CN102906150A - 光学材料及其成型物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学材料,其特征在于,包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕=95/5~1/99的环状烯烃共聚物,且由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,所述△F是由通过拉曼分光法得到的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比求出的取向系数的绝对值的变化量,所述△OB是在由上述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量。
Description
技术领域
本发明涉及取向双折射和光弹性常数非常小的光学材料以及成型物。
背景技术
近年来,在数字照相机模块用的微透镜、拾取透镜、摄像透镜、光学元件(微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、二元光学元件、闪耀衍射光学元件等)等光学材料用途、防反射滤光器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子器件材料用途等中,对光学特性优异的环状烯烃聚合物在这些领域中广泛地用途展开进行了研究。
由于包含环状烯烃聚合物的高分子材料为分子链长的集合体,且聚合物分子链本身具有固有的物理性质的各向异性,因此在熔融成型时会由于压力、温度而进行熔融流动,多数情况在树脂的流动未被充分缓和的状态下在模具、辊上固化为成型体的形状。此时,分子链长的链在这些成型条件下显示出分子的取向,这是众所周知的。
该分子的取向起因于分子链本身固有的物理性质的各向异性,并在光学上产生折射率的各向异性。产生双折射作为折射率的各向异性对成型材料带来的影响而在光路中存在双折射性材料时,例如,会对制品的图像质量、信号的读取等带来不良影响。这样,在由光学树脂构成的光学材料、电子器件材料的开发中,双折射的降低是重要的课题。
这里,本技术领域中的光学聚合物所显示的双折射中有其主要原因来源于聚合物主链的取向双折射和起因于应力的应力双折射。此外,取向双折射、应力双折射各自的符号来源于聚合物的化学结构,是各个聚合物所固有的性质。
作为降低该取向双折射或应力双折射的尝试,尝试了通过对聚合物添加具有相反符号的双折射性的有机化合物、无机微粒来抵消双折射的方法。在添加有机化合物的例子中,例示了在显示负的双折射性的聚甲基丙烯酸甲酯中添加6.5重量%的显示正的双折射性的2-十八烷基萘而得的膜的取向双折射不依赖拉伸倍率而几乎为零的情况(例如,专利文献1)。此外例示了,添加有粒径20nm左右的碳酸锶微粒0.3重量%作为无机微粒的包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯共聚物的拉伸膜的取向双折射也不依赖拉伸倍率而几乎为零的情况(例如,非专利文献1)。虽然这些方法是优异的方法,但由于添加物的凝聚所引起的膜的不透明化、微粒的尺寸控制、适应于工艺时需要连续并且均匀地添加添加物,因此存在实用上的问题。
此外例示了,对于不在聚合物中添加有机化合物、无机微粒等的非添加系材料,通过将具有双折射的符号不同的双折射性的二种以上的甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯单体进行共聚,并使它们的种类、共聚组成比变化,从而降低取向双折射、应力双折射的任一方或者这两方的方法(例如,专利文献2、非专利文献2)。该方法由于不使用添加物,因此不会发生由凝聚引起的膜的不透明化,也不需要在工艺中连续地混入添加物,是优异的方法。
该例子中,例如,在某种组成的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟苄酯共聚物的例子中,已将取向双折射、应力双折射的两方降低至实用上无问题的水平。然而,一般而言,甲基丙烯酸酯聚合物通过熔融成型而得到膜时,如果加热直到能够熔融成型的温度并使树脂滞留,则会发生来源于通过解聚而产生的单体或低聚物的凝胶成分混入膜中而使膜性能恶化的问题。此外,甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度低,为100℃左右,从而在制品中利用的情况下,根据用途而耐热性成为问题。一部分聚合物中也有使玻璃化转变温度提高而赋予了耐热性的聚合物的例子,但该情况下,由于提高了的玻璃化转变温度而有必要将成型时的熔融温度设定为较高,并且有由上述的解聚引起的凝胶状物对膜的混入变得更显著的可能性。
另一方面,环状烯烃聚合物是由于主链的刚直环状结构而为非晶性且透明的、具有较高的玻璃化转变温度的聚合物,并利用其优异的特性而广泛地用于光学膜、光学透镜等用途中。关于降低双折射的尝试,例如,以降冰片烯或四环十二碳烯单体的开环聚合加氢物为例,也例示了作为表示应力双折射的尺度的光弹性常数(非专利文献3)。该情况下,取代基含有极性较低的烷基、苯基等的降冰片烯开环聚合加氢物中显示了10~30×10-12Pa-1左右的较大的光弹性常数。
关于环状烯烃聚合物的取向双折射,例示了由具有降冰片烯基础结构的环状烯烃、特别优选为降冰片烯或四环十二碳烯或具有由它们衍生的烃结构的环状烯烃与具有末端双键的非环状烯烃例如α-烯烃、特别优选为乙烯或丙烯形成,其中,特别优选为由降冰片烯与乙烯、由降冰片烯与丙烯、由四环十二碳烯与乙烯、和由四环十二碳烯与丙烯的加聚而得到的非晶性环状烯烃系共聚物的拉伸膜的相位差(专利文献3)。在该评价中,进行了1.5~4倍拉伸的膜厚40~60μm的膜的相位差为5~16nm,以取向双折射换算值计为1~3×10-4,作为降低双折射的尝试,显示了较小的双折射。然而,专利文献3的共聚物不是由多种环状烯烃种类间的分子链的各向异性抵消的分子设计,而是主链为α-烯烃链的分子链和环状烯烃的共聚物,因此缺乏韧性,例如,如果在制作流延膜时以玻璃等刚性高的基板作为基底,则在膜的干燥过程中,加热后进行冷却时,会由于树脂的收缩应力而使膜破裂,此外,即使将树脂材料等作为基板而制成自支撑膜,也会由于外部应力而容易破裂,从而不易得到大面积的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-68374公报
专利文献2:日本特开2009-204860公报
专利文献3:日本特开2001-221915公报
非专利文献
非专利文献1:Macromolecules 2004,37,8342.
非专利文献2:Macromolecules 2006,39,3019.
非专利文献3:Polymer Jounal 1995,27,943.
