CN102933616B - 用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃 - Google Patents

用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃 Download PDF

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Abstract

本文提供了用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃及其制备方法。

Description

用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃
1.发明领域
本文提供了用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃及其制备方法。
2.背景技术
远螯聚合物是在聚合物末端含有一个或多个官能团的聚合物。这些官能团对其它分子呈反应性，从而允许聚合物在其链端进行衍生。因此，远螯聚合物用作制备广泛的所需聚合物产品的有用中间体，所述聚合物产品包括高性能聚合物例如但不限于燃料或润滑油(lube oil)添加剂、网状聚合物、星状支化聚合物以及接枝和嵌段共聚物。本文提供了具有乙烯基醚链端的远螯聚合物及其制备方法。
3.概述
在一些实施方案中，本文提供了制备远螯聚合物的方法，该方法包括使下式I的化合物与碱接触：
其中：
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基。
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；
r是1-4的整数；以及
X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，使式I的化合物与碱接触形成式II的化合物：
其中
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基。
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；和
r是1-4的整数。
在一些实施方案中，本文提供了具有下式II的化合物：
其中：
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基。
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；和
r是1-4的整数。
4.附图简要描述
图1是实施例1的反应产物的1H NMR谱。
5.详述
(a)定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在对于本文中使用的术语具有多种定义的情况中，除非另有说明，否则以该部分中所提供的定义为准。
如本文所使用的，“烷烃”是指仅含有单键的零价烃。在一些实施方案中，烷烃含有直链烃链。在一些实施方案中，烷烃含有支链烃链。在一些实施方案中，烷烃为环状。在一些实施方案中，烷烃含有1-10个碳。在一些实施方案中，烷烃含有1-8个碳。在一些实施方案中，烷烃含有1-6个碳。在一些实施方案中，烷烃含有1-3个碳。在一些实施方案中，烷烃含有1-2个碳。在一些实施方案中，烷烃含有5-6个碳。在一些实施方案中，烷烃是戊烷。在一些实施方案中，烷烃是己烷。在一些实施方案中，烷烃是取代烷烃。
如本文所使用的，“烷芳基”是指用至少一个烷基、烯基或炔基取代的一价芳基。
如本文所使用的，“烷芳氧基”是指式-OR的一价基团，其中R是烷芳基。
如本文所使用的，“烯基”是指约2-约20个碳的一价烃链或基团，其中所述链或基团含有一个或多个双键。在一些实施方案中，烯基含有约2-约15个碳。在一些实施方案中，烯基含有约2-约10个碳。在一些实施方案中，烯基含有约2-约8个碳。在一些实施方案中，烯基含有约2-约6个碳。在一些实施方案中，烯基含有约2-约3个碳。在一些实施方案中，烯基是烯丙基。在一些实施方案中，烯基含有一个或多个与另一个不饱和基团共轭的双键。在一些实施方案中，烯基是取代烯基。
如本文所使用的，“烷氧基”是指-OR，其中R是烷基。
如本文所使用的，“烷基”是指约1-约20个碳的一价烃链或基团。在一些实施方案中，烷基含有约1-约15个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约10个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约8个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约6个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约3个碳。在一些实施方案中，烷基含有1-2个碳。在一些实施方案中，烷基是伯烷基。在一些实施方案中，烷基是仲烷基。在一些实施方案中，烷基是叔烷基。在一些实施方案中，烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。在一些实施方案中，烷基是甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方案中，烷基是甲基。在一些实施方案中，烷基是叔丁基。在一些实施方案中，烷基是直烃链。在一些实施方案中，烷基是支化的烃链。在一些实施方案中，烷基为环状。在一些实施方案中，烷基是取代烷基。
如本文所使用的，“炔基”是指约2-约20个碳的一价烃链或基团，其中所述链含有一个或多个三键。在一些实施方案中，炔基含有约2-约15个碳。在一些实施方案中，炔基含有约2-约10个碳。在一些实施方案中，炔基含有约2-约8个碳。在一些实施方案中，炔基含有约2-约6个碳。在一些实施方案中，炔基含有约2-约3个碳。在一些实施方案中，炔基是炔丙基。在一些实施方案中，炔基含有一个或多个与另一个不饱和基团共轭的三键。在一些实施方案中，烯基是取代烯基。
如本文中所使用的，“酰胺”是指具有下式的化合物：
其中R1至R3各自独立地是氢或任选取代的烃基。在一些实施方案中，R1是氢。在一些实施方案中，R1是烃基。在一些实施方案中，R2是氢。在一些实施方案中，R2和R3是烃基。在一些实施方案中，酰胺是N,N-二甲基甲酰胺。
如本文所使用的，“芳烷基”是指用至少一个芳基取代的一价烷基、烯基或炔基。
如本文所使用的，“芳基”是指含有6-约30个碳的一价单环或多环芳族基团。在一些实施方案中，芳基为单环芳基。在一些实施方案中，炔基含有约6-约15个碳。在一些实施方案中，炔基含有约6-约10个碳。在一些实施方案中，芳基是芴基、苯基或萘基。在一些实施方案中，芳基是苯基。在一些实施方案中，芳基是取代芳基。
如本文所使用的，“芳氧基”是指式-OR的一价基团，其中R是芳基。
如本文中所使用的，“碳阳离子封端的聚烯烃”是指含有至少一个碳阳离子端基的聚烯烃。实例包括但不限于，具有下式的化合物：
其中R是聚烯烃基；
如本文所使用的，“链端浓度”是指碳阳离子端基和休眠(dormant)端基的摩尔浓度之和。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂浓度。关于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度约等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“同离子盐”是指任选地添加到在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中以防止增长的碳正离子和反离子对发生解离的离子盐。
如本文所使用的，“同离子盐前体”是指任选添加到在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中的离子盐，其中所述离子盐通过与路易斯酸的原位反应而产生与增长的链端相等同的反阴离子。
如本文中所使用的，“稀释剂”是指液体稀释剂或化合物。稀释剂可以为一种化合物或试剂或者两种或多种化合物或试剂的混合物。稀释剂可完全或部分溶解到反应组分中。
