CN102911301A - 通过用二硫化物淬灭制备亚乙烯基封端和硫化物封端的远螯聚烯烃 - Google Patents
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Abstract
本文提供通过用二硫化物淬灭制备亚乙烯基封端和硫化物封端的远螯聚烯烃及式VIII的化合物,其中R1是聚烯烃基;RD是1-7个碳的烷基、至少3个碳的取代烷基、未取代的芳基、烃基芳基、芳基烃基、-(CH2)n-X、-(CH2)n-O-RX、或其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;X是卤素或拟卤素;R3是叔丁基;R4和R5各自独立地是芳基或烷基
Description
本申请是申请号为200980141906.2的中国专利申请的分案申请。
1.领域
本文提供了制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法。另外,本文提供了新型硫化物封端的聚烯烃和制备其的方法。
2.背景
末端官能化聚合物是用于制备包含官能端基的聚合物的有用前体。末端官能化聚合物的例子是亚乙烯基封端的聚烯烃。包含官能端基的聚合物具有几个有用的目的。例如,包含亚乙烯基链端的聚异丁烯(PIB)用于合成PIB-琥珀酸酐(PIBSA)-其是用作发动机润滑剂用的添加剂的PIB基琥珀酰亚胺分散剂制备中的关键中间体。亚乙烯基封端的PIB还用于制备PIB-胺-其可用作燃料添加剂。存在创造用于润滑剂应用的包含硫化物端基的聚烯烃的机会。这些硫基封端的聚烯烃可以提供氧化抑制性和表面亲合性-润滑剂添加剂技术设计中的两个重要因素。因此,需要新的末端官能化聚合物类型,以及选择性或专门制备末端官能化聚合物,例如亚乙烯基封端的聚烯烃和硫化物封端的聚烯烃的方法。
3.概述
在一些实施方案中,本文提供了制备远螯聚烯烃的方法,包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二硫化物反应形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇、胺或硫醇反应。
在一些实施方案中,本文提供了制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法,包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二硫化物反应形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇或胺或反应。
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的化合物或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基或芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇、胺或硫醇反应。
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的化合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;和
RC是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、取代的烷基或取代的芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;
其中RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;和
c.使得自步骤(b)的中间体与一种或多种下式的化合物反应:
RC-SH。
在一些实施方案中,本文提供了下式的化合物:
其中R1是聚烯烃基;
和RD是1-7个碳的烷基、至少3个碳的取代烷基、未取代的芳基、烃基芳基、芳基烃基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
R3是叔丁基;
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;和
Rx是烃基。
不受任何理论的限制,在一些实施方案中,本文描述的方法通过以下方案所示的路径进行:
其中
R1是聚烯烃基;
R2是烃基或氢;
RA、RB和RC各自独立地是烃基或取代的烃基;
M是金属、过渡金属或准金属;
Y独立地是卤素或烷基;和
α和β各自独立地是1-20的整数。
4.详述
4.1定义
除非另外定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员普遍理解的相同含义。在有多种定义用于本文使用的术语的情况下,以该段中提供的定义为准,除非另外说明。
本文中使用的“醇”是指下式的化合物:
R-OH;
其中R是烃基或取代的烃基。在一些实施方案中,烃基是脂族的。
在一些实施方案中,R是烷基或取代的烷基。在一些实施方案中,-OH与伯碳相连。在一些实施方案中,-OH与仲碳相连。在一些实施方案中,-OH与叔碳相连。在一些实施方案中,醇包含多于一个的羟基。在一些实施方案中,醇包含一个羟基。
本文中使用的“烷烃”是指仅含单键的烃。在一些实施方案中,烷烃包含直链烃链。在一些实施方案中,烷烃包含支化烃链。在一些实施方案中,烷烃是环状的。在一些实施方案中,烷烃包含1-10个碳。在一些实施方案中,烷烃包含1-8个碳。在一些实施方案中,烷烃包含1-6个碳。在一些实施方案中,烷烃包含1-3个碳。在一些实施方案中,烷烃包含1-2个碳。在一些实施方案中,烷烃包含5-6个碳。在一些实施方案中,烷烃是戊烷。在一些实施方案中,烷烃是己烷。在一些实施方案中,烷烃是取代的。
本文中使用的“烃基芳基”是指被至少一个烷基、烯基或炔基取代的芳基。
本文中使用的“烯基”是指约2-约20个碳的烃链或基团,其中所述链或基团包含一个或多个双键。在一些实施方案中,烯基包含约2-约15个碳。在一些实施方案中,烯基包含约2-约10个碳。在一些实施方案中,烯基包含约2-约8个碳。在一些实施方案中,烯基包含约2-约6个碳。在一些实施方案中,烯基包含约2-约3个碳。在一些实 施方案中,烯基是烯丙基。在一些实施方案中,烯基包含一个或多个与另外的不饱和基团共轭的双键。在一些实施方案中,烯基是取代的。
本文中使用的“烷基”是指约1-约20个碳的烃链或基团。在一些实施方案中,烷基包含约1-约15个碳。在一些实施方案中,烷基包含约1-约10个碳。在一些实施方案中,烷基包含约1-约8个碳。在一些实施方案中,烷基包含约1-约6个碳。在一些实施方案中,烷基包含约1-约3个碳。在一些实施方案中,烷基包含1-2个碳。在一些实施方案中,烷基是伯烷基的。在一些实施方案中,烷基是仲烷基的。在一些实施方案中,烷基是叔烷基的。在一些实施方案中,烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。在一些实施方案中,烷基是甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方案中,烷基是甲基。在一些实施方案中,烷基是叔丁基。在一些实施方案中,烷基是直链烃链。在一些实施方案中,烷基是支化烃链。在一些实施方案中,烷基是环状的。在一些实施方案中,烷基是取代的。
本文中使用的“炔基”是指约2-约20个碳的烃链或基团,其中所述链包含一个或多个三键。在一些实施方案中,炔基包含约2-约15个碳。在一些实施方案中,炔基包含约2-约10个碳。在一些实施方案中,炔基包含约2-约8个碳。在一些实施方案中,炔基包含约2-约6个碳。在一些实施方案中,炔基包含约2-约3个碳。在一些实施方案中,炔基是炔丙基。在一些实施方案中,炔基包含一个或多个与另外的不饱和基团共轭的三键。在一些实施方案中,炔基是取代的。
本文中使用的“酰胺”是指下式的化合物:
其中R1-R3各自独立地是氢或任选取代的烃基。在一些实施方案中,R1是氢。在一些实施方案中,R1是烃基。在一些实施方案中,R2是氢。在一些实施方案中,R2和R3是烃基。在一些实施方案中,酰胺是N,N-二甲基甲酰胺。
本文中使用的“胺”是指下式的化合物:
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或任选取代的烃基。在一些实施方案中,R1、R2和R3各自独立地是氢或烷基。在一些实施方案中,胺是伯胺。在一些实施方案中,胺是仲胺。在一些实施方案中,胺是叔胺。在一些实施方案中,胺是氨。
本文中使用的“芳基烃基”是指被至少一个芳基取代的烷基、烯基或炔基。
本文中使用的“芳基”是指包含6-约30个环碳的单环或多环芳基。在一些实施方案中,芳基是单环的。在一些实施方案中,芳基包含约6-约15个环碳。在一些实施方案中,芳基包含约6-约10个环碳。在一些实施方案中,芳基是芴基、苯基或萘基。在一些实施方案中,芳基是苯基。在一些实施方案中,芳基是取代的芳基。取代的芳基被烃基或杂原子基,包括但不限于硫醇、硫醚和卤化物取代。
本文中使用的“双引发转移剂”是指能够在引发转移剂的两个不同点引发和增长的引发转移剂。在一些实施方案中,引发和增长在两个点下同时或者几乎同时进行。
本文中使用的“碳封端的聚烯烃”是指包含至少一个碳阳离子端基的聚烯烃。例子包括,但不限于下式的化合物:
其中R是聚烯烃基。
本文中使用的“链端浓度”是指碳阳离子端基和静止(dormant)端基的摩尔浓度总和。当使用单官能引发剂时,链端浓度大约等于引发剂浓度。对于多官能引发剂,当引发剂的官能度等于x时,则链端浓度大约等于引发剂浓度的x倍。
本文中使用的“共同离子盐”是指任选地加入在准活性碳阳离子聚合条件下进行的反应以防止增长的碳鎓离子和抗衡离子对离解的离子盐。
本文中使用的“共同离子盐前体”是指任选地加入在准活性碳阳离子聚合条件下进行的反应的离子盐,其中通过与路易斯酸现场反应,该离子盐生成与增长的链端的那些相同的抗衡阴离子。
本文中使用的“稀释剂”是指液体稀释剂或化合物。稀释剂可以是单种化合物或试剂,或者两种或多种化合物或试剂的混合物。稀释剂可以完全溶解或部分溶解反应组分。
本文中使用的“二硫化物”是指下式的化合物:
R1-S-S-R2;
其中R1和R2各自独立地是任选取代的烃基。
本文中使用的“电子给体”是指能够将一对电子贡献给另一个分子的分子。
本文中使用的“卤素(halo)”是指卤素(halogen)。在一些实施方案中,卤素是F、Cl、Br或I。在一些实施方案中,卤素是F。在一些实施方案中,卤素是Cl。在一些实施方案中,卤素是Br。在一些实施方案中,卤素是I。