发明内容
即使是透明性高、韧性优异的光学树脂,通过在熔融注射成型、挤出成型等的剪切、拉伸等的应力下成型,聚合物链也会相对于这些应力方向被拉伸并进行取向,从而产生双折射。在以往的技术中,在利用偏光的液晶显示等的器件、光学透镜中利用光学树脂的情况下,有必要极力抑制由取向或应力引起的双折射的发生。因此,对通过将温度、压力等条件最佳化来抑制聚合物链的取向进行了研究。
然而,即使在聚合物链本身进行了取向的情况下,只要是包含不产生双折射的聚合物的光学材料,则也能够不受成型时的温度、压力条件等的限制而广泛适用于透明性高、韧性优异的液晶显示器件、光学透镜。
本发明的目的在于,提供通过使用即使聚合物链本身取向也可抑制双折射的规定的环状烯烃共聚物,可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高、韧性优异的成型体的光学材料。
本发明如下所示。
[1]一种光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,
所述△F是在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量,
所述△OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量。
[化1]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化2]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[2]一种光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,
所述△F是在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I ‖/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量,
所述△OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量。
[化3]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化4]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[化5]
(式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示0或1。)
[3]根据上述[1]所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,
在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
[4]根据上述[2]所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,
在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
[5]根据上述[1]所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)。
[6]根据上述[2]所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)。
[7]一种光学膜,其特征在于,其为将由光学材料形成的膜进行拉伸而得到的光学膜,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕=95/5~1/99的环状烯烃共聚物,
作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
[化6]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化7]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[8]一种光学透镜,其特征在于,其通过将光学材料成型而得到,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物,在所得的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量),
[化8]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5、-PR5、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化9]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[9]一种光学膜,其特征在于,其为将由光学材料形成的膜拉伸而得到的光学膜,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物,
作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
[化10]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5、-PR5、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化11]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[化12]
(式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示0或1。)
[10]一种光学透镜,其特征在于,其通过将光学材料成型而得到,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物,在所得的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)。
[化13]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化14]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示1~3。)
[化15]
(式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同;n表示0或1。)
另外,在本发明中,光学材料是指环状烯烃共聚物或包含该聚合物的树脂组合物。
本发明的光学材料包含即使聚合物链本身取向也可抑制双折射的规定的环状烯烃共聚物,可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而提供透明性高、韧性优异的成型体。由这样的本发明的光学材料通过单轴拉伸或双轴拉伸等方法所制成的光学膜作为低双折射的膜而在工业上具有价值。此外,由本发明的光学材料通过注射成型等而成型的光学透镜由于聚合物的光弹性常数非常小,相对于残留在由注射成型等得到的成型物中的应力应变的应力双折射也非常小,因此在工业上具有价值。
附图说明
图1显示实施例1中的环状烯烃共聚物的13C-NMR光谱。
图2显示实施例8中的环状烯烃共聚物的19F-NMR光谱。
图3显示实施例8中的环状烯烃共聚物的13C-NMR光谱。
图4显示实施例12中的2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的拉曼光谱。
图5显示比较例4中的2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的红外光谱。
图6显示实施例28中的环状烯烃共聚物的13C-NMR光谱。
图7显示实施例28中的2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明的光学材料的特征在于,包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕=95/5~1/99的环状烯烃共聚物,由取向双折射的绝对值的变化量△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,所述△F是作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量。
此外,本发明的光学材料的特征在于,包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物,由取向双折射的绝对值的变化量△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,所述△F是作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量。
这样的光学材料表现出作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的函数的取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上、取向双折射的绝对值为5×10-4以下的非常小的双折射。
这样,本发明的光学材料包含即使聚合物链本身取向也可抑制双折射的规定的环状烯烃共聚物,可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高、韧性优异的成型体。
包含环状烯烃聚合物的高分子材料为分子链长的集合体,处于形成聚合物分子链的大量重复结构单元在体积上具有特定的方向而结合的状态。来源于平行于取向方向的偏光成分的折射率n‖与来源于垂直于取向方向的偏光成分的折射率n⊥不同,如果对聚合物成型材料施加拉伸、压缩等的外部应力,则与可逆、不可逆无关地,聚合物分子链取向。由此,会在折射率n‖与折射率n⊥之间产生各向异性,并产生与透过材料的光的电场矢量的朝向对应的相位差。将该现象称为双折射(△n),在聚合物的情况下,作为来源于平行于主链轴(取向轴)的偏光成分的折射率n||与来源于垂直于主链轴(取向轴)的偏光成分的折射率n⊥的差(△n=n‖-n⊥)表示。此外,通过使这样的聚合物取向而产生的双折射为取向双折射或应力双折射。
此外,环状烯烃聚合物链的重复结构单元由于主链具有环结构,因而是没有三维各向同性的结构,从而分子链的电子云的密度分布、分子链的运动性存在各向异性,并产生各自的重复结构单元中的极化率的各向异性。在极化率增大的方向的半径增大那样的分子模型中考虑该极化率的各向异性时,如果将重复结构单元作为极化率的椭圆体对待,则通过使聚合物链发生取向,该极化率椭圆体的长轴的方向一致,且由于光学各向异性而发生双折射。此外认为,通过使该椭圆体的长轴与相对于主链正交的方向一致或者成为相对于主链平行的方向,从而决定取向双折射或应力双折射的大小或正负。
在本发明中,通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的极化率椭圆体的长轴方向的长度、方向不同,重复结构单元〔B〕与重复结构单元〔A〕相比,极化率椭圆体在相对于主链正交的方向上更长。如果将这两者以某种比例共聚,则重复结构单元〔A〕的光学各向异性被重复结构单元〔B〕的光学各向异性抵消,极化率椭圆体接近于球形(成为各向同性)。此外,不是将具有不同长度、方向的极化率椭圆体的聚合物进行物理混合,而是进行共聚,从而可以连旋节线(Spinodal)相分离也不发生而制成光学上透明的光学材料,通过将该光学材料制成膜,可以制成取向双折射非常小的光学膜。此外,在取向双折射非常小的情况下,该聚合物的光弹性常数也变得非常小,相对于残留在由注射成型等得到的成型物中的应力应变的应力双折射也变得非常小。
此外,根据环状烯烃共聚物的重复结构单元〔A〕与〔B〕的结合链的不同,这些重复结构单元〔A〕的光学各向异性被重复结构单元〔B〕的光学各向异性抵消的效果有时也不同。即,在共聚反应中,至少2个重复结构单元〔A〕的链长和〔B〕的链长的各自的长度、重复结构单元〔A〕和〔B〕的无规共聚性或各自的链的等规、间规等立构规整性等有时会带来影响。这些影响依赖于各自的单体中的作为开环易位聚合的反应部位的双键的电子密度、取代基的体积大的影响、或开环易位聚合催化剂的反应特异性。加氢后也可保持无规共聚性或各自的链的等规、间规等立构规整性。此外,对于含有重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物也同样地考虑。
在本发明中,至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的环状烯烃共聚物的〔A〕与〔B〕的摩尔比以〔A〕/〔B〕计为95/5~1/99的范围,优选为80/20~1/99,进一步优选为75/25~5/95,更优选为70/30~10/90。
此外,在本发明中,在其摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的范围、优选为80/20~1/99、进一步优选为75/25~5/95、更优选为70/30~10/90、特别优选为30/70~10/90的范围内至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物的〔C〕与(〔A〕+〔B〕)的摩尔比以〔C〕/(〔A〕+〔B〕)计为1/99~40/60的范围,优选为3/97~30/70,进一步优选为5/95~20/80,特别优选为5/95~15/85。
如果在上述范围之外,则抵消光学各向异性的效果非常小,不能作为取向双折射或应力双折射非常小的光学材料来得到。
在本发明中,通式(1)所示的重复结构单元〔A〕以下式表示。
[化16]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R1~R4可以彼此结合而形成环结构。X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
更具体而言,在通式(1)中,R1~R4可例示:氟;或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基;氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子数1~10的烷氧基;氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基;全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数6~20的芳基;氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基;全氟苯氧基羰基、三氟苯氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基;氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基烷基等含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;全氟苯氧基羰基甲基、三氟苯氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基甲基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基,
此外可例示:氰基;或氰基甲基、氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基己基等含有氰基的碳原子数2~10的烷基;氰基乙氧基、1-氰基丙氧基、1-氰基丁氧基、1-氰基戊氧基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基等含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基;氰基乙氧基甲基、1-氰基丙氧基甲基、1-氰基丁氧基甲基、1-氰基戊氧基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基烷基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基;4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基等氢的一部分被氰基取代了的芳基等含有氰基的碳原子数7~20的芳基;氰基乙氧基羰基、1-氰基丙氧基羰基、1-氰基丁氧基羰基、1-氰基戊氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基;4-氰基苯氧基羰基、3,5-二氰基苯氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基;氰基乙氧基羰基甲基、1-氰基丙氧基羰基甲基、1-氰基丁氧基羰基甲基、1-氰基戊氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基;或4-氰基苯氧基羰基甲基、3,5-二氰基苯氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,例如,可以形成全氟环烷基、间隔氧的全氟环醚等环。
此外,在不含氟或氰基的基团的情况下,R1~R4可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;或甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等碳原子数7~20的芳氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或苯氧基羰基甲基、甲基苯氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
在本发明中构成环状烯烃共聚物的通式(1)所示的重复结构单元可以仅为1种,也可以由通式(1)的R1~R4的至少1个彼此不同的2种以上结构单元构成。