如本文中所使用的，“电子给体”是指能够为另一种分子提供电子对的分子。
如本文所使用的，“卤(halo)”是指卤素。在一些实施方案中，卤是F、Cl、Br或I。在一些实施方案中，卤是F。在一些实施方案中，卤是Cl。在一些实施方案中，卤是Br。在一些实施方案中，卤素是I。
如本文所使用的，“杂芳基”是指含有约5-约15个环原子的一价单环或多环芳环系统，其中至少一个环原子是杂原子。在一些实施方案中，杂芳基含有5-约10个环原子。在一些实施方案中，杂芳基含有5或6个环原子。在一些实施方案中，杂芳基为单环。在一些实施方案中，杂原子是N、O或S。在一些实施方案中，杂芳基含有1个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基含有1-3个N原子。在一些实施方案中，杂芳基含有一个O或S原子和一个或两个N原子。在一些实施方案中，杂芳基是呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、喹啉基或异喹啉基。在一些实施方案中，杂芳基是呋喃基。在一些实施方案中，杂芳基是取代的杂芳基。
如本文所使用的，“杂芳基氧基”是指式-OR的一价基团，其中R是杂芳基。
如本文所使用的，“烃基”是指含有碳原子和氢原子的一价的线性、支链或环状基团，在某些实施方案中，其是取代烃基。在一些实施方案中，烃基是各自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一些实施方案中，烃基是取代烃基。在一些实施方案中，烃基是未取代烃基。
如本文所使用的，“杂环基”是指含有约3-30个环原子的一价单环或多环非芳环系统，其中至少一个环原子是杂原子。在一些实施方案中，杂环基含有5-约10个环原子。在一些实施方案中，杂环基含有5或6个环原子。在一些实施方案中，杂原子是N、O或S。在一些实施方案中，杂环基是单环杂环基。
如本文所使用的，“硝基烷烃”是指RNO2，其中R是烃基。在一些实施方案中，R是烷基。
如本文中所使用的，“引发转移剂”是指充当引发剂和链转移剂两者的化合物。在一些实施方案中，所述引发转移剂为双引发转移剂或三引发转移剂。如本文所使用的，“双引发转移剂”是指能够在引发转移剂的两个分开位点进行引发和增长的引发转移剂。在一些实施方案中，引发和增长在两个位点同时或几乎同时发生。如本文所使用的，“三引发转移剂”是指能够在引发转移剂的三个分开位点进行引发和增长的引发转移剂。在一些实施方案中，引发和增长在三个位点同时或几乎同时发生。
如本文中所使用的，“引发剂”是指提供一个或多个碳阳离子或它们的反应性等效物的化合物。在一些实施方案中，引发剂是能够在碳阳离子聚合期间提供单体可以与其加成的一个或多个碳阳离子的化合物。在一些实施方案中，聚合反应通过首先由引发剂产生一个或多个碳阳离子并随后使一个或多个碳阳离子与能够加成到碳阳离子的一个或多个单体接触来进行。引发剂可以是单官能引发剂或多官能引发剂。如本文所使用的，“单官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约1化学计量当量的碳阳离子的引发剂。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂浓度。如本文所使用的“多官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约x化学计量当量的碳阳离子的引发剂，其中x代表引发剂的官能度。当使用多官能引发剂时，在引发剂的官能度等于x时，则链端浓度等于引发剂浓度的x倍。在一些实施方案中，x为2，则引发剂是双官能引发剂。
如本文所使用的，“引发剂残基”是指与聚合物键合的一价或多价即二价以上的部分。在一些实施方案中，引发剂残基衍生自引发剂，包括例如本文所述的那些引发剂。在一些实施方案中，引发剂残基是引发剂在形成一个或多个碳阳离子后保留的且在聚合期间与一个或多个单体形成键的部分。
如本文中所使用的，“离子化聚烯烃”是指含有至少一个碳正离子的聚烯烃。在一些实施方案中，离子化聚烯烃通过将叔卤化物封端的聚烯烃或含烯烃的聚烯烃（包括例如外封端聚烯烃和内封端聚烯烃）离子化衍生得到。在一些实施方案中，所述离子化聚烯烃得自引发转移剂。
如本文中所使用的，“路易斯酸”是指能够接受电子对的化学个体。
如本文中所使用的，“单体”是指能够与碳阳离子结合而形成另一种碳阳离子的烯烃。
如本文所使用的，“聚异丁基”是指包含至少2个异丁烯单体单元的一价聚烯烃基。在一些实施方案中，聚异丁基是
其中R是H或1-约10个碳的烷基，n是约10-约2000的整数。在其它实施方案中，n为约10-约1000。在其它实施方案中，n为约10-约500。在其它实施方案中，n为约10-约250。在其它实施方案中，n为约10-约100。在其它实施方案中，n为约10-约50。
如本文所使用的，“聚异丁烯基”是指包含至少2个异丁烯单体单元的二价聚烯烃基。在一些实施方案中，聚异丁烯基是
其中n是约5-约20,000的整数。在其它实施方案中，n为约10-约10,000。在其它实施方案中，n为约10-约1,000。在其它实施方案中，n为约10-约500。在其它实施方案中，n为约10-约250。在其它实施方案中，n为约10-约100。在其它实施方案中，n为约50-约1,000。在其它实施方案中，n为约10-约50。在一些实施方案中，n为至少5、10、25、50、100、250或500。
如本文所使用的，“聚烯烃”是指包含至少两个烯烃单体单元的聚合物。在一些实施方案中，聚烯烃具有从约300到超过1000000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有约200-10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有约100,000-1,000,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于200g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于400g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于600g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于800g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于1000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于5000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于100,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于500,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有大于1,000,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚烯烃衍生自单官能引发剂、双官能引发剂或多官能引发剂。在一些实施方案中，聚烯烃是聚异丁烯。
如本文所使用的，“聚烯烃基团”是指聚烯烃取代基。在一些实施方案中，聚烯烃基是聚异丁基或聚异丁烯基。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚烯烃”是指在准活性碳阳离子聚合条件下已经形成的碳阳离子聚烯烃。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚合条件”是指允许准活性聚合的条件，其是以最小的不可逆链封端和最小的链转移进行的聚合。通过引发、随后是增长来进行准活性聚合，其中增长(活性)物种与非增长(休眠)聚合物链平衡。
如本文所使用的，“取代的”是指存在一个或多个取代基。在一些实施方案中，仅存在一个取代基。
如本文所使用的，“远螯聚合物”是指具有官能化端基的聚烯烃。
