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图；

图4是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行改性染色复合整理前、后的紫外线反射光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干：

1.1）称取羊毛纤维的质量；

1.2）按照步骤1.1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

1.3）将步骤1.1）中称取的羊毛纤维投入步骤1.2）中配制好的碳酸钠溶液中，在40℃～60℃的条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

1.4）捞取出步骤1.3）中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40℃～50℃无水乙醇清洗10min～20min，然后用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于60℃～80℃条件下烘干。

步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理：

2.1）配制质量分数为1%～5%的乙酸溶液；

2.2）称取脱乙酰度为75%～95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1）中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5%～3%，并于40℃～80℃条件下搅拌12h～24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液；

2.3）将步骤1得到的预处理羊毛纤维浸渍在步骤2.2）中的壳聚糖乙酸溶液中10min～20min，二浸二扎，扎余率为80%～100%，于80℃～100℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。

步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理：

3.1）称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3～6：1，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1：30～50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1：5～10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3%～2%，称取兰纳素蓝3G染料；

3.2）将步骤3.1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5%～2%，使用乙酸调节溶液pH值在4～6之间，在进行上述操作的时候，始终以60～120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液；

3.3）将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在步骤3.2）中的改性染色混合溶液中5min～10min；

3.4）将经步骤3.3）浸渍后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70%～90%，以1℃/min～2℃/min速率升温至110℃～130℃后，以50～100转/min速率恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色：

4.1）配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

4.2）用步骤4.1）配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃～90℃，洗涤时间为10min～30min；

4.3）将步骤4.2）中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～3次，最后于70℃～90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。

图1和图2分别是使用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维改性染色复合整理前、后的扫描电镜照片。可以看出，未改性染色的羊毛纤维表面比较洁净，没有其他附着物；而钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料水热改性染色后的羊毛纤维表面粘附有一层薄膜状物质，并且粘附着许多细小的颗粒，高倍电镜照片显示，该薄膜是由纳米级颗粒构成。图3是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色生成的纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图。可以看出，衍射角2θ在25°，38°，48°，54°，55°，63°，69°，70°和75°处出现了较强衍射峰，与JCPDS标准谱库比较可知，为锐钛矿型，分别对应着二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面。图4是采用本发明方法使用钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色复合整理前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。可以看出，羊毛纤维经过纳米二氧化钛改性染色之后，对紫外线和可见光的吸收明显增强。

采用残液比色法，用7220N型分光光度计分别测定羊毛纤维改性染色复合整理前、后溶液在最大吸收波长600nm处的吸光度，并根据公式（1）计算上染率E：

$E=(1-\frac{C_1}{C_0\×n})\×100---\left(1\right)$

式中，C₁为残液的吸光度；C₀为原液的吸光度；n为原液和残液的稀释倍数。

用Datacolor SF300型测色配色仪，测定羊毛纤维在最大吸收波长600mm处的染色深度K/S值，选用D65光源，10°视场。根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色后的羊毛纤维进行洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色后的羊毛纤维的抗菌效果。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》标准，用YG611型日晒气候色牢度测试仪对染色羊毛纤维进行耐人造光（氙弧灯）辐照，使用蓝色羊毛标准评定耐人造光色牢度等级。

选用亚甲基蓝染料进行光催化活性测定。将0.3g的羊毛纤维浸渍在体积为35mL、质量浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光静置2h达到吸附平衡后，将其至于功率30W、主波长254nm的石英紫外线灯下进行辐照，用7220N型分光光度计测定亚甲基蓝溶液辐照5h前、后在最大吸收波长665nm处的吸光度，根据公式（2）计算降解率D。

$D=\frac{A_0-A_1}{A_0}\×100\%---\left(2\right)$

式中，A₀为亚甲基蓝溶液达到吸附平衡时的初始吸光度，A₁为紫外线辐照5h后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）使用质量浓度为1%～5%的乙酸溶液降解壳聚糖，保证反应较为缓和，壳聚糖能够有效降解。当壳聚糖质量浓度在0.5%～3%，40℃～80℃条件下搅拌12h～24h，可以使得脱乙酰度75%～95%的壳聚糖全部得到有效降解，粘均分子量小于1000。