此外,作为本发明中含有通式(1)所示的重复结构单元的环状烯烃聚合物结构的具体例,可举出例如:聚(1-氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氟-1-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1-二氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚[1,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚(1-全氟丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-全氟丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟异丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟异丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2,2,3,3,3a,6a-八氟环戊基-4,6-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-十氟环己基-5,7-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟-叔丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚[1-(1-三氟甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-环戊基)-3,5-亚环戊基亚乙基)]、聚[(1,1,2-三氟-2-全氟丁基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚[1-氟-1-全氟乙基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚[1,2-二氟-1-全氟丙基-2-三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚(1-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-辛基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟庚基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟辛基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟癸基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-全氟戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚[1,2-双(全氟丁基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚[1,2-双(全氟己基)-3,5-亚环戊基亚乙基]、聚(1-甲氧基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,3,3,3a,6a-六氟呋喃基-3,5-亚环戊基亚乙基)等,
此外可举出:聚(1-氟-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氟-1-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-氟-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1-二氟-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟乙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1-双(三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-双(三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-全氟丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟-异丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟-异丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1,2-双(三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟-异丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟-叔丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-全氟-异丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-全氟-异丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟乙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氟-1-全氟乙氧基-2,2-双(三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-全氟丙氧基-2-三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟戊氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-双(全氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-三氟甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-2-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氟-1-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-2,2-双(三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-2-三氟甲氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-双(全氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1,2-三氟-2-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、
聚(1,2-双(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-双(全氟己氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)等,
此外可举出:聚(1-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-2-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-全氟苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-2-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基-2-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基羰基甲基-2-全氟苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)等。
此外可举出:聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基己基-3,5-亚环戊基亚乙基)等,
此外可举出:聚(1-氰基乙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基甲基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基)-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基)-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(氰基乙氧基羰基-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙氧基羰基甲基-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-萘基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-苯氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-氰基苯基羰基甲基)-2-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)等,
此外可举出:聚(1,2-二氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-氰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-氰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-氰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-氰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,2-二氰基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、
聚(1-氰基-2-氟-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-氟-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基甲基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-氟-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-氰基乙基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)等。
此外,在通式(1)中,对于X1,代替上述的亚环戊基的-CH2-,可举出-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。
在本发明中,与通式(1)所示的重复结构单元〔A〕一起构成的通式(2)所示的重复结构单元〔B〕以下式表示。
[化17]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R7~R10可以彼此结合而形成环结构。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。)
更具体而言,在通式(2)中,R7~R10可例示:氟;或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基;氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子数1~10的烷氧基;氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基;全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数6~20的芳基;氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基;全氟苯氧基羰基、三氟苯氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基;氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基烷基等含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;全氟苯氧基羰基甲基、三氟苯氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基甲基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基,
此外可例示:氰基;或氰基甲基、氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基己基等含有氰基的碳原子数2~10的烷基;氰基乙氧基、1-氰基丙氧基、1-氰基丁氧基、1-氰基戊氧基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基等含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基;氰基乙氧基甲基、1-氰基丙氧基甲基、1-氰基丁氧基甲基、1-氰基戊氧基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基烷基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基;4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基等氢的一部分被氰基取代了的芳基等含有氰基的碳原子数7~20的芳基;氰基乙氧基羰基、1-氰基丙氧基羰基、1-氰基丁氧基羰基、1-氰基戊氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基;4-氰基苯氧基羰基、3,5-二氰基苯氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基;氰基乙氧基羰基甲基、1-氰基丙氧基羰基甲基、1-氰基丁氧基羰基甲基、1-氰基戊氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基;或4-氰基苯氧基羰基甲基、3,5-二氰基苯氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,R7~R10可以彼此结合而形成环结构,例如,可以形成全氟环烷基、间隔氧的全氟环醚等环。
此外,在不含氟或氰基的基团的情况下,R7~R10可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等碳原子数7~20的芳氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或苯氧基羰基甲基、甲基苯氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
在本发明中构成环状烯烃共聚物的通式(2)所示的重复结构单元可以为1种,也可以由通式(2)的R7~R10的至少1个彼此不同的二种以上结构单元构成。
此外,作为本发明中构成环状烯烃共聚物的含有通式(2)所示的重复结构单元的环状烯烃聚合物结构的具体例,可举出例如:含有氟且n为1的聚(3-氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氟-3-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3-二氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-全氟丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟异丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟异丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3,4-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(2,3,3,4,4,5,5,6-八氟-9,11-四环[5.5.1.02,6.08,12]亚十三烷基亚乙基)、聚(2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-十氟-10,12-四环[6.5.1.02,7.09,13]亚十四烷基亚乙基)、聚(3-全氟丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟-异丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟-叔丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟-叔丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-全氟-叔丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二甲基-3-全氟-叔丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-全氟丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲基-4-全氟丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氟-3-全氟乙基-4,4-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-全氟丙基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己基-4-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-辛基-4-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟庚基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟癸基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-全氟戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲基-4-全氟丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-全氟己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲基-4-全氟戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(全氟丁基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(全氟己基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:聚(3-氟-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-氟-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3-二氟-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟乙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-全氟丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟-异丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟-异丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3,4-双(三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟-异丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟-叔丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-全氟-异丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-全氟-异丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-全氟乙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-全氟丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-全氟丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氟-3-全氟乙氧基-4,4-双(三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-全氟丙氧基-4-三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-全氟戊氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-全氟丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-全氟戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(全氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-三氟甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-4-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氟-3-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-4,4-双(三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-4-三氟甲氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,3,4-三氟-4-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氟-3-三氟甲氧基-4-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-双(全氟己氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:聚(3-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-三氟甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-全氟苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-4-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-三氟甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-4-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-4-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基-4-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯氧基羰基甲基-4-全氟苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:含有氟且n为2的聚(4-氟-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-氟-5-三氟甲基,-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4-二氟-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-全氟丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟异丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟异丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(3,4,4,5,5,6,6,7-八氟-12,14-六环[7.7.0.12,8.110,16.03,7.011,15]亚十八烷基亚乙基)、聚(3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-十氟-13,15-六环[8.7.0.12,9.111,17.03,8.012,16]亚十九烷基亚乙基)、聚(4-全氟丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟-异丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟-叔丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-全氟-叔丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二甲基-4-全氟-叔丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-全氟丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲基-5-全氟丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氟-4-全氟乙基-5,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-全氟丙基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-己基-5-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-辛基-5-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟庚基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟辛基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟癸基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-全氟戊基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲基-5-全氟丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-全氟己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲基-5-全氟戊基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三(三氟甲基)-5-全氟-叔丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(全氟己基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(4,4,5-三氟-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟丙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟丙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-全氟丙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟-异丙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟-异丙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4,5-双(三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟-异丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟-叔丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟-异丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-全氟-异丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-5-全氟乙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-全氟丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-5-全氟丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氟-4-全氟乙氧基-5,5-双(三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-全氟丙氧基-5-三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-全氟戊氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-5-全氟丁氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(全氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-叔丁氧基甲基-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-丁基-5-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-5-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-4-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氟-4-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-5,5-双(三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-5-三氟甲氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4,5-三氟-5-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-4-三氟甲氧基-5-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-双(全氟己氧基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氟-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-4-氟-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,4-二氟-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氟-5-三氟甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(4-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-4-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-叔丁氧基甲基-5-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-三氟甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-叔丁氧基甲基-5-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-全氟苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-叔丁氧基甲基-5-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-三氟甲氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲基-5-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-甲氧基-5-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-叔丁氧基甲基-5-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基-5-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-苯氧基羰基甲基-5-全氟苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)等。