如本文中所使用的，“叔卤化物封端的聚烯烃”是指含有至少一个叔卤化物端基的聚烯烃。在一些实施方案中，叔卤化物封端的聚烯烃具有下式：
其中R是聚烯烃基团，X是卤素。在一些实施方案中，叔卤化物封端的聚烯烃具有下式：
(b)方法
本文提供了制备远螯聚合物的方法，该方法包括使下式I的化合物与碱接触：
其中：
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；
r是1-4的整数。
以及X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是H、1-6个碳的烷基或1-6个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是1-3个碳的烷基或1-3个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2是H。在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个是H。在一些实施方案中，R1和R2是叔丁基。
在一些实施方案中，r是1-3的整数。在一些实施方案中，r是1或2。在一些实施方案中，r是1。
在一些实施方案中，r是1，RX是
在一些实施方案中，r为2，RX是
其中Rc是H或烷基。
在一些实施方案中，RX具有式(-CRaRb)rRc，其中Ra和Rb独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；Rc是具有化合价r的脂族或芳族一价或多价基团，其中r为1-4的整数。在一些实施方案中，Rc是烃基。在一些实施方案中，Rc是芳基。在一些实施方案中，Rc是烷基。在一些实施方案中，Rc是苯基。在一些实施方案中，r是1。在一些实施方案中，r是2。在一些实施方案中，r是3。在一些实施方案中，r是4。
在一些实施方案中，X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基。在其它实施方案中，R是1-6个碳或1-3个碳的烷基。在另一个实施方案中，R是甲基。在一些实施方案中，X是-Cl、-Br或-I。在一些实施方案中，X是-Cl。
在一些实施方案中，Ra是
其中n是1-10,000的整数。
在其它实施方案中，n是10-10,000、50-10,000、100-10,000、500-10,000或1,000-10,000的整数。在其它实施方案中，n为10-5,000、50-5,000、100-5,000或500-5,000的整数。在其它实施方案中，n是10-1,000、50-1,000、100-1,000或500-1,000的整数。
(i)产物
本文还提供了本文所述方法的一种或多种产物。
在一些实施方案中，使式I的化合物与碱接触形成式II的化合物：
其中
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；和
RX是引发剂残基；
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是H、1-6个碳的烷基或1-6个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是1-3个碳的烷基或1-3个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2是H。在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个是H。在一些实施方案中，R1和R2是叔丁基。
在一些实施方案中，r为1-3的整数。在一些实施方案中，r为1或2。在一些实施方案中，r为1。
在一些实施方案中，r为1，RX是
在一些实施方案中，r为2，RX是
其中Rc是H或烷基。
在一些实施方案中，RX具有式(-CRaRb)rRc，其中Ra和Rb独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；Rc是具有化合价r的脂族或芳族一价或多价基团，其中r为1-4的整数。在一些实施方案中，Rc是烃基。在一些实施方案中，Rc是芳基。在一些实施方案中，Rc是烷基。在一些实施方案中，Rc是苯基。在一些实施方案中，r为1。在一些实施方案中，r为2。在一些实施方案中，r为3。在一些实施方案中，r为4。
在一些实施方案中，Ra是
其中n是1-10,000的整数。
在一些实施方案中，n为10-10,000、50-10,000、100-10,000、500-10,000或1,000-10,000的整数。在其它实施方案中，n为10-5,000、50-5,000、100-5,000或500-5,000的整数。在其它实施方案中，n为10-1,000、50-1,000、100-1,000或500-1,000的整数。
(ii)碱
在本文所述的方法中，使式I的化合物与碱接触。在一些实施方案中，式I的化合物与碱接触形成式II的化合物。在其它实施方案中，式I的化合物与碱反应形成式II的化合物。不受任何理论约束，在一些实施方案中，碱夺走(abstract)相对于式I中X而言在β位的质子，从而导致X基团消除以形成双键。
在一些实施方案中，碱提供了氢氧根离子或烷氧根离子。在一些实施方案中，碱是金属氢氧化物或金属醇盐。实例包括K、Ba、Cs、Na、Sr、Ca、Li、Rb或Mg的氢氧化物或醇盐。在一些实施方案中，碱是金属醇盐。在一些实施方案中，碱是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。在一些实施方案中，碱是空间位阻碱。
在一些实施方案中，碱是式-OR的醇盐，其中R是烷基。在一些实施方案中，所述烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳。在一些实施方案中，O与R在仲碳或叔碳上键合。在一些实施方案中，醇盐是叔丁醇盐。
在一些实施方案中，碱是金属酰胺，包括但不限于金属烷基酰胺。在一些实施方案中，碱是二异丙基酰胺锂或二乙基酰胺锂。在一些实施方案中，碱是金属碳负离子(carbanion)。
(iii)反应条件
在一些实施方案中，在稀释剂存在下实施所述方法。在本文所述方法的一些实施方案中，在稀释剂中实施所述方法。在一些实施方案中，稀释剂为单个化合物、或两种或多种化合物的混合物。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分或部分溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全或几乎完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂几乎完全溶解反应组分。
在一些实施方案中，稀释剂具有低的沸点和/或低的凝固点。在一些实施方案中，稀释剂为烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为正烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。在一些实施方案中，稀释剂为正己烷或正戊烷。在一些实施方案中，稀释剂为正己烷。在一些实施方案中，稀释剂为庚烷。在一些实施方案中，稀释剂为支链烷烃。在一些实施方案中，所述烷烃为异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷或2,3-二甲基丁烷。在一些实施方案中，烷烃为环状。在一些实施方案中，烷烃为甲基环己烷。在一些实施方案中，稀释剂为混合沸点馏分烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为C5烷烃的混合沸点馏分，即混合的戊烷，或C6烷烃的混合沸点馏分，即混合的己烷。在一些实施方案中，烷烃为硝基烷。
在一些实施方案中，稀释剂为烷基卤化物。在一些实施方案中，稀释剂为烷基单卤化物或烷基多卤化物。在一些实施方案中，稀释剂为氯仿、氯乙烷、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷。在一些实施方案中，稀释剂为二氯甲烷或氯甲烷。在一些实施方案中，稀释剂为氯甲烷。在一些实施方案中，稀释剂为烯烃或卤代烯烃。在一些实施方案中，稀释剂为氯乙烯、1,1-二氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