（2）本发明采用钛酸四丁酯在制备纳米二氧化钛颗粒的同时，直接在羊毛纤维表面进行负载，与此同时兰纳素染料对羊毛纤维进行染色，从而节省了原料，简化了工艺。通过优化反应温度和时间，调整羊毛纤维、钛酸四丁酯和兰纳素染料用量比例，筛选出最佳改性染色工艺。羊毛纤维、钛酸四丁酯和兰纳素染料的用量比例，填充量，溶液pH值，染色助剂，水热反应温度和时间等都影响着二氧化钛的晶相、晶化程度、形貌和粒子尺寸，以及兰纳素染料上染羊毛纤维的染色性能。当羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3～6：1时，能够在羊毛纤维表面负载一定厚度的纳米二氧化钛薄膜；当羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比大于6：1时，钛酸四丁酯用量减少，生成的纳米二氧化钛少，纤维表面负载的纳米颗粒就少，性能受到影响；当羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比小于3：1时，纤维表面负载的纳米颗粒增多，溶液脱落，且改性染色后的羊毛纤维手感变差。

（3）使用兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行染色，可以保证染料在高温高压条件下不分解，染色均匀，色牢度好。当染料用量为羊毛纤维质量的0.3%～2%时，羊毛纤维上染率高，溶液中残留的染料少，不会影响纳米二氧化钛晶体的生长；当染料用量小于0.3%时，羊毛纤维染色深度K/S值太小，颜色浅；当染料用量大于2%时，羊毛纤维上染率有所下降，反应液中残留的染料偏多，影响纳米二氧化钛颗粒的形成。

（4）使用无水乙醇和去离子水能够较好地控制钛酸四丁酯的水解速度，进一步控制纳米二氧化钛的晶粒大小。当无水乙醇与去离子水体积比1：5～10时，生成的纳米二氧化钛晶粒比较均匀、尺寸小；当无水乙醇与去离子水体积比小于1：5或大于1：10时，生成的纳米二氧化钛颗粒尺寸明显增加。当阿白格B质量浓度在0.5%～2%，溶液pH值在4～6时，有利于兰纳素染料上染羊毛纤维，同时对钛酸四丁酯生成纳米二氧化钛影响较小；当阿白格B质量浓度小于0.5%或大于2%，溶液pH值小于4或大于6时，兰纳素染料上染羊毛纤维能力减弱，对纤维表面负载的纳米二氧化钛影响较大。

（5）当溶液填充量为反应釜体积的70～90%时，能够生成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；当小于70%时，反应釜内压力偏低，影响纳米二氧化钛的生长速度；当大于90%时同样不利于纳米二氧化钛的生成，反应釜安全性也会受到影响。当反应温度控制在110～130℃、反应时间1～3h时，羊毛纤维损伤比较小，纳米二氧化钛负载羊毛纤维均匀、致密，兰纳素染料上染羊毛纤维较好；当反应温度低于110℃、时间少于1h时，纳米二氧化钛晶粒发育不好；当反应温度高于130℃、反应时间超过3h时，羊毛纤维损伤较大，纳米二氧化钛颗粒容易发生团聚。

实施例1

称取10g的羊毛纤维，按照羊毛纤维与碳酸钠质量比4：1称取2.5g的碳酸钠，将碳酸钠溶解在去离子水中配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L的碳酸钠溶液，将羊毛纤维浸泡在40℃的碳酸钠溶液中处理10min，然后用40℃无水乙醇溶液清洗10min，去离子水漂洗1次，将洗净的羊毛纤维置于60℃条件下烘干；配制质量分数1%的乙酸溶液，称取脱乙酰度75%未降解壳聚糖，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，使得壳聚糖质量百分比浓度为0.5%，并于40℃条件下搅拌24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液，将洗净羊毛纤维浸渍在壳聚糖乙酸溶液中10min，二浸二扎，扎余率为80%，于80℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维；按照壳聚糖处理后的羊毛纤维与钛酸四丁酯质量比6：1称取钛酸四丁酯，按照浴比1：30量取去离子水，按照无水乙醇与去离子水体积比1：5量取无水乙醇，按照羊毛纤维质量0.3%称取兰纳素蓝3G染料，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量百分比浓度为0.5%，使用乙酸调节溶液pH值在4，在上述操作的时候，始终以60转/min的速度进行搅拌，得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液，将壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在改性染色混合溶液中5min，然后转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的90%，以1℃/min速率升温至110℃，并以50转/min速率恒温处理3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g的洗涤液，用配制好的洗涤液在70℃条件下洗涤羊毛纤维30min，将洗涤好的改性染色羊毛纤维用去离子水洗涤1次，于70℃条件下烘干，即完成采用钛酸四丁酯兰纳素染料对羊毛纤维的改性染色。