此外可举出:含有氟且n为3的聚(5-氟-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-氟-6-三氟甲基,-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氟-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟乙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-全氟丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟异丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟异丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(4,5,5,6,6,7,7,8-八氟-15,17-八环[9.9.1.13,9.114,18.02,10.04,8.012,20.014,18]亚二十三烷基亚乙基)、聚(4,5,5,6,6,7,7,8,8,9-十氟-16,18-八环[10.9.1.13,10.114,20.02,11.04,9.013,21.015,19]亚二十四烷基亚乙基)、聚(5-全氟丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟-异丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟-叔丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-全氟-叔丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二甲基-5-全氟-叔丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-全氟丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氟-5-全氟乙基-6,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-全氟丙基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-己基-6-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-辛基-6-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟庚基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟辛基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟癸基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-全氟戊基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-12-全氟己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟戊基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三(三氟甲基)-6-全氟-叔丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(全氟己基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟丙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟丙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-全氟丙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟-异丙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟-异丙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5,6-双(三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟-异丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟-叔丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟-异丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-全氟-异丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-全氟乙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-全氟丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-全氟丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氟-5-全氟乙氧基-6,6-双(三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-全氟丙氧基-6-三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-全氟戊氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-全氟丁氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-全氟戊基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(全氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-叔丁氧基甲基-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-丁基-6-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8,012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氟-5-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-6,6-双(三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-6-三氟甲氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5,6-三氟-6-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-二氟-5-三氟甲氧基-6-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,6-双(全氟己氧基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氟-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-5-氟-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氟-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氟-6-三氟甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(5-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-5-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-叔丁氧基甲基-6-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-三氟甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-叔丁氧基甲基-6-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-全氟苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-叔丁氧基甲基-6-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-三氟甲氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲基-6-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-甲氧基-6-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-叔丁氧基甲基-6-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基-6-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-苯氧基羰基甲基-6-全氟苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)等。
此外可举出:含有氰基且n为1的聚(3-氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:聚(3-氰基乙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基甲基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基)-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基)-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙氧基羰基甲基-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-苯氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:聚(3,4-二氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-氰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-氰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-氰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-氰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3,4-二氰基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-氟-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基-4,4-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-氟-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基甲基-4,4-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-氟-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-氰基乙基-4,4-双(三氟甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等。
此外可举出:含有氰基且n为2的聚(4-氰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基丁基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基己基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基),
此外可举出:聚(4-氰基乙氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基甲基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基)-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基)-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙氧基羰基甲基-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-4-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-苯基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-甲氧基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-甲氧基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-甲氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-苯氧基羰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-苯氧基羰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(4,5-二氰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-氰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-氰基乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-氰基乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氰基乙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-氰基甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4,5-二氰基丙基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-氟-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基-5,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-氟-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基甲基-5,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-氟-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5-三氟甲基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)、聚(4-氰基乙基-5,5-双(三氟甲基)-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)等。
此外可举出:含有氰基且n为3的聚(5-氰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基丁基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基己基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(5-氰基乙氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基甲基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基)-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基)-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙氧基羰基甲基-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-5-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-苯基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-甲氧基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-甲氧基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-甲氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-苯氧基羰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-(4’-氰基苯基羰基甲基)-6-苯氧基羰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)等,
此外可举出:聚(5,5-二氰基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-氰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-氰基乙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-氰基乙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氰基乙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-氰基甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5,5-二氰基丙基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-氟-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基-6,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-氟-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基甲基-6,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-氟-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6-三氟甲基-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)、聚(5-氰基乙基-6,6-双(三氟甲基)-13,15-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]亚二十烷基亚乙基)等。
此外,在通式(2)中,对于X2,代替上述的亚癸基、亚十五烷基、亚二十烷基的-CH2-,可举出-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。