在一些实施方案中，稀释剂为取代苯。在一些实施方案中，稀释剂为苯。在一些实施方案中，稀释剂为甲苯。
在一些实施方案中，稀释剂为二硫化碳、二氧化硫、乙酸酐、乙腈、苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、氯苯、硝基烷或N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，稀释剂为两种或更多种化合物的混合物。在一些实施方案中，稀释剂为庚烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
在一些实施方案中，该方法在约20℃-200℃的温度下实施。在一些实施方案中，该方法在约20℃-150℃的温度下实施。在一些实施方案中，该方法在约50℃-120℃的温度下实施。在一些实施方案中，该方法在约70℃-120℃的温度下实施。在一些实施方案中，该方法在使稀释剂或稀释剂混合物回流的温度下实施。
在一些实施方案中，式I的化合物，在与碱接触时，与碱发生反应。
在一些实施方案中，该方法进行30分钟、45分钟、60分钟、或90分钟。在一些实施方案中，该方法进行2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。在一些实施方案中，该方法实施24小时。
在一些实施方案中，可以使用稀释剂混合物和反应温度的一定组合来促进所需远螯聚合物产物的形成和分离。在一些实施方案中，使用两种或更多种溶剂的稀释剂混合物，其中所述溶剂能够(1)在特定温度下提供两相溶剂混合物以及(2)在第二温度例如更高温度下合并成单相溶剂混合物。在某些实施方案中，这样的稀释剂混合物包含非质子偶极溶剂和非极性溶剂。在某些实施方案中，非质子偶极溶剂能够溶解本文所述方法的碱和/或盐副产物，而非极性溶剂能够溶解远螯聚合物产物。在某些实施方案中，非极性溶剂具有高的沸点。在某些实施方案中，非极性溶剂在室温下不与双极性溶剂混溶但在较高的温度下可与其混溶。在某些实施方案中，本文所述的方法在包含非质子偶极溶剂和非极性溶剂的稀释剂混合物中，于足以使稀释剂混合物成为单相的温度下实施。在某些实施方案中，随后将反应进行冷却以使得形成两相混合物，其中一个相是非质子偶极溶剂而另一个相是非极性溶剂。在某些实施方案中，所需远螯聚烯烃产物的大部分（以重量计）可溶解于非极性溶剂，而碱和/或盐副产物的大部分（以重量计）可溶解于非质子偶极溶剂。
在一些实施方案中，在包含非质子偶极溶剂和非极性溶剂的稀释剂混合物中使式I的化合物与碱接触。在某些实施方案中，这在足以使稀释剂混合物成为单相的温度下进行。在某些实施方案中，随后将反应冷却至足以使稀释剂混合物成为两相的温度。
在一些实施方案中，非质子偶极溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPT)。在某些实施方案中，非质子偶极溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，非极性溶剂是C5-C12烷烃。在一些实施方案中，非极性溶剂是庚烷、己烷、辛烷或壬烷。在一些实施方案中，非极性溶剂是庚烷。
在某些实施方案中，稀释剂混合物包含庚烷和N,N-二甲基甲酰胺。
(iv)式III的化合物的合成
在一些实施方案中，式I的化合物通过以下形成
(a)提供碳阳离子聚烯烃；以及
(b)使步骤(a)的碳阳离子聚烯烃与式III的一种或多种化合物接触：
其中R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；以及
X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，步骤(a)的碳阳离子聚烯烃与式III的一种或多种化合物反应。
在一些实施方案中，步骤(a)的碳阳离子聚烯烃是准活性碳阳离子聚烯烃。
在另一个实施方案中，式I的化合物通过以下形成
(a)产生准活性碳阳离子聚烯烃；以及
(b)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下于准活性碳阳离子聚合条件下使来自步骤(a)的准活性碳阳离子聚烯烃与式III的一种或多种化合物接触：
其中R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；以及
X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，步骤(a)的准活性碳阳离子聚烯烃与式III的一种或多种化合物反应。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是H、1-6个碳的烷基或1-6个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是1-3个碳的烷基或1-3个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2是H。在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个是H。在一些实施方案中，R1和R2是叔丁基。
在一些实施方案中，X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基。在其它实施方案中，R是1-6个或1-3个碳的烷基。在另一个实施方案中，R是甲基。在一些实施方案中，X是-Cl、-Br或-I。在一些实施方案中，X是-Cl。
(A)离子化聚烯烃
可通过本领域中技术人员所已知的任意方法来制备离子化聚烯烃。实例包括但不限于，在准活性条件下用路易斯酸将叔卤化物封端的聚烯烃进行离子化；在准活性条件下于质子源存在下用路易斯酸将预制的含有末端不饱和度的聚烯烃进行离子化；在准活性碳阳离子聚合条件下将烯烃单体进行聚合；或进行“引发转移”聚合方法。
在一些实施方案中，所述离子化聚烯烃为碳阳离子聚烯烃。在一些实施方案中，所述碳阳离子聚烯烃为碳阳离子封端的聚烯烃。在一些实施方案中，碳阳离子聚烯烃含有一个或多个碳阳离子端基。在一些实施方案中，碳阳离子聚烯烃含有一个碳阳离子端基。在一些实施方案中，碳阳离子聚烯烃含有两个碳阳离子端基。在一些实施方案中，碳阳离子聚烯烃含有三个碳阳离子端基。在一些实施方案中，碳阳离子聚烯烃为具有阳离子端基的聚异丁烯基(polyisobutyl)。在一些实施方案中，碳阳离聚烯烃为具有下式的化合物：
(1)在准活性条件下源自叔卤化物的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，在准活性条件下由叔卤化物封端的聚烯烃得到离子化的碳阳离聚烯烃。在一些实施方案中，在准活性条件下由叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃、或叔碘化物封端的聚烯烃得到离子化聚烯烃。在一些实施方案中，在准活性条件下由叔氯化物封端的聚烯烃或叔溴化物封端的聚烯烃得到离子化聚烯烃。在一些实施方案中，在准活性条件下由叔氯化物聚烯烃得到离子化聚烯烃。
可通过本领域中技术人员已知的任意方法来制备叔卤化物封端的聚烯烃。
在一些实施方案中，通过在准活性条件下使叔卤化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下使叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃或叔碘化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下使叔氯化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。
在一些实施方案中，叔卤化物封端的聚烯烃得自引发转移剂。
(2)在准活性条件下源自预制聚烯烃的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，在准活性条件下由预制的聚烯烃得到离子化聚烯烃。在一些实施方案中，该预制的聚烯烃含有一个或多个双键。在一些实施方案中，该预制的聚烯烃含有一个双键。在一些实施方案中，该预制聚烯烃为聚异丁烯衍生物。在一些实施方案中，该预制聚烯烃含有一个或多个内(endo)烯烃。