本文中使用的杂芳基是指包含约5-约15个环原子的单环或多环芳环体系,其中至少一个环原子是杂原子。在一些实施方案中,杂芳基包含5-约10个环原子。在一些实施方案中,杂芳基包含5或6个环原子。在一些实施方案中,杂芳基是单环的。在一些实施方案中,杂原子是N、O或S。在一些实施方案中,杂芳基包含一个杂原子。在一些实施方案中,杂芳基包含1-3个N原子。在一些实施方案中,杂芳基包含一个O或S原子和一个或两个N原子。在一些实施方案中,杂芳基是呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、喹啉基或异喹啉基。在一些实施方案中,杂芳基是呋喃基。在一些实施方案中,杂芳基是取代的。
本文中使用的“烃基”是指包含碳和氢原子的单价、线型、支化或环状基团,并且在某些实施方案中是取代的。在一些实施方案中,烃基是各自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烃基芳基或芳基烃基。在一些实施方案中,烃基是取代的。在一些实施方案中,烃基是未取代的。
本文中使用的“引发转移剂”是指充当引发剂和链转移剂的化合物。
本文中使用的“引发剂”是指提供碳阳离子的化合物。
本文中使用的“离子化聚烯烃”是指包含至少一个碳鎓离子的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是离子化成阳离子聚烯烃的叔卤化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是准活性碳阳离子聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是离子化成离子化聚烯烃或准活性聚烯烃的亚乙烯基封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是包含离子化成准活性碳阳离子聚烯烃或阳离子聚烯烃的烯烃的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自引发转移剂。
本文中使用的“路易斯酸”是指能够接收一对电子的化学体。
本文中使用的“准金属”是指具有金属和非金属性能的元素。在一些实施方案中,准金属是硼或硅。
本文中使用的“摩尔百分比”是指特定反应产物的摩尔数与所有反应产物的摩尔数的比例乘以100。
本文中使用的“单官能引发剂”是指相对于引发剂提供大约1化学计量当量的碳阳离子的引发剂。当使用单官能引发剂时,链端浓度大约等于引发剂浓度。
本文中使用的“单体”是指能与碳阳离子组合形成另一个碳阳离子的烯烃。
本文中使用的“多官能引发剂”是指相对于引发剂提供约x化学计量当量的碳阳离子的引发剂,其中x表示引发剂的官能度。当使用多官能引发剂时,当引发剂的官能度等于x时,则链端浓度等于引发剂浓度的x倍。在一些实施方案中,x为2,并且引发剂是双官能引发剂。
本文中使用的“硝基烷烃”是指RNO2,其中R是烃基。在一些实施方案中,R是烷基。
本文中使用的“聚烯烃”是指包含至少两个烯烃单体的聚合物。在一些实施方案中,聚烯烃具有约300至超过百万g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有约200-10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有约100,000-1,000,000g/mol的分子量。在一些实 施方案中,聚烯烃具有大于200g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于400g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于600g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于800g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于1000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于5000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于100,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于500,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃具有大于1,000,000g/mol的分子量。
本文中使用的“聚烯烃基”是指单价聚烯烃取代基。
本文中使用的“拟卤素”是指类似卤化物取代基的反应活性的取代基,例如氰基、叠氮基、氰酸盐、硫代氰酸根或异硫代氰酸根。
本文中使用的“准活性碳阳离子聚烯烃”是指在准活性碳阳离子聚合条件下形成的碳阳离子聚烯烃。
本文中使用的“准活性碳阳离子聚合条件”是指允许准活性聚合的条件,准活性聚合是用最少不可逆的链封端和最少的链转移进行的聚合。准活性聚合通过引发随后增长进行,其中增长的(活性)类与非增长的(非活性)聚合物链平衡。
本文中使用的“取代”是指存在一个或多个取代基。在一些实施方案中,仅存在一个取代基。在一些实施方案中,取代基是烷基。在一些实施方案中,取代基是烯基。在一些实施方案中,取代基是炔基。在一些实施方案中,取代基是芳基。在一些实施方案中,取代基是烃基芳基。在一些实施方案中,取代基是芳基烃基。在一些实施方案中,取代基是卤素。在一些实施方案中,取代基是杂芳基。在一些实施方案中,取代基是杂烷基。在一些实施方案中,取代基是 在一些实施方案中,取代基是 其中R是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基。在一些实施方案中,取代基是呋喃基。在一些实施方案中,取代基是
本文中使用的“远螯聚烯烃”是指具有官能化端基的聚烯烃。
本文中使用的“叔卤化物封端的聚烯烃”是指包含至少一个叔卤化物端基的聚烯烃。在一些实施方案中,叔卤化物封端的聚烯烃具有下式:
其中R是聚烯烃基和X是卤素。
本文中使用的“硫醇”是指下式的化合物:
R-SH;
其中R是任选取代的烃基。
本文中使用的“三引发转移剂”是指能够在引发转移剂的三个不同点引发和增长的引发转移剂。在一些实施方案中,引发和增长在三个点下同时或者几乎同时进行。
本文中使用的“亚乙烯基封端的聚烯烃”是指包含至少一个亚乙烯基端基的聚烯烃。在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃具有下式:
其中R1是聚烯烃基和R2是任选取代的烃基或氢。在一些实施方案中,R2是烃基。
4.2方法
4.2.1综述
在一些实施方案中,这里提供了制备远螯聚烯烃的方法。
不受任何理论的限制,在一些实施方案中,本文描述的方法通过以下方案所示的路径进行:
其中
R1是聚烯烃基;
R2是烃基或氢;
RA、RB和RC各自独立地是烃基或取代的烃基;
M是金属、过渡金属或准金属;
Y独立地是卤素或烷基;和
α和β各自独立地是1-20的整数。
在一些实施方案中,-MαYβ得自于本文所述的路易斯酸。在一些实施方案中,-MαYβ得自于卤化钛。在一些实施方案中,-MαYβ是-Ti2Cl9。
不受任何理论的限制,以下化合物在本文公开的方法中在低温下是稳定的中间体:
在一些实施方案中,这类中间体可通过光谱观察。
在某些实施方案中,本文提供了制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法,
包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二硫化物反应形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇或胺反应。
在某些实施方案中,本文提供了制备下式化合物或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基或芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇、胺或硫醇反应。
在某些实施方案中,本文提供了制备下式化合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;和
RC是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、取代的烷基或取代的芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;
其中RA和RB各自独立地是烷基、芳基或取代的芳基;和
c.使得自步骤(b)的中间体与一种或多种下式的化合物反应:
RC-SH。
4.2.2离子化聚烯烃
离子化聚烯烃可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例子包括,但不限于,用路易斯酸将叔卤化物离子化;在质子源存在下用路易斯酸将预先形成的聚烯烃离子化;在准活性碳阳离子聚合条件下使烯烃单体聚合;或进行“引发转移剂”方法。
在一些实施方案中,离子化聚烯烃是碳阳离子封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃包含一个或多个碳阳离子端基。在一些实施方案中,离子化聚烯烃包含一个碳阳离子端基。在一些实施方案中,离子化聚烯烃包含两个碳阳离子端基。在一些实施方案中,离子化聚烯烃包含三个碳阳离子端基。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是具有阳离子端基的聚异丁烯。在一些实施方案中,离子化聚烯烃是下式的化合 物:
(a)得自叔卤化物的离子化聚烯烃
在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自于叔卤化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自于叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃,或叔碘化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自于叔氯化物封端的聚烯烃或叔溴化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自于下式的叔氯化物封端的聚异丁烯:
叔卤化物封端的聚烯烃可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过使叔卤化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过使叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃,或叔碘化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过使叔氯化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触生成。
在一些实施方案中,叔卤化物得自于引发转移剂。
(b)得自预先形成的聚烯烃的离子化聚烯烃
在一些实施方案中,离子化聚烯烃得自于预先形成的聚烯烃。在一些实施方案中,该预先形成的聚烯烃包含一个或多个双键。在一些实施方案中,该预先形成的聚烯烃包含一个双键。在一些实施方案中,该预先形成的聚烯烃是聚异丁烯衍生物。在一些实施方案中,该预先形成的聚烯烃包含一种或多种内烯烃。
在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过在路易斯酸存在下使质子源与预先形成的聚烯烃接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过在路易斯酸存在下使包含一个或多个双键的预先形成的聚烯烃与质子源接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过在路易斯酸存在下使包含一个双键的预先形成的聚烯烃与质子源接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过在路易斯酸存在下使聚异丁烯衍生物与质子源接触生成。在一些实施方案中,离子化聚烯烃通过在路易斯酸存在下使包含一种或多种内烯烃的预先形成的聚烯烃与质子源接触生成。
(c)得自引发转移剂方法的离子化聚烯烃
在一些实施方案中,离子化聚烯烃使用本领域技术人员已知的方法得自于引发转移剂。这类方法的非限定例子描述于U.S.专利Nos.4,276,394和4,568,732,每一个专利在此引入作为参考。在一些实施方案中,在阳离子聚合条件下使单体与带有至少两个叔卤素的引发转移剂反应。在一些实施方案中,引发转移剂是双引发转移剂或三引发转移剂。在一些实施方案中,引发转移剂是氯化三异丙苯、氯化对二异丙苯或溴化三异丙苯。
(d)在准活性碳阳离子聚合条件下得自烯烃单体的离子化聚烯烃
在一些实施方案中,离子化聚烯烃在准活性碳阳离子条件下得自烯烃单体。在该条件下,生成准活性碳阳离子聚烯烃。该条件可以通过本领域技术人员已知的任何准活性方法实现。在一些实施方案中,使用单体、引发剂和路易斯酸。在一些实施方案中,使用电子给体、共同离子盐和/或共同离子盐前体。这些方法的非限定例子描述于EP206756B1和WO2006/110647A1中,它们均在此引入作为参考。
在一些实施方案中,离子化聚烯烃是下式的准活性碳阳离子聚异丁烯:
适合于制备准活性聚烯烃的聚合的反应试剂和条件的一些非限定例子将在下面描述。
(i)引发剂
在一些实施方案中,引发剂是具有一个或多于一个的能引发阳离子烯烃聚合的端基的化合物或者聚烯烃。例如,引发剂可以是式(X'-CRaRb)nRc的化合物,其中Ra和Rb独立地是氢、烷基、芳基、烃基芳基或芳基烃基,条件是Ra或Rb的至少一个不是氢;和Rc具有n价,并且n为1-4的整数。X'是乙酸根、烷氧基、羟基或卤素。在一些实施方案中,Ra、Rb和Rc是包含1个碳原子至约20个碳原子的烃基。在一些实施方案中,Ra、Rb和Rc是包含1个碳原子至约8个碳原子的烃基。在一些实施方案中,X'是卤素。在一些实施方案中,X'是氯。在一些实施方案中,Ra、Rb和Rc的结构模拟生长的物类或单体。在一些实施方案中,该结构是用于聚苯乙烯的1-卤素,1-苯基乙烷引发剂或者用于聚异丁烯的2,4,4-三甲基戊基卤化物引发剂。在一些实施方案中,Ra、Rb和Rc各自是用于引发异丁烯聚合的包含1个碳原子至约8个碳原子的烃基。在一些实施方案中,引发剂是异丙苯、二异丙苯或三异丙苯卤化物。
一些例举的引发剂包括2-氯-2-苯基丙烷,即氯化异丙苯;1,3-二-(2-氯-2-丙基)苯或1,4-二-(2-氯-2-丙基)苯,即统称为氯化二异丙苯;1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯,即三(氯化异丙苯);2,4,4-三甲基-2-氯戊烷;2-乙酰氧基-2-苯基丙烷,即乙酸异丙苯酯;2-丙酰基-2-苯基丙烷,即丙酸异丙苯酯;2-甲氧基-2-苯基丙烷,即异丙苯基甲醚;1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯,即二(异丙苯基甲醚);1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯,即三(异丙苯基甲醚);2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl);1,3-二(2-氯-2-丙基)苯;和1,3,-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯(bDCC)。
在一些实施方案中,引发剂可以是单官能、双官能或多官能的。单官能引发剂的一些例子包括2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰氧基-2-苯基丙烷、2-丙酰基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、2-乙酰氧基-2,4,4,-三甲基戊烷、2-丙酰基-2,4,4-三甲基戊烷、2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-乙氧基-2,4,4- 三甲基戊烷,和2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。双官能引发剂的一些例子包括1,3-二(2-氯-2-丙基)苯、1,3-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯、1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯,和5-叔丁基-1,3,-二(2-氯-2-丙基)苯。多官能引发剂的一些例子包括1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯和1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯。在一些实施方案中,引发剂是2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯或氯化二异丙苯。在一些实施方案中,引发剂是2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。
(ii)单体
在一些实施方案中,单体是烃单体,即仅含氢和碳原子的化合物,包括但不限于烯烃和二烯烃,以及具有约2-约20个碳原子,例如约4-约8个碳原子的那些。一些例举的单体包括异丁烯、苯乙烯、β蒎烯、异戊二烯、丁二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。在一些实施方案中,单体是异丁烯或苯乙烯。在一些实施方案中,单体是异丁烯。在一些实施方案中,单体是苯乙烯。
在一些实施方案中,使用单体的混合物。在一些实施方案中,使用2种或多种单体的混合物。在一些实施方案中,使用2种单体的混合物。在一些实施方案中,使用3种单体的混合物。在一些实施方案中,使用4种单体的混合物。
在一些实施方案中,使单体聚合制得不同但基本均匀的分子量的聚合物。在一些实施方案中,聚合物的分子量为约300至超过百万g/mol。在一些实施方案中,该聚合物是具有约200-10,000g/mol分子量的低分子量液体或粘稠聚合物,或者具有约100,000-1,000,000g/mol或更大分子量的固体蜡状至塑料或者弹性体材料。
(iii)路易斯酸
在本文提供的方法中,在一些实施方案中,路易斯酸是非质子酸,例如金属卤化物或非金属卤化物。
金属卤化物路易斯酸的一些例子包括卤化钛(IV)、卤化锌(II)、卤 化锡(IV)和卤化铝(III),例如四溴化钛、四氯化钛、氯化锌、AlBr3和烷基铝卤化物例如乙基二氯化铝和甲基溴化铝。非金属卤化物路易斯酸的一些例子包括卤化锑(VI)、卤化镓(III)或卤化硼(III),例如三氯化硼或三烷基铝化合物例如三甲基铝。
也可以使用两种或多于两种的路易斯酸的混合物。在一个例子中,使用卤化铝(III)和三烷基铝化合物的混合物。在一些实施方案中,卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比大于1,而在另一些实施方案中,卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比小于1。例如,可以使用约1:1的卤化铝(III)/三烷基铝化合物的化学计量比;2:1的卤化铝(III)/三烷基铝化合物的化学计量比;或者1:2的卤化铝(III)/三烷基铝的化学计量比。在另一个例子中,使用三溴化铝和三甲基铝的混合物。
在一些实施方案中,路易斯酸可以合适数目的等分试样,例如以一个等分试样或者多于一个等分试样,例如两个等分试样加入。
(iv)电子给体
如本领域普通技术人员理解的,一些电子给体能够将传统聚合体系转化成准活性聚合体系。在一些实施方案中,本文所述的方法在电子给体的存在下进行。
在一些实施方案中,电子给体能够与路易斯酸络合。在一些实施方案中,电子给体是碱和/或亲核试剂。在一些实施方案中,电子给体能够减去质子或除去质子。在一些实施方案中,电子给体是有机碱。在一些实施方案中,电子给体是酰胺。在一些实施方案中,电子给体是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。在一些实施方案中,电子给体是亚砜。在一些实施方案中,电子给体是二甲基亚砜。在一些实施方案中,电子给体是酯。在一些实施方案中,电子给体是乙酸甲酯或乙酸乙酯。在一些实施方案中,电子给体是磷酸酯化合物。在一些实施方案中,电子给体是磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或三酰胺六甲基磷酸酯。在一些实施方案中,电子给体是含氧金属化合物。在一些实施方案中,电子给体是钛酸四异丙酯。
在一些实施方案中,电子给体是吡啶或吡啶衍生物。在一些实施方案中,电子给体是下式的化合物:
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢或者烃基;或者R1和R2,或者R2和R3,或者R3和R4,或者R4和R5独立地形成约3-约7个碳原子的稠合脂族环,或者约5-约7个碳原子的稠合芳环。在一些实施方案中,R1和R5各自独立地是烃基,和R2-R4是氢。
在一些实施方案中,电子给体是2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶。
(v)共同离子盐和离子盐前体
在一些实施方案中,除了电子给体之外或代替电子给体,共同离子盐或盐前体可以任选地加入反应混合物。在一些实施方案中,该盐可用于增加离子强度、抑制游离离子并且与配体交换相互作用。在一些实施方案中,共同离子盐前体是氯化四正丁铵。在一些实施方案中,共同离子盐前体是碘化四正丁铵。在一些实施方案中,全部反应混合物中共同离子盐或盐前体的浓度可以为约0.0005摩尔/升-约0.05摩尔/升。在一些实施方案中,共同离子盐或盐前体的浓度为约0.0005摩尔/升-约0.025摩尔/升。在一些实施方案中,共同离子盐或盐前体的浓度为约0.001摩尔/升-约0.007摩尔/升。
4.2.3亚乙烯基封端的聚烯烃的制备
在一些实施方案中,本文提供了制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法,包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二硫化物反应形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇或胺反应。
在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃是亚乙烯基封端的聚异丁烯。
(a)二硫化物
在一些实施方案中,使用多于一种的二硫化物。在一些实施方案中,使用一种二硫化物。
在一些实施方案中,二硫化物是下式的化合物:
RA-S-S-RB
其中RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基。在一些实施方案中,二硫化物是下式的化合物:
RA-S-S-RB:
其中RA和RB各自独立地是烷基、芳基、烃基芳基、
其中n为1-3;p为1-3;
X是卤素;
R3是叔丁基;
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;和
Rx是烷基或芳基。
在一些实施方案中,RA和RB相同。
在一些实施方案中,RA和RB是烷基、芳基或烃基芳基。
在一些实施方案中,RA和RB是烷基。
在一些实施方案中,RA和RB是1-约10个碳的烷基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、苯基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、叔丁基、异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是乙基、叔丁基、异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基或叔丁基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基。
在一些实施方案中,RA和RB是叔丁基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,n为1。在另一些实施方案中,n为2。在另一些实施方案中,n为3。
在另一些实施方案中,X是F、Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl。在另一些实施方案中,X是Br。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,p为1。在另一些实施方案中,p为2。在另一些实施方案中,p为3。
在另一些实施方案中,R4和R5相同。
在另一些实施方案中,R4和R5是芳基。在另一些实施方案中,R4和R5是烷基。在某些实施方案中,R4和R5是叔烷基。
在一些实施方案中,R4和R5是苯基或甲基。在一些实施方案中,R4和R5是苯基。
(b)醇
在一些实施方案中,使步骤(b)的中间体与一种或多种醇反应。在一些实施方案中,使用多于一种的醇。在一些实施方案中,使用一种醇。
在一些实施方案中,醇是下式的化合物:
R-OH;
其中R是1-8个碳的烷基。
在一些实施方案中,烷基是直链烃链。
在一些实施方案中,醇是甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇或仲丁醇。
在一些实施方案中,醇是乙醇、异丙醇、2-乙基己醇或仲丁醇。
在一些实施方案中,醇是甲醇或异丙醇。
在一些实施方案中,醇是甲醇。
(c)胺
在一些实施方案中,使步骤(b)的中间体与一种或多种胺反应。在一些实施方案中,使用多于一种的胺。在一些实施方案中,使用一种胺。
在一些实施方案中,胺是正丁胺、2-乙基己胺、叔戊胺、三乙胺或二丁胺。
(d)产物分布
在一些实施方案中,本文所述的方法选择性地提供亚乙烯基封端的聚烯烃。在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃、包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃和硫化物封端的聚烯烃是反应产物。在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃是主要产物,并且包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃和硫化物封端的聚烯烃是次要产物。
在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少10摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少20摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少40摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少60摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少85摩尔%。
在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多10摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多20摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多40摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多60摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多70摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多80摩尔%。在一些实施方案中,形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至多85摩尔%。
4.2.4硫化物封端的聚烯烃的制备
(a)通过用醇或胺封端反应制备硫化物封端的聚烯烃
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的硫化物封端的聚烯烃或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基或芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇或胺反应。
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的硫化物封端的聚烯烃或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、烃基芳基、
其中n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
R3是叔丁基;
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;和
Rx是烷基或芳基,包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种醇或胺反应。
在一些实施方案中,R1是聚异丁烯基。
(i)二硫化物
在一些实施方案中,使用多于一种的下式化合物:RA-S-S-RB。
在一些实施方案中,使用一种下式化合物:RA-S-S-RB。
在一些实施方案中,RA和RB相同。
在一些实施方案中,RA和RB是烷基或烃基芳基。在一些实施方案中,RA和RB是烷基。在一些实施方案中,RA和RB是1-约10个碳的烷基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,n为1-2。在另一些实施方案中,n为1。
在一些实施方案中,Rx是烷基。在一些实施方案中,Rx是芳基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,X是F、Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl。在另一些实施方案中,X是Br。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,p为1。在另一些实施方案中,p为2。在另一些实施方案中,p为3。
在另一些实施方案中,R4和R5相同。
在另一些实施方案中,R4和R5是芳基。在另一些实施方案中,R4和R5是烷基。在某些实施方案中,R4和R5是叔烷基。
在一些实施方案中,R4和R5是苯基或甲基。在一些实施方案中,R4和R5是苯基。
(ii)醇
在一些实施方案中,使步骤(b)的中间体与一种或多种醇反应。在一些实施方案中,使用一种醇。在一些实施方案中,使用多于一种的醇。
在一些实施方案中,醇是
R-OH;
其中R是1-8个碳的烷基。
在一些实施方案中,醇是甲醇或异丙醇。在一些实施方案中,醇是甲醇。
(iii)胺
在一些实施方案中,使步骤(b)的中间体与一种或多种胺反应。在一些实施方案中,使用一种胺。在一些实施方案中,使用多于一种的胺。
在一些实施方案中,胺是
其中R6是烷基;并且R7和R8各自独立地是氢或1-8个碳的烷基。
在一些实施方案中,R6是1-8个碳的烷基。在一些实施方案中,R6是丁基、 或乙基。