采用残液比色法，用7220N型分光光度计分别测定羊毛纤维改性染色复合整理前、后溶液在最大吸收波长600nm处的吸光度，计算出羊毛纤维的上染率为97%。用Datacolor SF300型测色配色仪，测定改性染色后的羊毛纤维在最大吸收波长600mm处的K/S值为6.4。根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色后的羊毛纤维进行洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定改性染色后的羊毛纤维经过30次标准洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》标准，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定改性染色后的羊毛纤维的耐人造光（氙弧灯）色牢度为5级。将0.3g改性染色后的羊毛纤维浸渍在35mL、质量浓度20mg/L的亚甲基蓝溶液中经紫外线辐照5h，用7220N型分光光度计测定最大吸收波长665nm处的吸光度，计算出亚甲基蓝的降解率为88%。

实施例2

称取10g的羊毛纤维，按照羊毛纤维与碳酸钠质量比1：1称取10g的碳酸钠，将碳酸钠溶解在去离子水中配制成质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将羊毛纤维浸泡在60℃的碳酸钠溶液中处理30min，然后用50℃无水乙醇溶液清洗20min，去离子水漂洗3次，将洗净的羊毛纤维置于80℃条件下烘干；配制质量分数5%的乙酸溶液，称取脱乙酰度95%未降解壳聚糖，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，使得壳聚糖质量百分比浓度为3%，并于80℃条件下搅拌12h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液，将洗净羊毛纤维浸渍在壳聚糖乙酸溶液中20min，二浸二扎，扎余率为100%，于100℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维；按照壳聚糖处理后的羊毛纤维与钛酸四丁酯质量比3：1称取钛酸四丁酯，按照浴比1：50量取去离子水，按照无水乙醇与去离子水体积比1：10量取无水乙醇，按照羊毛纤维质量2%称取兰纳素蓝3G染料，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经剧烈搅拌后缓慢加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量百分比浓度为2%，使用乙酸调节溶液pH值在6，在上述操作的时候，始终以120转/min的速度进行搅拌，得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液，将壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在改性染色混合溶液中10min，然后转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70%，以2℃/min速率升温至130℃，并以100转/min速率恒温处理1h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要80g的洗涤液，用配制好的洗涤液在90℃条件下洗涤羊毛纤维10min，将洗涤好的改性染色羊毛纤维用去离子水洗涤3次，于90℃条件下烘干，即完成采用钛酸四丁酯兰纳素染料对羊毛纤维的改性染色。

采用残液比色法，用7220N型分光光度计分别测定羊毛纤维改性染色复合整理前、后溶液在最大吸收波长600nm处的吸光度，计算出羊毛纤维的上染率为95%。用Datacolor SF300型测色配色仪，测定改性染色后的羊毛纤维在最大吸收波长600mm处的K/S值为8.7。根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色后的羊毛纤维进行洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定改性染色后的羊毛纤维经过30次标准洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》标准，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定改性染色后的羊毛纤维的耐人造光（氙弧灯）色牢度为5级。将0.3g改性染色后的羊毛纤维浸渍在35mL、质量浓度20mg/L的亚甲基蓝溶液中经紫外线辐照5h，用7220N型分光光度计测定最大吸收波长665nm处的吸光度，计算出亚甲基蓝的降解率为96%。