在一些实施方案中，通过在准活性条件下于质子源存在下路易斯酸与预制聚烯烃的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下于质子源存在下含有一个或多个双键的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下于质子源存在下含有一个双键的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下于质子源存在下聚异丁烯衍生物与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过在准活性条件下于质子源存在下含有一个或多个内烯烃和/或外烯烃的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。
(3)源自引发转移剂法的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，使用本领域技术人员已知的方法从引发转移剂得到离子化聚烯烃。在美国专利4,276,394和4,568,732中对这种方法的非限制性实例进行了描述，通过参考将其各自内容并入本文中。在一些实施方案中，在阳离子聚合条件下，将单体与携带至少两个叔卤素的引发转移剂反应。
适用于本文所述方法的引发转移剂的非限制性实例是美国专利No.4,276,394和4,568,732中所公开的那些引发转移剂，通过引用将其各自内容并入本文中。在一些实施方案中，所述引发转移剂为双引发转移剂或三引发转移剂。在一些实施方案中，所述引发转移剂为双引发转移剂。在一些实施方案中，所述引发转移剂为三引发转移剂。在一些实施方案中，引发转移剂是三异丙苯基氯化物、对二异丙苯基氯化物、间二异丙苯基氯化物、1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯、或三异丙苯基溴化物。
(4)在准活性碳阳离子聚合条件下由烯烃类单体得到的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，在准活性碳阳离子聚合条件下由烯烃类单体得到离子化聚烯烃。在这种条件下，产生准活性碳阳离子聚烯烃。可通过本领域技术人员已知的任意方法获得这种条件。这类方法的非限制性实例描述于EP 206756B1和WO 2006/110647A1（通过引用将其二者并入本文）中。
在一些实施方案中，使用单体、引发剂和路易斯酸。在一些实施方案中，使用电子给体、同离子盐和/或同离子盐前体。在一些实施方案中，离子化聚烯烃是具有下式的准活性碳阳离子聚异丁烯：
下面将描述适合用于聚合产生准活性聚烯烃的试剂和条件的一些非限制性实例。
a)引发剂
在一些实施方案中，引发剂是具有一个或多于一个能够引发阳离子烯烃聚合的端基的化合物或聚烯烃。例如，引发剂可以是式(X'CRaRb)nRc的化合物，其中Ra和Rb独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ra或Rb中的至少一个不是氢；Rc是具有化合价n的脂族或芳族一价或多价基团，其中n为1-4的整数。X'是乙酸酯基、烷氧基或羟基或卤素。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc是含有1个碳原子-约20个碳原子的烃基。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc是含有1个碳原子至约8个碳原子的烃基。在一些实施方案中，X'是卤素。在一些实施方案中，X'是氯化物。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc的结构模拟生长的物类或单体。在一些实施方案中，该结构对于聚苯乙烯而言1-卤素-1-苯乙烷引发剂，或者对于聚异丁烯而言为2-卤素-2,4,4-三甲基戊烷引发剂。在一些实施方案中，对于引发异丁烯聚合，Ra、Rb和Rc各自是含有1个碳原子至约8个碳原子的烃基。在一些实施方案中，引发剂是异丙苯基卤化物、二异丙苯基卤化物或三异丙苯基卤化物。
一些示例性引发剂包括2-氯-2-苯基丙烷，即异丙苯基氯化物；1,4-二(2-氯-2-丙基)苯，即对二异丙苯基氯化物；1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯，即三异丙苯基氯化物；2-乙酰氧基-2-苯基丙烷，即乙酸异丙苯酯；2-丙酰氧基-2-苯基丙烷，即丙酸异丙苯酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即异丙苯基甲基醚；1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯，即对二异丙苯基甲氧基化物(p-dicumylmethoxide)；1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯，即三(异丙苯基甲氧基化物)；2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)；1,3-二(2-氯-2-丙基)苯；2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷；和1,3,-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯(bDCC)。
在一些实施方案中，引发剂是单官能、双官能或多官能的。
在一些实施方案中，单官能引发剂为2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰氧基-2-苯基丙烷、2-丙酰氧基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-乙酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-丙酰氧基-2,4,4,-三甲基戊烷、2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-乙氧基-2,4,4-三甲基戊烷或2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。在一些实施方案中，引发剂为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。
在一些实施方案中，双官能引发剂是1,3-二(2-氯-2-丙基)苯、1,3-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯、1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯、1,3-二(2-甲氧基-2-丙基)-5-叔丁基苯、2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷或2,6-二甲氧基-2,4,4,6-四甲基庚烷。在一些实施方案中，所述引发剂是1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯或2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷。在一些实施方案中，所述引发剂是1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯。
在一些实施方案中，多官能引发剂是1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯、1,3,5-三(2-溴-2-丙基)苯或1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯。
b)单体