在一些实施方案中,R6是丁基。
在一些实施方案中,R7和R8是氢。在一些实施方案中,R7是氢。
在一些实施方案中,R7和R8各自独立地是1-8个碳的烷基。
在一些实施方案中,R6、R7和R8相同。在一些实施方案中,R7和R8相同。
在一些实施方案中,R7是甲基、乙基或丁基。在一些实施方案中,R7是甲基。在一些实施方案中,R7是乙基。在一些实施方案中,R7是丁基。
在一些实施方案中,R8是甲基、乙基或丁基。在一些实施方案中,R8是甲基。在一些实施方案中,R8是乙基。在一些实施方案中,R8是丁基。
在一些实施方案中,胺是正丁胺、2-乙基己胺、叔戊胺、三乙胺或二丁胺。在一些实施方案中,胺是三乙胺。
(iv)产物分布
在一些实施方案中,本文所述的方法选择性地提供下式的硫化物封端的聚烯烃或其的混合物:
在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃、包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃和硫化物封端的聚烯烃是反应产物。在一些实施方案中,硫化物封端的聚烯烃是主要产物,并且包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃和亚乙烯基封端的聚烯烃是次要产物。
在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少10摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少20摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少40摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少60摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少85摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少90摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少95摩尔%。
在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多10摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多20摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多40摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多60摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多70摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多80摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多85摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多90摩尔%。在一些实施方案中,形成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多95摩尔%。
(b)通过用硫醇封端反应制备硫化物封端的聚烯烃
(i)通过二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的硫化物封端的聚烯烃或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基或芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种硫醇反应。
在一些实施方案中,本文提供了制备下式的硫化物封端的聚烯烃或其混合物的方法:
其中R1是聚烯烃基;
RA和RB各自独立地是烷基、芳基、烃基芳基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使得自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;和
c.使步骤(b)的中间体与一种或多种硫醇反应。
在一些实施方案中,R1是聚异丁烯基。
1.二硫化物。
在一些实施方案中,使用一种下式化合物:RA-S-S-RB。
在一些实施方案中,使用多于一种的下式化合物:RA-S-S-RB。
在一些实施方案中,RA和RB相同。
在一些实施方案中,RA和RB是烷基或烃基芳基。在一些实施方案中,RA和RB是烷基。在一些实施方案中,RA和RB是1-约10个碳的烷基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在一些实施方案中,Rx是烷基。在一些实施方案中,Rx是芳基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,n为1。在另一些实施方案中,n为2。在另一些实施方案中,n为3。
在另一些实施方案中,X是F、Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl。在另一些实施方案中,X是Br。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,p为1。在另一些实施方案中,p为2。在另一些实施方案中,p为3。
在另一些实施方案中,R4和R5相同。
在另一些实施方案中,R4和R5是芳基。在另一些实施方案中,R4和R5是烷基。在某些实施方案中,R4和R5是叔烷基。
在一些实施方案中,R4和R5是苯基或甲基。在一些实施方案中,R4和R5是苯基。
2.硫醇
在一些实施方案中,使用一种硫醇。在一些实施方案中,使用多于一种的硫醇。
在一些实施方案中,硫醇具有式RC1-SH;其中RC1是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、取代的烷基或取代的芳基。
在一些实施方案中,RC1是1-6个碳原子的烷基。在一些实施方案中,RC1是1-3个碳原子的烷基。
在一些实施方案中,硫醇是乙烷硫醇或正丙烷硫醇。
在一些实施方案中,二硫化物是二异丙基二硫化物和硫醇是乙烷硫 醇。在一些实施方案中,二硫化物是二甲苯基二硫化物和硫醇是正丙烷硫醇。
3.产物分布
在一些实施方案中,本文所述的方法选择性地提供下式的硫化物封端的聚烯烃或其的混合物:
在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃、包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃、得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃,和得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃是反应产物。在一些实施方案中,其中硫化物部分得自于二硫化物反应试剂的硫化物封端的聚烯烃是主要产物。包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃、亚乙烯基封端的聚烯烃和其中硫化物部分得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃是次要产物。
在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少10摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少20摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少40摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少60摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少85摩尔%。
在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多10摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二 硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多20摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多40摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多60摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多70摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多80摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多85摩尔%。
(ii)通过硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃
在某些实施方案中,本文提供了制备下式的硫化物封端的聚烯烃的方法:
其中R1是聚烯烃基;和
RC2是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、取代的烷基或取代的芳基;包括:
a.在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化形成离子化聚烯烃;
b.使离子化聚烯烃与一种或多种下式的化合物反应:
RA-S-S-RB
形成中间体;
其中RA和RB各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基;和
c.使得自步骤(b)的中间体与一种或多种式RC2-SH的化合物反应。
在一些实施方案中,R1是聚异丁烯基。
1.二硫化物
在一些实施方案中,使用一种下式化合物:RA-S-S-RB。在一些实施方案中,使用多于一种的下式化合物:RA-S-S-RB。
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
Rx是烷基或芳基;
R3是叔丁基;和