在本发明中,至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物中的通式(3)所示的重复结构单元〔C〕以下式表示。
[化18]
(式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R13~R16可以彼此结合而形成环结构。X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示0或1。)
更具体而言,通式(3)中,R13~R16可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基、茚基、联苯基、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthracenyl)、苯并菲基(triphenylenyl)等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基等碳原子数1~10的烷氧基;或甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、环戊氧基甲基、己氧基甲基、环己氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、环戊氧基乙基、己氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、戊氧基丙基、环戊氧基丙基、己氧基丙基、环己氧基丙基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、戊氧基羰基甲基、环戊氧基羰基甲基、己氧基羰基甲基、环己氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或甲氧基甲基氧基羰基、乙氧基甲基氧基羰基、丙氧基甲基氧基羰基、丁氧基甲基氧基羰基、叔丁氧基甲基氧基羰基、戊氧基甲基氧基羰基、环戊氧基甲基氧基羰基、己氧基甲基氧基羰基、环己氧基甲基氧基羰基等碳原子数3~10的烷氧基烷基氧基羰基。
在本发明中构成环状烯烃共聚物的通式(3)所示的重复结构单元可以为1种,也可以由通式(3)的R13~R16的至少1个彼此不同的2种以上结构单元构成。
此外,作为在本发明中含有通式(3)所示的重复结构单元的环状烯烃聚合物结构的具体例,可举出例如:n为0的聚(1,3-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1,1-二甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-异丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-甲基异丙基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环己基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-庚基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-苯基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-茚基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-萘基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-联苯基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-蒽基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-异丙氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-甲基异丙氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环戊氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环己氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环戊氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环己氧基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)等,
此外可举出:聚(1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基羰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基羰基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基羰基丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基羰基戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-乙氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基乙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基丙基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基丁基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基羰基戊基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-苯氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-苯氧基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-茚基氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-萘基氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-联苯基氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-蒽基氧基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-甲氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-乙氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丙氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-丁氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-叔丁氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-戊氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环戊氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-己氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-环己氧基甲基氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)聚(1-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-甲基-1-苯氧基羰基甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-茚基氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-萘基氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(4’-联苯基氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)、聚(1-(2’-蒽基氧基羰基甲基)-3,5-亚环戊基亚乙基)等。
此外可举出:n为1的聚(7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1,1-二甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-异丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’-甲基异丙基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环己基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-庚基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-苯基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’-茚基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’-萘基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(4’-联苯基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’-蒽基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-异丙氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-(2’-甲基异丙氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环戊氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环己氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环戊氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环己氧基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等,
此外可举出:聚(3-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基羰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基羰基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基羰基丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基羰基戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-乙氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基乙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基丙基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基丁基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基羰基戊基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-苯氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-甲基-1-苯氧基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-茚基氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-萘基氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(4’-联苯基氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-蒽基氧基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-甲基-3-甲氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-乙氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丙氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-丁氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-叔丁氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-戊氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环戊氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-己氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(3-环己氧基甲基氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)聚(1-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-甲基-1-苯氧基羰基甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-茚基氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-萘基氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(4’-联苯基氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)、聚(1-(2’-蒽基氧基羰基甲基)-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)等。
此外,在通式(3)中,对于X3,代替上述的亚环戊基、或亚癸基的-CH2-,可举出-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。
在本发明中,提供一种光学材料,其特征在于,至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的环状烯烃共聚物、或至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物具有显示由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的特性,且由取向双折射的绝对值的变化量△OB相对于作为二色比D=I‖/I⊥的函数的取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250。此外,其是表现该取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上、取向双折射的绝对值为5×10-4以下的非常小的双折射的光学材料,而且是表现光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下的非常小的双折射的光学材料。
认为结晶性聚合物的来自显示相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的各向异性的取向信息一般可以通过红外分光法而得到,但在本发明的环状烯烃共聚物那样的具有多个环结构的非晶性聚合物中,由于受到取向的聚合物主链的CH2的吸收强度已饱和,因此尽管通过拉伸而受到取向,但完全未见其平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的差异,从而不能阐明聚合物的本质特性。
在本发明中,与红外分光法相比,通过显示分子骨架振动的谱带比极性强的官能团更强出现的拉曼分光法,得以首次明确与聚合物的取向信息有关的本质特性。特别发现,根据归属于来源于拉曼活性键的聚合物链的CH2的剪式振动的拉曼位移1500~1400cm-1时的相对于拉曼散射光的取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的各向异性的取向信息,可求出本发明的环状烯烃共聚物的固有特性。
使用了该二色比D的取向系数F=(D-1)/(D+2)与取向信息的关系可以如下考虑。如果考虑到由Bower报告的分子的取向信息与拉曼分光法的关系(J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,10,2135(1972)),则拉曼散射的强度IS可表示成式(1)。
式1
这里,αij是拉曼张量(i,j=1~3),相对于试样固定坐标O-x1x2x3,将各自的入射光和散射光的偏光方向的余弦值设为li'、lj,Io是依赖于入射光强度和设备的因子的常数。
对于来自式(1)的分子取向的信息,使试样在单轴拉伸体系中对于试样固定坐标O-x3'无优先取向,且在与坐标O-x1'x2′x3'同轴的张量的结构单元的情况下,如果将No设为与拉曼强度有关的散射单元总数,则表示成式2。
式2
式3
M100=(1/4π2)[(2/+1)/2]1/2<P1(cosθ)> (3)