在一些实施方案中，单体为烃类单体，即仅含有氢和碳原子的化合物，所述单体包括但不限于烯烃和二烯烃、以及具有约2-约20个碳原子的那些。在一些实施方案中，这种化合物具有约4-约8个碳原子。
在一些实施方案中，可使用本文中所述方法对这类单体进行聚合以制备具有不同但均匀的分子量的聚合物。在一些实施方案中，这种分子量为约300-超过1000000g/mol。在一些实施方案中，这种聚合物为具有约200-10,000g/mol的低分子量液体或粘稠聚合物、或为具有约100,000-1,000,000g/mol或以上分子量的固体蜡至塑料、或弹性体材料。
在一些实施方案中，所述单体为异丁烯、苯乙烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯、或前述种类的物质的取代化合物。在一些实施方案中，单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或苯乙烯。在一些实施方案中，单体为异丁烯。
在一些实施方案中，使用单体的混合物。
c)路易斯酸
在一些实施方案中，路易斯酸为非质子酸。在一些实施方案中，路易斯酸为金属卤化物或非金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为钛(IV)卤化物、锌(II)卤化物、锡(IV)卤化物或铝(III)卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为钛(IV)卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为锡(IV)卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为铝(III)卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为四溴化钛或四氯化钛。在一些实施方案中，路易斯酸为四氯化钛。在一些实施方案中，路易斯酸为氯化锌。在一些实施方案中，路易斯酸为AlBR3。在一些实施方案中，路易斯酸为二氯乙基铝。在一些实施方案中，路易斯酸为非金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为锑(V)卤化物、镓(III)卤化物或硼(III)卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为三氯化硼。在一些实施方案中，路易斯酸为三烷基铝化合物。在一些实施方案中，路易斯酸为三甲基铝。
在一些实施方案中，使用一种路易斯酸。在一些实施方案中，使用两种或更多种路易斯酸的混合物。在一些实施方案中，使用两种路易斯酸的混合物。在一些实施方案中，使用铝(III)卤化物和三烷基铝化合物的混合物。在一些实施方案中，使用化学计量比为约1:1的铝(III)卤化物与三烷基铝化合物。在一些实施方案中，使用化学计量比为2:1的铝(III)卤化物与三烷基铝化合物。在一些实施方案中，使用化学计量比为1:2的铝(III)卤化物与三烷基铝化合物。在一些实施方案中，铝(III)卤化物与三烷基铝化合物的化学计量比大于1。在一些实施方案中，铝(III)卤化物与三烷基铝化合物的化学计量比小于1。在一些实施方案中，使用三溴化铝与三甲基铝的混合物。
在一些实施方案中，路易斯酸为烷基卤化铝。在一些实施方案中，路易斯酸为溴化甲基铝。
在一些实施方案中，以一个等分部分的方式添加路易斯酸。在一些实施方案中，以超过一个等分部分的方式添加路易斯酸。在一些实施方案中，以两个等分部分的方式添加路易斯酸。在一些实施方案中，在聚合反应期间添加路易斯酸的第一等分部分，而在加入式I化合物之后添加路易斯酸的第二等分部分。
(d)电子给体
如同本领域技术人员所理解的，一些电子给体能够将传统的聚合体系转变成准活性碳阳离子聚合体系。在一些实施方案中，在电子给体存在下实施本文中所述的方法。
在一些实施方案中，电子给体能够与路易斯酸络合。在一些实施方案中，电子给体是碱和/或亲核体。在一些实施方案中，电子给体能够提取或除去质子。在一些实施方案中，电子给体为有机碱。在一些实施方案中，电子给体为酰胺。在一些实施方案中，电子给体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或N,N-二乙基乙酰胺。在一些实施方案中，电子给体为亚砜。在一些实施方案中，电子给体是二甲基亚砜。在一些实施方案中，电子给体是酯。在一些实施方案中，电子给体是乙酸甲酯或乙酸乙酯。在一些实施方案中，电子给体为磷酸酯化合物。在一些实施方案中，电子给体为磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或六甲基磷酸三酰胺（triamide hexamethylphosphate）。在一些实施方案中，电子给体为含氧的金属化合物。在一些实施方案中，电子给体为钛酸四异丙酯。
在一些实施方案中，电子给体为吡啶或吡啶衍生物。在一些实施方案中，电子给体为具有下式的化合物：
其中R1A、R1B、R1C、R1D和R1E各自独立地为氢或烃基；或R1A和R1B、或R1B和R1C、或R1C和R1D、或R1D和R1E独立地形成约3-约7个碳原子的稠合脂族环或约5-约7个碳原子的稠合芳族环。在一些实施方案中，R1A和R1E各自独立地为烃基，且R1B-R1D为氢。
在一些实施方案中，电子给体为2,6-二-叔丁基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶。在一些实施方案中，电子给体为N,N-二甲基苯胺或N,N-二甲基甲苯胺。在一些实施方案中，电子给体为2,6-二甲基吡啶。
e)同离子盐和离子盐前体
在一些实施方案中，除了电子给体之外或为了代替电子给体，可以任选地向反应混合物中添加同离子盐或盐前体。在一些实施方案中，可以使用这种盐来增加离子强度和抑制自由离子。在一些实施方案中，同离子盐前体为四正丁基氯化铵。在一些实施方案中，同离子盐前体为四正丁基溴化铵。在一些实施方案中，同离子盐前体为四正丁基碘化铵。在一些实施方案中，同离子盐或盐前体在总反应混合物中的浓度可以为约0.0005摩尔/升-约0.05摩尔/升。在一些实施方案中，同离子盐或盐前体的浓度可以为约0.0005摩尔/升-约0.025摩尔/升。在一些实施方案中，同离子盐或盐的前体的浓度可以为约0.001mol/升-约0.007mol/升。
f)稀释剂
在一些实施方案中，在稀释剂存在下进行准活性聚合。在一些实施方案中，稀释剂为单个化合物、或两种或多种化合物的混合物。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分或部分溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全或几乎完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂几乎完全溶解反应组分。
在一些实施方案中，稀释剂具有低的沸点和/或低的凝固点。在一些实施方案中，稀释剂为烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为正烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。在一些实施方案中，稀释剂为正己烷或正戊烷。在一些实施方案中，稀释剂为正己烷。在一些实施方案中，稀释剂为庚烷。在一些实施方案中，稀释剂为支链烷烃。在一些实施方案中，所述烷烃为异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷或2,3-二甲基丁烷。在一些实施方案中，烷烃为环状。在一些实施方案中，烷烃为甲基环己烷。在一些实施方案中，稀释剂为混合沸点馏分烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为C5烷烃的混合沸点馏分，即混合的戊烷，或C6烷烃的混合沸点馏分，即混合的己烷。在一些实施方案中，烷烃为硝基烷。