实施例3

称取10g的羊毛纤维，按照羊毛纤维与碳酸钠质量比2：1称取5g的碳酸钠，将碳酸钠溶解在去离子水中配制成质量体积百分比浓度为1g/L的碳酸钠溶液，将羊毛纤维浸泡在50℃的碳酸钠溶液中处理20min，然后用45℃无水乙醇溶液清洗15min，去离子水漂洗2次，将洗净的羊毛纤维置于70℃条件下烘干；配制质量分数3%的乙酸溶液，称取脱乙酰度85%未降解壳聚糖，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，使得壳聚糖质量百分比浓度为2%，并于60℃条件下搅拌18h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液，将洗净羊毛纤维浸渍在壳聚糖乙酸溶液中15min，二浸二扎，扎余率为90%，于90℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维；按照羊毛纤维与钛酸四丁酯质量比5：1称取钛酸四丁酯，按照浴比1：40量取去离子水，按照无水乙醇与去离子水体积比1：7量取无水乙醇，按照羊毛纤维质量1%称取兰纳素蓝3G染料，将称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后缓慢加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量百分比浓度为1%，使用乙酸调节溶液pH值在5，在上述操作的时候，始终以90转/min的速度进行搅拌，得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液，将壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在改性染色混合溶液中8min，然后转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的80%，以1.5℃/min速率升温至120℃，并以60转/min速率恒温处理2h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维；配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要60g的洗涤液，用配制好的洗涤液在80℃条件下洗涤羊毛纤维20min，将洗涤好的改性染色羊毛纤维用去离子水洗涤2次，于80℃条件下烘干，即完成采用钛酸四丁酯兰纳素染料对羊毛纤维的改性染色。

采用残液比色法，用7220N型分光光度计分别测定羊毛纤维改性染色复合整理前、后溶液在最大吸收波长600nm处的吸光度，计算出羊毛纤维的上染率为98%。用Datacolor SF300型测色配色仪，测定改性染色后的羊毛纤维在最大吸收波长600mm处的K/S值为8.5。根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色后的羊毛纤维进行洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，并根据国家标准GB/T20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，测定改性染色后的羊毛纤维经过30次标准洗涤之后，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1.0mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。根据GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》标准，用YG611型日晒气候色牢度测试仪测定改性染色后的羊毛纤维的耐人造光（氙弧灯）色牢度为5级。将0.3g改性染色后的羊毛纤维浸渍在35mL、质量浓度20mg/L的亚甲基蓝溶液中经紫外线辐照5h，用7220N型分光光度计测定最大吸收波长665nm处的吸光度，计算出亚甲基蓝的降解率为93%。

Claims (5)

1.采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；

步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理；

步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理；

步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。

2.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤1具体按照以下步骤实施：

1.1）称取羊毛纤维的质量；

1.2）按照步骤1.1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

1.3）将步骤1.1）中称取的羊毛纤维投入步骤1.2）中配制好的碳酸钠溶液中，在40℃～60℃的条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

1.4）捞取出步骤1.3）中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40℃～50℃无水乙醇清洗10min～20min，然后用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于60℃～80℃条件下烘干。

3.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤2具体按照以下步骤实施：

2.1）配制质量分数为1%～5%的乙酸溶液；

2.2）称取脱乙酰度为75%～95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1）中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5%～3%，并于40℃～80℃条件下搅拌12h～24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液；

2.3）将步骤1得到的预处理羊毛纤维浸渍在步骤2.2）中的壳聚糖乙酸溶液中10min～20min，二浸二扎，扎余率为80%～100%，于80℃～100℃条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。

4.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤3具体按照以下步骤实施：

3.1）称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3～6：1称取钛酸四丁酯，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1：30～50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1：5～10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3%～2%，称取兰纳素蓝3G染料；

3.2）将步骤3.1）中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5%～2%，使用乙酸调节溶液pH值在4～6之间，在进行上述操作的时候，始终以60～120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液；

3.3）将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸渍在步骤3.2）中的改性染色混合溶液中5min～10min；

3.4）将经步骤3.3）浸渍后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70%～90%，以1℃/min～2℃/min速率升温至110℃～130℃后，以50～100转/min速率恒温处理1h～3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。

5.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤4具体按照以下步骤实施：

4.1）配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1：1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g～80g的洗涤液，即浴比为1：50～80；

4.2）用步骤4.1）配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70℃～90℃，洗涤时间为10min～30min；

4.3）将步骤4.2）中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤1～3次，最后于70℃～90℃烘箱内烘干或自然晾干，即完成采用钛酸四丁酯兰纳素染料对羊毛纤维改性染色。

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