由这些式(1)~式(3),作为二次的取向信息,取向函数在下式中给出。
式4
<P2(cosθ)>=(3<cos2θ>-1)/2 (4)
这里θ为分子链的轴与取向方向所成的角度。
此外,作为4次,式(5)作为取向信息而得到。
式5
<P4(cosθ)>=(35<cos4θ>-3O<cos2θ>+3)/8 (5)
此外,二次的取向信息的函数与二色比D相关,由下式表示。
式6
<P2(cosθ)>=(D-1)(2cot2α+2)/(D+2)(2cot2α-1) (6)
这里α为振动的极化矩(polarization moment)矢量与分子链的轴所成的角度。
因此,如果将碳-碳键的情况下的分子链轴与极化矩矢量所成的角度α=90°设为理想状态,则由取向函数〈P2(cos θ)〉成为式(7),成为作为本发明的二色比D的函数的取向系数F=(D-1)/(D+2)的函数。
式7
<P2(cosθ)>=-2(D-1)/(D+2) (7)
本发明的光学材料表现该取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上、取向双折射的绝对值为5×10-4以下的非常小的双折射。
如果取向系数的绝对值不足0.001,则环状烯烃共聚物的特性不充分表现,取向状态不充分,不能通过使分子链取向来实现韧性、拉伸、弯曲的强度或弹性模量的提高。
另外,不依赖于由相对于极化率椭圆体的主链正交的方向的不同长度所带来的光学各向异性的抵消效果,在不进行取向的状态下不能说是取向双折射。因此即使在无取向的状态下测定双折射且取向双折射的绝对值为5×10-4以下,也不能期待本质上反映出环状烯烃共聚物的分子设计上的机制。此外,对于这样的状态下的环状烯烃共聚物,一边施加应力一边测定的光弹性常数的绝对值不会为7×10-12Pa-1以下,不能消除由注射成型中的成型物的应力应变所引起的双折射。
此外,该取向系数可以与环状烯烃共聚物的重复结构单元〔A〕和〔B〕、或重复结构单元〔A〕、〔B〕和〔C〕的各自的种类、组合、共聚比例、无规共聚性、作为立构规整性的聚合链的等规、间规等的立构规整度(tacticity)、玻璃化转变温度等其它固有物性同样地作为物理特性来对待。该系数受到聚合物分子链的氢键、分子间的电子排斥力、斥力等分子间相互作用、重复结构单元的分子体积的大小、分子链的密度等分子空间的影响,是根据外部的拉伸等的应力的程度而物理地决定的聚合物固有的物性值。
此外,对于由采用拉曼分光法得到的二色比求出的该系数而言,由于不是如红外分光法那样使光线全透过而进行分析的方法,因此拉曼散射强度不会因样品的厚度而受到影响。因此,不仅膜那样的薄物的取向,而且在注射成型等的有厚度的成型物中,也可以作为取向系数而测定。
作为来源于与聚合物的主链轴(取向轴)平行的偏光成分的折射率n‖与来源于与聚合物的主链轴(取向轴)垂直的偏光成分的折射率n⊥的差(△n=n||-n⊥)的取向双折射的绝对值与式(6)的取向函数的关系以下式表示。
式8
Δn=Δn0<P2(cos0)>
=Δn0〔(D-1)(2cot2α+2)/(D+2)(2cot2α-1)〕 (8)
这里△n0为在结合链(主链)彻底延伸而完全取向了的理想状态下的取向双折射值,称为固有双折射值。由于固有双折射值只是理想取向条件下的△n的值,因此如果以△n(real)表示实际的聚合物材料的△n的值,则0<绝对值|△n(real)|<绝对值|固有双折射值△n0|的关系成立。例如,对于聚甲基丙烯酸甲酯,固有双折射值△n0=-0.0043,对于聚苯乙烯,为-0.100,对于聚乙烯,为+0.044,是聚合物固有的物性值。另一方面,理想的取向状态下的△n(real)的绝对值即△n0、或△n(real)=0的完全无取向状态下的值在实际的测定中也是难以实现的。但可以由式(8)的关系、作为聚合物的固有物性值而求出。
本发明的包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料中,取向双折射的绝对值的变化量△OB相对于将取向双折射△n在完全无取向状态下的值设为=0而由拉曼散射强度求出的取向系数的绝对值的变化量△F,即△OB/△F的绝对值表示由式(8)决定固有双折射△n0的聚合物的固有物性值,如果将聚合物的主链轴的碳-碳键的分子链轴和极化矩矢量所成的角度α=90°设为理想状态,则该值可以设为来自式(7)的固有双折射的绝对值。
此外,本发明的包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料中,将取向双折射△n在完全无取向状态下的值设为=0而由拉曼散射强度求出的取向系数△OB/△F的绝对值表示由式(8)决定固有双折射△n0的聚合物的固有物性值,如果将聚合物的主链轴的碳-碳键的分子链轴和极化矩矢量所成的角度α=90°设为理想状态,则该值可以设为来自式(7)的固有双折射的绝对值。
即,更具体而言,式(8)中,相对于各自的取向系数(F1,F2,F3…)和取向双折射(△n1,△n2,△n3…),成为如下式子,
式9
Δn=Δn0F〔(2cot2α+2)/(2cot2α-1)〕
=Δn0f(α)F
其中f(α)=(2cot2α+2)/(2cot2α-1)
Δn1=Δn0f(α)F1
Δn2=Δn0f(α)F2
Δn3=Δn0f(α)F3
此外,取向系数的绝对值的变化量△F和取向双折射的绝对值的变化量△OB如下以微分值表示,
式10
ΔOB=δΔnj、ΔF=δFj
因此,式(8)以下式(9)表示。
式11
ΔOB/ΔF=|Δn0f(α)| (9)
因此,可以理解为△OB/△F的绝对值表示聚合物的固有物性值。
此外,聚合物的主链轴的碳-碳键的分子链轴和极化矩矢量所成的角度设为α=90°时,将f(α)=-2代入式(9)中,成为
式12
Δn0=0.5(ΔOB/ΔF) (10)
可以作为式(10)而求出固有双折射的绝对值。
因此,本发明的光学材料的△OB/△F绝对值表示聚合物本身的固有物性值,该值通常为0.001~0.250,优选为0.003~0.220,进一步优选为0.005~0.200,特别优选为0.008~0.200。如果该值超过0.250,则有时得不到取向系数的绝对值为0.001以上的拉伸膜中取向双折射的绝对值为5×10-4以下的光学材料。
对于本发明中的光学膜,通过将由光学材料形成的膜进行拉伸,可以提高膜的强度,该膜的取向双折射的绝对值通常为5×10-4以下,优选为3×10-4以下,进一步优选为1×10-4以下。取向双折射由波长633nm时的相位差(nm)/膜厚(μm)算出。
这样,通过使取向系数的绝对值和取向双折射的绝对值均在上述范围,从而即使聚合物链本身取向也可抑制双折射,可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高,韧性、拉伸、弯曲的强度或弹性模量优异的光学膜。
具有这样的特性的光学膜可以用作防反射滤光器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子器件材料用途等的显示部件。例如,在作为液晶显示部件而使用的情况下,非常小的双折射的特性可以防止因取向双折射而引起的“光的泄漏(斑点)”,可举出包含该光学膜的起偏镜保护膜和包含该起偏镜保护膜的偏振片作为使用用途。此外,由于使用该膜的偏振片的相位差的角度依赖性(视角特性)优异,因此可以用于大型化的液晶显示器等。
此外,拉伸后的膜的膜厚可以根据用途来选择,通常可使用10~500μm的范围,优选为20~300μm的范围,更优选为30~100μm的范围。此外,拉伸前的坯膜(原反)的膜厚可以设定成考虑了拉伸带来的影响的膜厚。此外,在作为起偏镜保护膜而使用的情况下,可以张贴在通过在被拉伸了的聚乙烯醇中含浸碘、有机染料而得到的偏光膜上,制成偏振片。
在本发明中,由光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下的光学材料形成的光学透镜可以消除通过进行注射成型或挤出成型等模具熔融成型而受到的成型物的应力应变所引起的双折射,光弹性常数的绝对值通常为7×10-12Pa-1以下,优选为5×10-12Pa-1以下,进一步优选为1×10-12Pa-1以下。
光弹性常数为一边向膜、透镜等成型体连续地施加弹性变形领域的拉伸、压缩等的力一边测定相位差并算出的常数,作为每单位力的相位差的变化量而表现。例如,在膜的情况下,可以以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,并由下述式(12)得到光弹性常数。
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)
由于具有该非常小的双折射的光弹性常数,因此可以用于数字照相机模块用的微透镜、拾取透镜、摄像透镜、光学元件(微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、二元光学元件、闪耀衍射光学元件等)等由光学材料形成的光学透镜等。例如,在以往的丙烯酸系树脂作为光学透镜的情况下,对于高耐热性树脂,双折射大并且湿度特性差,对于耐湿树脂,耐热性差。在非丙烯酸系树脂的情况下,虽然可实现高耐热、低吸水性,但双折射非常大,生产率差,因此存在高成本这样的问题。作为光学材料或光学透镜所要求的要求品质,可举出透明性优异、双折射小、在使用环境下光学特性不变化、成型性优异等。双折射中如上所述有取向双折射和应力双折射。将热塑性高分子材料成型而得到光学材料时,将热塑性树脂加热至玻璃化转变温度以上并熔融,然后进行注射成型、挤出成型。在这些方法中,以所需的形状冷却至玻璃化转变温度以下。由于加热熔融流动时高分子链取向而产生的是取向双折射,由于冷却时的应变等而产生的是应力双折射。光弹性常数是表现后者的应力双折射的常数,通过使用本发明的环状烯烃共聚物,可以实现高耐热、低吸水性,且光弹性常数小、双折射非常小、生产率良好、可实现低成本。可以抑制在成型厚度为0.5mm以上的光学透镜等厚成型体、特别是其最大长度为10mm以上的成型体时所产生的应力双折射或取向双折射。
对于本发明的环状烯烃共聚物,试样浓度为3.0~9.0mg/ml时通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为5,000~1,000,000,优选为10,000~300,000。如果该重均分子量(Mw)为5,000以上,则能够表现由拉伸引起的取向物性。此外,如果为1,000,000以下,则可以具有能够熔融成型、熔融拉伸的流动性。此外,作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0~5.0的范围。
例如,为了得到加热成型性,优选分子量分布宽,优选为1.9~5.0,更优选为1.9~4.0。
在本发明中环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为一边使试样的温度恒定地上升或下降一边测定力学变化而得到的损耗模量/储能模量(=tanδ)的最大值,或者可举出通过差示扫描量热分析来测定吸热、放热而得到的变化点等。玻璃化转变温度通常为50~300℃的范围,优选为80~280℃,进一步优选为100~250℃。如果玻璃化转变温度为50℃以下,则光学材料的成型物或光学膜的耐热性低,在使用目的环境下难以维持形状,此外,如果为300℃以上,则为了使其熔融流动,加热处理温度高,容易发生黄变或劣化。
本发明中的以特定的共聚比例在主链具有5元环脂肪族的环结构和多环脂肪族的环结构的含有氟或氰基的极性环状烯烃共聚物是非晶性的透明聚合物。对于其特性而言,通过在重复结构单元内的主链具有烃结构和在侧链具有上述的R1~R4和R7~R10中的各自至少1个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基中的取代基,从而可以在聚合物的分子间或分子内形成氢键,可以与由结晶性或化学结合引起的交联无关地赋予以玻璃化转变温度计为100℃以上的耐热性。
此外,通过使通式(3)所示的重复结构单元〔C〕的R13~R16为与通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的R1~R4和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的R7~R10不同的取代基,可以将本发明的环状烯烃共聚物的分子间或分子内的氢键形成力控制为较低水平。通过形成含有该重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物,可以赋予以玻璃化转变温度计为100℃以上的耐热性,并且同时可以有效地使熔融流动性良好。即,由此可以降低熔融成型温度、防止膜或注射成型加工时的黄变或劣化。
一般而言,在非晶性的热塑性聚合物不存在这样的氢键、化学交联的情况下,在玻璃化转变温度以上的温度区域,弹性模量急剧降低,相对于温度变化的储能模量或损耗模量的变化显示至少-10MPa/℃以下。另一方面,本发明的含有氟或氰基的极性环状烯烃共聚物来源于相对于温度变化可逆的物理性氢键的相互作用,玻璃化转变温度以上时其变化小,并且成型物、膜的由热引起的形状变形可以被抑制为较小水平。
在本发明中,对于含有氟的环状烯烃共聚物而言,作为氟原子的特性的拒水性、低吸水性、水蒸气透过性、或氧透过性优异,此外,在从紫外线至近红外线的宽范围的光波长下显示超过90%的光透过性,具有透明性优异的特性。另一方面,含有氰基的环状烯烃共聚物显示与玻璃、塑料、不锈钢等基板的强粘接性,且具有含有氰基的基团的耐热性。此外,在从可见光线至近红外线的宽范围的光波长下显示超过85%的光透过性,具有透明性优异的特性。此外,对于这些取代基,在氟的情况下,通过吸电子效果,偶极矩增大而极化,在氰基的情况下,由于通过碳与氮间的π电子形成的三键而使偶极矩增大而极化。通过将这些取代基配置在与主链形成垂直轴的侧链的环状结构的端部,从而具有增大分子内的极化率差的效果。即,不仅由于环状烯烃共聚物的环结构,而且由于取代基效果而使极化率差增大,重复结构单元的极化率椭圆体的长轴变长,可以有效地表现相对于通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的极化率椭圆体的主链为正交方向的不同长度所带来的光学各向异性的抵消效果。因此,可得到作为取向双折射或光弹性常数小的光学材料的极性环状烯烃共聚物。表现该特性的重复结构单元〔A〕与〔B〕的摩尔比为95/5~1/99的范围,优选为80/20~1/99,进一步优选为60/40~1/99。
此外,含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物需要在维持由重复结构单元〔A〕和〔B〕的取代基效果所产生的大极化率差,且不阻碍相对于它们的极化率椭圆体的主链为正交方向的不同长度所带来的光学各向异性的抵消效果的表现的范围内含有。特别是在重复结构单元〔B〕相对于〔A〕的摩尔比为95/5~1/99,并且含有重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物中,为了减小光弹性常数,(〔A〕+〔B〕)相对于〔C〕的摩尔比为1/99~40/60的范围,优选为1/99~30/70,进一步优选为1/99~20/80。如果在这些范围之外,也有时抵消光学各向异性的效果非常小,不能作为取向或应力双折射非常小的光学材料来得到。
本发明中的含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕的环状烯烃共聚物可以通过利用开环易位聚合催化剂使通式(4)所示的环状烯烃单体和通式(5)所示的环状烯烃单体进行共聚,并将所得的聚合物的主链的烯烃部进行加氢来合成。
作为通式(4)所示的环状烯烃单体,以下式表示。
[化19]
(式(4)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R1~R4可以彼此结合而形成环结构。X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
更具体而言,在通式(4)中,R1~R4可例示:氟;或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基;氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子数1~10的烷氧基;氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基;全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数6~20的芳基;氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基;全氟苯氧基羰基、三氟苯氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基;氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基烷基等含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;全氟苯氧基羰基甲基、三氟苯氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基甲基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基,
此外可例示:氰基;或氰基甲基、氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基己基等含有氰基的碳原子数2~10的烷基;氰基乙氧基、1-氰基丙氧基、1-氰基丁氧基、1-氰基戊氧基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基等含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基;氰基乙氧基甲基、1-氰基丙氧基甲基、1-氰基丁氧基甲基、1-氰基戊氧基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基烷基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基;4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基等氢的一部分被氰基取代了的芳基等含有氰基的碳原子数7~20的芳基;氰基乙氧基羰基、1-氰基丙氧基羰基、1-氰基丁氧基羰基、1-氰基戊氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基;4-氰基苯氧基羰基、3,5-二氰基苯氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基;氰基乙氧基羰基甲基、1-氰基丙氧基羰基甲基、1-氰基丁氧基羰基甲基、1-氰基戊氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基;或4-氰基苯氧基羰基甲基、3,5-二氰基苯氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,例如,可以形成全氟环烷基、间隔氧的全氟环醚等环。