在一些实施方案中，稀释剂为烷基卤化物。在一些实施方案中，稀释剂为烷基单卤化物或烷基多卤化物。在一些实施方案中，稀释剂为氯仿、氯乙烷、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷。在一些实施方案中，稀释剂为二氯甲烷或氯甲烷。在一些实施方案中，稀释剂为氯甲烷。在一些实施方案中，稀释剂为烯烃或卤代烯烃。在一些实施方案中，稀释剂为氯乙烯、1,1-二氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
在一些实施方案中，稀释剂为取代苯。在一些实施方案中，稀释剂为苯。在一些实施方案中，稀释剂为甲苯。
在一些实施方案中，稀释剂为二硫化碳、二氧化硫、乙酸酐、乙腈、苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、氯苯、硝基烷或N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，稀释剂为两种或更多种化合物的混合物。在一些实施方案中，稀释剂为己烷和氯甲烷的混合物。在其它实施方案中，这种混合物为约10/90-约90/10体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约20/80-约80/20体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约30/70-约70/30体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约40/60-约60/40体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约50/50体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约60/40体积的己烷/氯甲烷。在其它实施方案中，这种混合物为约40/60体积的己烷/氯甲烷。
g)准活性聚合温度
在一些实施方案中，在约-120℃~约0℃的温度下进行准活性聚合。在一些实施方案中，在约-110℃~约-10℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-100℃~约-20℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-90℃~约-30℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-80℃~约-40℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-70℃~约-40℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-60℃~约-40℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-40℃、-50℃、-60℃、-70℃或-80℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-40℃下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-50℃下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-60℃下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-70℃下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约-80℃下实施本文中所述的方法。
h)浓度
本文中所述方法的链端浓度不是由公开的实例来限制。本文所述方法的链端浓度似乎不具有明确的上限，并且本文所述的方法可以在任何链端浓度下实施，受反应组分的密度和分子量(即摩尔体积)所施加的内在限制。
在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1-约10倍。在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.1-约8倍。在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.1-约5倍。在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.1-约4倍。在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.1-约3倍。在一些实施方案中，式I化合物的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.1-约2倍。
在一些实施方案中，路易斯酸的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约0.5-约20倍。在一些实施方案中，路易斯酸的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约0.5-约15倍。在一些实施方案中，路易斯酸的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.0-约10倍。在一些实施方案中，路易斯酸的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约1.0-约8倍。在一些实施方案中，路易斯酸的摩尔浓度是链端摩尔浓度的约2-约5倍。
在一些实施方案中，电子给体浓度不到路易斯酸浓度的一半。在一些实施方案中，电子给体的浓度小于路易斯酸浓度的0.4倍。在一些实施方案中，电子给体的浓度小于路易斯酸浓度的0.3倍。在一些实施方案中，电子给体的浓度小于路易斯酸浓度的0.2倍。在一些实施方案中，电子给体的浓度小于路易斯酸浓度的0.1倍。
在一些实施方案中，链端浓度小于0.010M。在一些实施方案中，链端浓度小于0.050M。在一些实施方案中，链端浓度小于0.10M。在一些实施方案中，链端浓度小于0.5M。在一些实施方案中，链端浓度小于1.0M。在一些实施方案中，链端浓度为大于0.001M。
i)终止剂
用于本文所述方法的终止剂包括能够使路易斯酸失活的任何化合物。在一些实施方案中，终止剂使路易斯酸分解或破坏化合物的路易斯酸特性。在一些实施方案中，终止剂为碱和/或亲核物质。在一些实施方案中，终止剂为有机碱。在一些实施方案中，终止剂为电子给体。在一些实施方案中，没有加入终止剂将逐渐增长的聚合物末端封端。
在本文所述的方法中，可以在所需时间将一种或多种终止剂加入以使聚合反应中存在的路易斯酸失活。在一些实施方案中，可以在加入猝灭剂之后加入一种或多种终止剂。例如，在一些实施方案中，式I的化合物通过以下进行合成：让单体聚合进行所需的时间，之后加入式III的化合物以使逐渐增长的聚合物官能化(functionalize)，并然后加入终止剂以使路易斯酸失活。
在一些实施方案中，终止剂为醇或胺。在一些实施方案中，终止剂为吡啶衍生物。示例性终止剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇或水。在一些实施方案中，终止剂为吡啶衍生物。在一些实施方案中，终止剂为甲醇。在一些实施方案中，终止剂为二乙胺、三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、正丁胺或叔戊胺。
6.化合物
本文提供了式II的化合物：
其中
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；和
RX是引发剂残基；
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是H、1-6个碳的烷基或1-6个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是1-3个碳的烷基或1-3个碳的烷氧基。在一些实施方案中，R1和R2是H。在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个是H。在一些实施方案中，R1和R2是叔丁基。