R4和R5各自独立地是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基。
在一些实施方案中,RA和RB各自独立地是烷基、芳基、烃基芳基、
其中n为1-3;p为1-3;
X是卤素;
R3是叔丁基;
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;和
Rx是烷基或芳基。
在一些实施方案中,RA和RB相同。
在一些实施方案中,RA和RB是烷基或烃基芳基。在一些实施方案中,RA和RB是烷基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、苯基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲基、乙基、叔丁基、异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基或甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是异丙基。
在一些实施方案中,RA和RB是甲苯基。
在一些实施方案中,RA和RB是
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,n为1。在另一些实施方案中,n为2。在另一些实施方案中,n为3。
在另一些实施方案中,X是F、Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl或Br。在另一些实施方案中,X是Cl。在另一些实施方案中,X是Br。
在一些实施方案中,RA和RB是
在另一些实施方案中,p为1。在另一些实施方案中,p为2。在另一些实施方案中,p为3。
在另一些实施方案中,R4和R5相同。
在另一些实施方案中,R4和R5是芳基。在另一些实施方案中,R4和R5是烷基。在某些实施方案中,R4和R5是叔烷基。
在一些实施方案中,R4和R5是苯基或甲基。在一些实施方案中,R4和R5是苯基。
2.硫醇
在一些实施方案中,使用一种硫醇。在一些实施方案中,使用多于一种的硫醇。
在一些实施方案中,硫醇具有式RC2-SH;其中RC2是烷基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、取代的烷基或取代的芳基。
在一些实施方案中,RC2是1-6个碳的烷基。
在一些实施方案中,RC2是1-3个碳的烷基。
在一些实施方案中,硫醇是乙烷硫醇或正丙烷硫醇。
在一些实施方案中,硫醇是正丙烷硫醇。
在一些实施方案中,二硫化物是二异丙基二硫化物和硫醇是正丙烷硫醇。在一些实施方案中,二硫化物是二异丙基二硫化物和硫醇是乙烷硫醇。
3.产物分布
在一些实施方案中,本文所述的方法选择性地提供下式的硫化物封端的聚烯烃:
在一些实施方案中,亚乙烯基封端的聚烯烃、包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃、得自于二硫化物加成的硫化物封端的聚烯烃,和得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃是反应产物。在一些实施方案中,其中硫化物部分得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃是主要产物。包含内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃、偶联聚烯烃、亚乙烯基封端的聚烯烃和其中硫化物部分得自于二硫化物反应试剂的硫化物封端的聚烯烃是次要产物。
在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少10摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少20摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少40摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少60摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至少85摩尔%。
在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多10摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多20摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多40摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯 烃为全部产物的至多60摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多70摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多80摩尔%。在一些实施方案中,形成的得自于硫醇加成的硫化物封端的聚烯烃为全部产物的至多85摩尔%。
4.2.5稀释剂
在本文所述的方法的一些实施方案中,所述方法在稀释剂中进行。在一些实施方案中,稀释剂是单一化合物或者两种或多种化合物的混合物。在一些实施方案中,稀释剂完全溶解反应组分或者部分溶解反应组分。在一些实施方案中,稀释剂完全或几乎完全溶解反应组分。在一些实施方案中,稀释剂完全溶解反应组分。在一些实施方案中,稀释剂几乎完全溶解反应组分。
在一些实施方案中,稀释剂具有低沸点和/或低冰点。在一些实施方案中,稀释剂是正链烷烃。在一些实施方案中,稀释剂是丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。在一些实施方案中,稀释剂是正己烷或正戊烷。在一些实施方案中,稀释剂是正己烷。在一些实施方案中,稀释剂是支链烷烃。在一些实施方案中,烷烃是异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷或2,3-二甲基丁烷。在一些实施方案中,烷烃是硝基烷烃。
在一些实施方案中,稀释剂是烷基卤化物。在一些实施方案中,稀释剂是烷基单卤化物或烷基聚卤化物。在一些实施方案中,稀释剂是氯仿、乙基氯化物、正丁基氯化物、二氯甲烷、甲基氯化物、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、正丙基氯化物、异丙基氯化物、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷。在一些实施方案中,稀释剂是二氯甲烷或甲基氯化物。在一些实施方案中,稀释剂是甲基氯化物。在一些实施方案中,稀释剂是烯烃或卤代烯烃。在一些实施方案中,稀释剂是氯乙烯、1,1-二氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
在一些实施方案中,稀释剂是取代的苯。在一些实施方案中,稀释剂是苯。在一些实施方案中,稀释剂是甲苯。
在一些实施方案中,稀释剂是二硫化碳、二氧化硫、乙酸酐、乙腈、苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、氯苯或硝基烷烃。
在一些实施方案中,稀释剂是两种或多种化合物的混合物。在一些实施方案中,稀释剂是己烷和甲基氯化物的混合物。在另一些实施方案中,以体积计,该混合物为约1:9-约9:1己烷:甲基氯化物。在另一些实施方案中,以体积计,该混合物为约1:2-约2:1己烷:甲基氯化物。在另一些实施方案中,以体积计,该混合物为约1:1.6-约1.6:1己烷:甲基氯化物。在另一些实施方案中,以体积计,该混合物为约1:1.4-约1.4:1己烷:甲基氯化物。在另一些实施方案中,以体积计,该混合物为约1:1己烷:甲基氯化物。
4.2.6温度
在一些实施方案中,本文所述的方法在约-120℃至约0℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-110℃至约-10℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-100℃至约-20℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-90℃至约-30℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-80℃至约-40℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-70℃至约-40℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在约-60℃至约-40℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在-40℃、-45℃、-60℃或-80℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在-40℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在-45℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在-60℃的温度下进行。在一些实施方案中,本文所述的方法在-80℃的温度下进行。
4.2.7浓度
本文所述的方法的链端浓度不受公开的实施例限制。在一些实施方案中,链端浓度为小于0.010M。在一些实施方案中,链端浓度为小于0.050M。在一些实施方案中,链端浓度为小于0.10M。在一些实施方案中,链端浓度为小于0.5M。在一些实施方案中,链端浓度为小于1.0M。在一些实施方案中,链端浓度为大于0.001M。
在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1-约10倍。在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.1-约8倍。在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.1-约5倍。在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.1-约4倍。在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.1-约3倍。在一些实施方案中,二硫化物的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.1-约2倍。