在一些实施方案中，r为1-3的整数。在一些实施方案中，r为1或2。在一些实施方案中，r为1。
在一些实施方案中，r为1，RX是
在一些实施方案中，r为2，RX是
其中Rc是H或烷基。
在一些实施方案中，RX具有式(-CRaRb)rRc，其中Ra和Rb独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；Rc是具有化合价r的脂族或芳族一价或多价基团，其中n为1-4的整数。在一些实施方案中，Rc是烃基。在一些实施方案中，Rc是芳基。在一些实施方案中，Rc是烷基。在一些实施方案中，Rc是苯基。在一些实施方案中，r为1。在一些实施方案中，r为2。在一些实施方案中，r为3。在一些实施方案中，r为4。
在一些实施方案中，Ra是
其中n是1-10,000的整数。
在一些实施方案中，n为10-10,000、50-10,000、100-10,000、500-10,000或1,000-10,000的整数。在其它实施方案中，n为10-5,000、50-5,000、100-5,000或500-5,000的整数。在其它实施方案中，n为10-1,000、50-1,000、100-1,000或500-1,000的整数。
在一些实施方案中，所述化合物的分子量为1.0×103-1.0×105g/mol或1.0×103-1.0×104g/mol。在一些实施方案中，分子量为1.0×103-3.0×103g/mol或2.0×103-3.0×103g/mol。
在一些实施方案中，所述化合物的多分散性指数小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1或小于1.05。
上述实施方案和实例仅是示例性的，且这种实例和实施方案是非限制性的。例如，本文所述实施方案的组合均包括在本文所述主题范围内。此外，本领域技术人员应清楚，或确定能够使用本文中所述实施方案和实例的不止一个的路线试验、变体。认为这种变体在要求的主体的范围内且包含在后附的权利要求书内。
7.实施例
产生聚异丁烯乙烯基醚大分子单体的两步法合成包括1)用(2-氯乙氧基)苯将TiCl4催化的准活性异丁烯聚合进行末端猝灭以及2)随后用叔丁醇钾脱氯化氢。
聚合和猝灭反应在干燥N2氛围的手套箱中进行。将己烷(185ml)和氯甲烷(280ml)冷却至70℃并置于1L圆底反应烧瓶中。向40/60(v/v)己烷/氯甲烷共溶剂混合物中加入4.20g的2-氯-2,4,4三甲基戊烷(TMPCI)和0.33ml的2,6-二甲基吡啶。向反应器中加入84.8ml异丁烯，目标是2300g/mol的最终分子量。在热平衡后，用0.93ml四氯化钛(TiCl4)引发聚合。在完成单体转化（大约48分钟）后，向反应器中加入7.84ml的(2-氯乙氧基)苯以及另外的5.28ml的TiCl4以提高(2-氯乙氧基)苯烷基化的速率。在3小时后，通过加入甲醇破坏掉过量的TiCl4。让氯甲烷蒸发：然后将含有聚合物的己烷层与甲醇层分离并用水洗涤。之后将该聚合物从己烷沉淀到甲醇中。最后，将该聚合物在己烷中取出，再一次用水洗涤，在硫酸镁上干燥，并用真空除去残留溶剂。
第二后聚合步骤是(2-氯乙氧基)苯封端的聚异丁烯的脱氯化氢。使用庚烷(200ml)溶解60g对-(2-氯乙氧基)聚异丁烯基苯。向该混合物中加入等体积的N,N-二甲基甲酰胺(200ml)。在加入14.6g叔丁醇钾后，将该反应加热到回流，此时其变成单相。在1小时后，PIB已变得被定量脱去氯化氢。将该反应混合物冷却并让其进行相分离。将含有聚合物的庚烷层用去离子水洗涤三次。然后用硫酸镁干燥该聚合物溶液，并在真空下除去残留溶剂。在聚合/猝灭后（在脱氯化氢前），凝胶渗透色谱(GPC)和光散射分析（假定100%质量回收率）提供了2.7×103g/mol的估算数均分子量(Mn)以及1.23的多分散性(PDI)。在脱氯化氢后Mn经估算为2.6×103g/mol，且PDI为1.23。在图1中显示了聚异丁烯乙烯基醚大分子单体的'H NMR谱。

Claims (36)

1.制备远螯聚合物的方法，该方法包括使下式I的化合物与碱接触：
其中：
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；
r是1-4的整数；
以及
X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基；
其中所述碱是金属氢氧化物或金属醇盐。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2是H。
3.权利要求1的方法，其中X是-Cl。
4.权利要求1的方法，其中所述碱是金属醇盐。
5.权利要求1的方法，其中所述碱是MOR，其中M是钠或钾，R是H或烷基。
6.权利要求5的方法，其中O在仲碳或叔碳上与R键合。
7.权利要求5的方法，其中所述碱是叔丁醇钾。
8.权利要求1的方法，其中使式I的化合物与碱接触形成式II的化合物：
其中
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；和
r是1-4的整数。
9.权利要求1的方法，其中r为1。
10.权利要求1的方法，其中r为1，RX是
11.权利要求1的方法，其中r为2，RX是
其中Rc是H或烷基。
12.权利要求1的方法，其中在稀释剂存在下实施该方法。
13.权利要求12的方法，其中所述稀释剂为非极性溶剂和非质子偶极溶剂的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述非极性溶剂是庚烷，所述非质子偶极溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
15.权利要求13的方法，其中该方法在回流温度下实施。
16.权利要求1的方法，其中通过以下来形成式I的化合物：
(a)产生准活性碳阳离子聚烯烃；以及
(b)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下于准活性碳阳离子聚合条件下使来自步骤(a)的准活性碳阳离子聚烯烃与式III的一种或多种化合物反应：
其中R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；以及
X是-Cl、-Br、-I或-OC(O)R，其中R是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或杂芳基。
17.权利要求16的方法，其中通过在电子给体、同离子盐或同离子盐前体存在下向引发剂中添加路易斯酸和单体来制备所述准活性碳阳离子聚烯烃。
18.权利要求17的方法，其中所述引发剂为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。
19.权利要求17的方法，其中所述单体为异丁烯。
20.权利要求17的方法，其中所述电子给体为2,6-二甲基吡啶。
21.权利要求17的方法，其中所述路易斯酸为四卤化钛。
22.权利要求16的方法，其中在稀释剂存在下实施步骤(a)和(b)。
23.权利要求22的方法，其中所述稀释剂为己烷和氯甲烷的混合物。
24.通过权利要求1的方法形成的产物。
25.权利要求24的产物，其中所述产物的多分散性指数小于1.3。
26.具有下式II的化合物：
其中
R1和R2各自独立地是H、烷基或烷氧基；
Ra是聚异丁烯基；
RX是引发剂残基；和
r是1-4的整数。
27.权利要求26的化合物，其中R1和R2是H。
28.权利要求26的化合物，其中r为1。
29.权利要求26的化合物，其中r为1，RX是
30.权利要求26的化合物，其中r为2。
31.权利要求26的化合物，其中r为2，RX是
其中Rc是H或烷基。
32.权利要求26的化合物，其中Ra是
其中n是1-10,000的整数。
33.权利要求32的化合物，其中n为10-10,000的整数。
34.权利要求32的化合物，其中n为100-10,000的整数。
35.权利要求26的化合物，其中该化合物的分子量为1.0×103-3.0×103g/mol。
36.权利要求26的化合物，其中该化合物的多分散性指数小于1.3。
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