在一些实施方案中,路易斯酸的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约0.5-约20倍。在一些实施方案中,路易斯酸的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约0.5-约15倍。在一些实施方案中,路易斯酸的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.0-约10倍。在一些实施方案中,路易斯酸的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约1.0-约8倍。在一些实施方案中,路易斯酸的摩尔浓度为链端摩尔浓度的约2-约5倍。
在一些实施方案中,电子给体浓度小于路易斯酸浓度的一半。在一些实施方案中,电子给体浓度小于路易斯酸浓度的0.4倍。在一些实施方案中,电子给体浓度小于路易斯酸浓度的0.3倍。在一些实施方案中,电子给体浓度小于路易斯酸浓度的0.2倍。在一些实施方案中,电子给体浓度小于路易斯酸浓度的0.1倍。
4.3化合物
本文提供了下式的化合物:
其中R1是聚烯烃基;和
RD是1-7个碳的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、烃基芳基、芳基烃基、
其中m为1-3;n为1-3;p为1-3;
X是卤素或拟卤素;
R3是叔丁基;
R4和R5各自独立地是芳基或烷基;和
Rx是烃基。
在一些实施方案中,RD是1-7个碳的烷基或取代的烷基。在一些实施方案中,RD是1-7个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是1个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是2个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是3个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是4个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是5个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是6个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是7个碳的烷基。在一些实施方案中,RD是取代的烷基。在一些实施方案中,RD是1-7个碳的取代烷基。
在一些实施方案中,RD是至少3个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是3-7个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是3个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是4个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是5个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是6个碳的取代烷基。在一些实施方案中,RD是7个碳的取代烷基。
在一些实施方案中,RD是烃基芳基。在一些实施方案中,RD是至少8个碳的烃基芳基。在一些实施方案中,RD是8-约12个碳的烃基芳基。在一些实施方案中,RD是至少14个碳的烃基芳基。
在一些实施方案中,RD是甲基、乙基、叔丁基、异丙基或甲苯基。在一些实施方案中,RD是异丙基或甲苯基。在一些实施方案中,RD是异丙基。
在一些实施方案中,X是拟卤素。在一些实施方案中,X是N3或CN。
在一些实施方案中,X是卤素。在一些实施方案中,X是F、Cl或Br。在一些实施方案中,X是Cl或Br。
在一些实施方案中,RD是
在一些实施方案中,p为1-2。在一些实施方案中,p为1。在一些实施方案中,p为2。在一些实施方案中,p为3。
在一些实施方案中,R4和R5相同。在另一些实施方案中,R4和R5是芳基。在另一些实施方案中,R4和R5是烷基。在某些实施方案中,R4和R5是叔烷基。在另一些实施方案中,R4和R5是苯基或甲基。在一些实施方案中,R4和R5是苯基。
在一些实施方案中,Rx是烷基、芳基、芳基烃基或烃基芳基。在一些实施方案中,Rx是烷基或芳基。在一些实施方案中,Rx是芳基烃基。在一些实施方案中,Rx是烃基芳基。
在一些实施方案中,Rx是烷基。在一些实施方案中,Rx是取代烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约10个碳的取代烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约6个碳的取代烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约3个碳的取代烷基。在一些实施方案中,Rx是未取代的烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约10个碳的未取代烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约6个碳的未取代烷基。在一些实施方案中,Rx是1-约3个碳的未取代烷基。
在一些实施方案中,Rx是芳基。在一些实施方案中,Rx是取代芳基。在一些实施方案中,Rx是6-约12个碳的取代芳基。在一些实施方案中,Rx是6-约8个碳的取代芳基。在一些实施方案中,Rx是未取代的芳基。在一些实施方案中,Rx是6-约12个碳的未取代芳基。在一些实施方案中,Rx是6-约8个碳的未取代芳基。
在一些实施方案中,m为1。在一些实施方案中,m为2。在一些实施方案中,m为3。
在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于100g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于200g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于400g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚 烯烃基具有大于600g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于800g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于1000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于5000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于100,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于500,000g/mol的分子量。在一些实施方案中,聚烯烃基具有大于1,000,000g/mol的分子量。
5.实施例
本文提供的某些实施方案通过以下非限定实施例说明。除非相反地明确说明,所有温度和温度范围是指摄氏度体系并且术语“室温”是指约20-25摄氏度。
5.1实施例1-4
将四颈250毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的110mL己烷,
平衡在-60℃的72mL甲基氯化物,
平衡在室温的0.43克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.23mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的17mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,随后将3.1mL四氯化钛装入烧瓶。使反应继续12分钟并且然后将20mL聚合溶液装入装有螺帽、插入保持在-60℃的庚烷浴中的60mL试管。
在每一试管中再继续聚合14分钟(总反应26分钟),在该点下在加入二硫化物淬灭剂之前将其中一个管用5mL甲醇封端以提供比较例。完成比较例后即刻,将0.090g糠基甲基二硫化物加入其中一个包含活性聚合的管,同时将其他硫化物淬灭剂加入3个剩余的试管。使糠基甲基 二硫化物淬灭反应(和其他淬灭反应)进行15分钟,在该时间将5mL甲醇装入管以封端淬灭反应。然后将不含淬灭剂的最终聚合试管用5g甲醇封端以提供最终比较例(对照A)。使用包含非-淬灭剂的反应提供用于淬灭反应的比较基线,并且提供用于在没有淬灭剂的情况下结构和分子量表征的参考。
实施例1-4和对照A的反应物量列于表I中。结果示于表V中(在下)。
表I
实施例 | 二硫化物 | 二硫化物(g) |
1 | 糠基甲基二硫化物 | 0.052 |
2 | 二甲基二硫化物 | 0.053 |
3 | 二乙基二硫化物 | 0.068 |
4 | 二叔丁基二硫化物 | 0.100 |
对照A | 无 | 0 |
5.2实施例5-11
将四颈250毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的110mL己烷,
平衡在-60℃的73.4mL甲基氯化物,
平衡在室温的0.62克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.23 mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的13.3mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,随后将2.28mL四氯化钛装入烧瓶。使反应继续17分钟并且然后将1.32mL二异丙基二硫化物装入聚合。将溶液立即倒入装有螺帽、插入保持在-60℃的庚烷浴中的60mL试管。
在每一试管中继续淬灭反应10分钟,在该点下将0.80mL甲醇装入 其中一个管(实施例5)。将各种封端剂装入余下的管作为单独的例子(6-11)。
实施例5-11的反应物量列于表II中。结果示于表V中(在下)。
表II
实施例 | 封端剂 | 封端剂(g) |
5 | 甲醇 | 0.80 |
6 | 乙醇 | 1.148 |
7 | 异丙醇 | 1.498 |
8 | 2-乙基己醇 | 3.246 |
9 | 正丁胺 | 1.823 |
10 | 2-乙基己胺 | 1.91 |
11 | 叔戊胺 | 2.172 |
5.3实施例12-16
将四颈250毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的72.6mL己烷,
平衡在-60℃的48.4mL甲基氯化物,
平衡在室温的3.43克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.23 mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的73.6mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,随后将1.27mL四氯化钛装入烧瓶。使反应继续27分钟并且然后将4.05mL二异丙基二硫化物装入聚合,随后立即加入4.3mL四氯化钛。将溶液立即倒入装有螺帽、插入保持在-60℃的庚烷浴中的60mL试管。
在每一试管中继续淬灭反应16分钟,在该点下将2.807g乙醇装入其中一个管(实施例12)。将各种封端剂装入余下的管作为单独的例子(13-16)。
实施例12-16的反应物量列于表III中。结果示于表V中(在下)。
表III
实施例 | 封端剂 | 封端剂(g) |
12 | 乙醇 | 2.807 |
13 | 仲丁醇 | 4.516 |
14 | 异丙醇 | 3.661 |
15 | 乙烷硫醇 | 3.785 |
16 | 正丙烷硫醇 | 4.640 |
5.4实施例17-21
将四颈250毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的110mL己烷,
平衡在-60℃的73.4 mL 甲基氯化物,
平衡在室温的0.62克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.23mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的13.3mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,随后将2.28mL四氯化钛装入烧瓶。使反应继续18分钟并且然后将1.89mL二甲苯基二硫化物装入聚合。将溶液立即倒入装有螺帽、插入保持在-60℃的庚烷浴中的60mL试管。
在每一试管中继续淬灭反应16分钟,在该点下将1.40g甲醇装入其中一个管(实施例17)。将各种封端剂装入余下的管作为单独的例子 (18-21)。然后将不含淬灭剂的最终聚合试管用5g甲醇封端以提供最终比较例(对照B)。使用包含非-淬灭剂的反应提供用于淬灭反应的比较基线,并且提供用于在没有淬灭剂的情况下结构和分子量表征的参考。
实施例17-21和比较B的反应物量列于表IV中。结果示于表V中(在下)。
表IV
实施例 | 封端剂 | 封端剂(g) |
17 | 甲醇 | 1.40 |
18 | 异丙醇 | 2.62 |
19 | 正丁胺 | 3.19 |
20 | 三乙胺 | 4.41 |
21 | 正丙烷硫醇 | 3.32 |
B | 甲醇 | 5.0 |
5.5实施例22
将四颈1000毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的189mL己烷,
平衡在-60℃的216mL甲基氯化物,
平衡在室温的6.25克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.48 mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的135mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,随后将2.03mL四氯化钛装入烧瓶引发异丁烯聚合。使聚合进行90分钟并且然后将14.13g二溴乙基二硫化物装入聚合。淬灭剂加入后即刻,将30.24mL四氯化钛装入反应混合物并且使溶液反应22分钟。然后通过加入平衡在-60℃的29.3mL三乙胺封端反应。将溶液搅拌10分钟并且然后将平衡在-60℃的73.2mL甲醇缓慢装入反应。将溶液从 手套箱中取出并且在环境条件下蒸发挥发性组分。将己烷/聚异丁烯层用5%含水HCl溶液并且然后去离子H2O清洗,直到萃取液为中性。将湿有机相在MgSO4上干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。结果示于表V中(在下)。
5.6实施例23
将四颈1000毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的169mL己烷,
平衡在-60℃的156mL甲基氯化物,
平衡在室温的5.41克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.35 mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的65.4mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,将1.44mL四氯化钛装入烧瓶引发异丁烯聚合。使聚合进行60分钟并且然后将8.34g二氯乙基二硫化物装入聚合。淬灭剂加入后即刻,将34.5mL四氯化钛装入反应混合物并且使溶液反应10分钟。然后通过加入平衡在-60℃的30.4mL三乙胺封端反应。将溶液搅拌10分钟并且然后将平衡在-60℃的81mL甲醇缓慢装入反应。将溶液从手套箱中取出并且在环境条件下蒸发挥发性组分。将己烷/聚异丁烯层用5%含水HCl溶液并且然后去离子H2O清洗,直到萃取液为中性。将湿有机相在MgSO4上干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。结果示于表V中(在下)。
5.7实施例24
将四颈250毫升圆底烧瓶装有顶式机械搅拌器和铂电阻温度计。在基本惰性气氛手套箱中在干燥氮气下将该组件插入-60℃的庚烷浴。然后向烧瓶装入以下反应物:
平衡在-60℃的110mL己烷,
平衡在-60℃的73mL甲基氯化物,
平衡在室温的0.62克2-氯-2,4,4-三甲基戊烷,
平衡在室温的0.23mL 2,6-二甲基吡啶,和
平衡在-60℃的13.3mL异丁烯。
然后,将圆底烧瓶的内容物混合并且平衡在-60℃。
继续搅拌,将2.28mL四氯化钛装入烧瓶引发异丁烯聚合。使聚合进行17分钟并且然后将3.15g叔丁基二苯基硅氧基乙基二硫化物装入聚合并且使其反应15分钟。然后通过加入18.4mL二丁胺封端反应。将溶液从手套箱中取出并且在环境条件下蒸发挥发性组分。将己烷/PIB层用5%含水HCl溶液并且然后去离子H2O清洗,直到萃取液为中性。将湿有机相在MgSO4上干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。结果示于表V中(在下)。
5.8用于收集 1 H NMR数据的步骤
使用于CDCl3中的3%-5%的样品浓度(重量/重量),使用Varian(300MHz)分光光度计收集1H NMR光谱。1H NMR光谱用于端基的分析。如下段中所述使用1H NMR积分获得外烯烃、内烯烃、叔氯化物、偶联烯烃和硫化物(PIB硫醚)链端的分数。
5.8.1用于计算聚异丁烯产物上链端的分数量的步骤
使用1H NMR积分将聚异丁烯样品中的外烯烃、内烯烃、硫化物(PIB硫醚)、叔氯化物链端和偶联产物的分数量化。在一些情形中,通过定量观察1H NMR光谱并且通过证实在凝胶渗透色谱色谱图中主聚合物峰的低洗脱体积侧的肩部不存在,认为偶联产物不存在。
使用与下面给出用于确定外烯烃分数量的方程类似的方程获得每一链端的分数摩尔量
F(外)=(A外)/(A外+A内+A叔Cl+A硫化物+2A偶联)
(1)
其中A内是5.15ppm的单个烯烃共振的面积,A外外烯烃共振4.63ppm的面积,和A叔Cl如下计算:
A叔Cl=(A1.65-1.72/6)-A内 (2)
或
A叔Cl=(A1.95/2)
其中A1.65-1.72是与内烯烃和叔氯化物链端的偕二甲基质子相关的卷曲峰的积分面积,和A1.95是与聚异丁烯链端上的亚甲基质子相关的峰的积分面积。在一些情形中,硫化物封端的PIB产生面积为1.65-1.72的峰,这使得非常难以准确地测量仅与叔Cl链端相关的面积;因此在那些情形中,我们使用1.95下的峰用于定量叔Cl链端。将注意方程(1)中对于偶联产物出现的系数2归因于这些产物的生成消耗了2个聚异丁烯链。A偶联如下计算:
A偶联=(A5.0-4.75-A4.5-4.75)/2 (3)
其中A5.0-4.75是与其中一个外烯烃质子和偶联产物的两个相同质子相关的卷曲峰的积分面积,并且其中A4.5-4.75是与另一个外烯烃质子相关的峰的积分面积。
在产物指定的基础上获得硫化物封端的PIB的积分面积和分数量。一般而言,将与硫醚链端的非-聚异丁烯基残基的质子相关的充分分辨的峰积分。例如在本发明的实施例9中,将与PIB链端上的硫相连的异丙基的单个质子(在2.93ppm多重谱线)相关的面积积分,以将组成中硫化物链端的量定量(参见下图)。
5.9结果
上述所有实施例的结果概述于表V中。
表V.
淬灭反应后链端的摩尔组成
在实施例15中,全部硫化物封端的聚烯烃产物的71.8%是73摩尔%异丙基硫化物封端产物和27摩尔%乙基硫化物封端产物的混合物。
在实施例16中,硫化物封端的聚烯烃产物是100摩尔%正丙基硫化物封端的产物。
在实施例21中,硫化物封端的聚烯烃产物是100摩尔%甲苯基硫化物封端的产物。
上述实施方案和实施例仅意在例举,并且这些实施例和实施方案是非限制性的。本领域普通技术人员将知道或者将能够仅使用常规实验确定本文所述的实施方案和实施例的改进。这些改进被认为处于要求的主题范围内并且被附属的权利要求包括。
Claims (9)
2.权利要求1的化合物,其中RD是1-7个碳的烷基、至少3个碳的取代烷基,或烃基芳基。
3.权利要求1的化合物,其中RD是甲基、乙基、叔丁基、异丙基或甲苯基。
4.权利要求1的化合物,其中RD是-(CH2)n-X和n为2。
5.权利要求1的化合物,其中RD是
p为2,和R3是叔丁基。
6.权利要求1的化合物,其中聚烯烃基具有大于200g/mol的分子量。
7.权利要求1的化合物,其中R1是聚异丁烯基。
8.权利要求1-7任一项的化合物,其中R1是准活性碳阳离子聚烯烃基。
9.权利要求1-7任一项的化合物,其中R1是准活性碳阳离子聚异丁烯基。
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