此外,不含氟或氰基的其它R1~R4可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;或甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等碳原子数7~20的芳氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或苯氧基羰基甲基、甲基苯氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,也可以由通式(5)的R1~R4的至少1个彼此不同的二种以上结构单元构成。
此外,作为通式(5)所示的环状烯烃单体,以下式表示。
[化20]
(式(5)中、R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R7~R10可以彼此结合而形成环结构。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。)
更具体而言,在通式(5)中,R7~R10可例示:氟;或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基;氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子数1~10的烷氧基;氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基;全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数6~20的芳基;氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基;全氟苯氧基羰基、三氟苯氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基;氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基烷基等含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;全氟苯氧基羰基甲基、三氟苯氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳氧基羰基甲基等含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基,
此外可例示:氰基;或氰基甲基、氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基己基等含有氰基的碳原子数2~10的烷基;氰基乙氧基、1-氰基丙氧基、1-氰基丁氧基、1-氰基戊氧基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基等含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基;氰基乙氧基甲基、1-氰基丙氧基甲基、1-氰基丁氧基甲基、1-氰基戊氧基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基烷基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基;4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基等氢的一部分被氰基取代了的芳基等含有氰基的碳原子数7~20的芳基;氰基乙氧基羰基、1-氰基丙氧基羰基、1-氰基丁氧基羰基、1-氰基戊氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基等含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基;4-氰基苯氧基羰基、3,5-二氰基苯氧基羰基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基;氰基乙氧基羰基甲基、1-氰基丙氧基羰基甲基、1-氰基丁氧基羰基甲基、1-氰基戊氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的烷氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基;或4-氰基苯氧基羰基甲基、3,5-二氰基苯氧基羰基甲基等氢的一部分被氰基取代了的芳氧基羰基烷基等含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,R7~R10可以彼此结合而形成环结构,例如,可以形成全氟环烷基、间隔氧的全氟环醚等环。
此外,不含氟或氰基的其它R7~R10可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等碳原子数7~20的芳氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或苯氧基羰基甲基、甲基苯氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。
此外,也可以由通式(5)的R7~R10的至少1个彼此不同的二种以上结构单元构成。
此外,本发明中的含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕、通式(2)所示的重复结构单元〔B〕和通式(3)所示的重复结构单元〔C〕的环状烯烃共聚物可以通过使通式(6)所示的环状烯烃单体与通式(4)和通式(5)所示的环状烯烃单体进行共聚,并将所得的聚合物的主链的烯烃部进行加氢来合成。
作为通式(6)所示的环状烯烃单体,以下式表示。
[化21]
(式(6)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基。R13~R16可以彼此结合而形成环结构。X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示0或1。)
更具体而言,在通式(6)中,R13~R16可例示:氢;或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基等碳原子数1~10的烷基;苯基、萘基、茚基、联苯基、蒽基、菲基、苯并菲基等碳原子数6~20的芳基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基等碳原子数1~10的烷氧基;或甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、环戊氧基甲基、己氧基甲基、环己氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、环戊氧基乙基、己氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、戊氧基丙基、环戊氧基丙基、己氧基丙基、环己氧基丙基等碳原子数2~10的烷氧基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、戊氧基羰基甲基、环戊氧基羰基甲基、己氧基羰基甲基、环己氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基;或甲氧基甲基氧基羰基、乙氧基甲基氧基羰基、丙氧基甲基氧基羰基、丁氧基甲基氧基羰基、叔丁氧基甲基氧基羰基、戊氧基甲基氧基羰基、环戊氧基甲基氧基羰基、己氧基甲基氧基羰基、环己氧基甲基氧基羰基等碳原子数3~10的烷氧基烷基氧基羰基。
此外,也可以由通式(6)的R13~R16的至少1个彼此不同的二种以上结构单元构成。
此外,只要在不损害本发明的效果的范围,就也可以包含除了通式(4)、通式(5)或通式(6)所示的环状烯烃单体以外的单体。
作为环状烯烃单体的聚合所使用的开环易位聚合催化剂,只要是可以进行开环易位聚合的催化剂就没有限定,可以举出并可以优选使用例如,W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、或W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N -2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N -2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PR3)、或W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N -2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(Py)等钨系亚烷基催化剂;Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N -2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(PR3)、Mo(N -2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3)、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py)、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py)
(其中,上述式中的Pri表示异丙基,R表示甲基、乙基等烷基或甲氧基、乙氧基等烷氧基,But表示叔丁基,Me表示甲基,Ph表示苯基,Py表示吡啶基。)等钼系亚烷基催化剂;Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2(其中,式中的Ph表示苯基。)等钌系亚烷基催化剂。此外,这些开环易位聚合催化剂可以单独使用或将二种以上组合使用。
另一方面,除了上述开环易位聚合催化剂以外,还可以使用由有机过渡金属络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物与作为助催化剂的路易斯酸的组合构成的开环易位聚合催化剂,但对于极性单体,聚合催化活性低,在工业上不优选。
在环状烯烃单体的开环易位聚合中,对于环状烯烃单体与开环易位聚合催化剂的摩尔比,在钨、钼或钌等过渡金属亚烷基催化剂的情况下,相对于过渡金属亚烷基催化剂1摩尔,该单体通常为100~30,000摩尔,优选为1,000~20,000摩尔。
此外,为了控制分子量及其分布,可以使用烯烃作为链转移剂。作为烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃或它们的含有氟的烯烃,此外可举出乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷等含有硅的烯烃或它们的含有氟和硅的烯烃,此外作为二烯,可举出1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯等非共轭系二烯或它们的含有氟的非共轭系二烯。此外,这些烯烃、含有氟的烯烃、二烯或含有氟的二烯可以分别单独使用或将2种以上并用。
对于上述的烯烃、含有氟的烯烃、二烯或含有氟的二烯的使用量,烯烃或二烯相对于环状烯烃单体1摩尔通常为0.001~1,000摩尔的范围,优选为0.01~100摩尔的范围。此外,烯烃或二烯相对于过渡金属亚烷基催化剂1摩尔通常为0.1~1,000摩尔的范围,优选为1~500摩尔的范围。
此外,环状烯烃单体的开环易位聚合可以无溶剂也可以使用溶剂,但作为特别使用的溶剂,可举出四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷或二烷等醚类;乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯等酯类;苯、甲苯、二甲苯或乙苯等芳香族烃;戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或十氢化萘等脂肪族环状烃;或二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯或三氯苯等卤代烃;氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、间二三氟甲苯等含有氟的芳香族烃;全氟己烷等含有氟的脂肪族烃;全氟环十氢化萘等含有氟的脂肪族环状烃;全氟-2-丁基四氢呋喃等含有氟的醚类,可以组合使用这些溶剂的2种以上。
对于环状烯烃单体的开环易位聚合,根据该单体的反应性和在聚合溶剂中的溶解性不同而不同,但可以在如下条件下进行实施:相对于单体溶液的环状烯烃单体的浓度通常为5~100质量%的范围,优选为10~60质量%的范围,反应温度通常为-30~150℃的范围,优选为30~100℃的范围,此外,反应时间通常为10分钟~120小时的范围,优选为30分钟~48小时的范围。此外,可以用丁醛等醛类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、水等失活剂来停止反应,从而得到聚合物的溶液。
本发明的环状烯烃共聚物可以通过利用催化剂对由环状烯烃单体开环易位聚合而得的聚合物的主链的烯烃部进行加氢反应而得到。此外,该加氢催化剂只要是不引起所使用的溶剂的加氢反应而能够对该聚合物的主链的烯烃部进行加氢的催化剂,就可以为均相系金属络合物催化剂、非均相系的金属负载催化剂中的任一种,作为均相系金属络合物催化剂,可举出例如,氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)锇、二氯氢化双(三苯基膦)铱、二氯三(三苯基膦)钌、二氯四(三苯基膦)钌、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基膦)钌等,此外,作为非均相系金属负载催化剂,可举出例如,活性碳负载钯、氧化铝负载钯、活性碳负载铑、氧化铝负载铑、活性碳负载钌、氧化铝负载钌等。这些氢化催化剂可以单独使用或将二种以上组合使用。
进行上述的主链的烯烃部的加氢处理时,在使用公知的非均相系或均相系加氢催化剂的情况下,对于加氢催化剂的使用量,加氢催化剂中的金属成分相对于加氢处理前的聚合物100质量份通常为5×10-4质量份~100质量份,优选为1×10-2质量份~30质量份。
作为加氢所用的溶剂,只要是将环状烯烃共聚物溶解并且溶剂本身不被加氢的溶剂,就没有特别限制,可举出例如,四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等醚类;乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯等酯类;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、十氢化萘等脂肪族环状烃;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、三氯苯等卤代烃;氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、间二三氟甲苯等含有氟的芳香族烃;全氟己烷等含有氟的脂肪族烃;全氟环十氢化萘等含有氟的脂肪族环状烃;全氟-2-丁基四氢呋喃等含有氟的醚类等,可以将2种以上的溶剂组合使用。
上述的主链的烯烃部的加氢反应可以在氢压力为常压~30MPa、优选为0.5~20MPa、特别优选为2~15MPa的范围进行,其反应温度通常为0~300℃的温度,优选为室温~250℃的温度范围,特别优选为50~200℃的温度范围。加氢反应的实施方式没有特别限制,可举出例如,将催化剂分散或溶解在溶剂中而进行的方法;将催化剂填充在柱等中作为固定相,使聚合物溶液流通来进行的方法等。
此外,对于主链的烯烃部的加氢处理,可以在使加氢处理前的环状烯烃共聚物的聚合溶液在不良溶剂中析出而分离聚合物后,再次溶解在溶剂中进行加氢处理,也可以不从聚合溶液中分离聚合物,而用上述的氢化催化剂进行加氢处理,没有特别限制。
此外,环状烯烃共聚物的烯烃部的加氢率为50%以上,优选为70~100%,进一步优选为90~100%。如果该加氢率不足50%,则烯烃部有时会由于氧化、光的吸收劣化而使耐热性或耐候性恶化。
在本发明中从加氢后的聚合物溶液回收环状烯烃共聚物的方法没有特别限制,可举出例如,向搅拌下的不良溶剂中排出反应溶液的方法;通过在反应溶液中吹入蒸汽的汽提法等方法使聚合物析出,并通过过滤、离心分离、倾析等方法回收聚合物的方法;或者,通过加热等从反应溶液中蒸发除去溶剂的方法等。
此外,可以在不损害本发明的目的的范围内,在所回收的聚合物中配合本发明的树脂以外的树脂成分、橡胶成分、粘接辅助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、流平剂、抗静电剂等公知的各种添加剂后作为光学材料而使用。此外,配合各种添加剂的方法没有特别限制,可举出例如,一边用辊、捏合机、挤出混炼机、班伯里密炼机、FEEDER RUDER等混炼器进行炼制,一边将环状烯烃共聚物与添加剂混合的方法;将环状烯烃共聚物溶解在适当的溶剂中,向其中配合添加剂并混合,接着除去溶剂的方法等。
本发明的光学膜可以通过熔融成型法、溶液流延法来制造。在通过熔融成型法来制造的情况下,可以通过使用熔融混炼机经由T型模头进行膜化的方法、吹胀法来制造。在采用T型模头的熔融挤出的膜制造中,例如,将根据需要配合了添加剂的环状烯烃共聚物投入挤出机中,在比玻璃化转变温度通常高50℃~200℃的温度、优选高80℃~150℃的温度下进行熔融混炼,从T型模头挤出,并用冷却辊等冷却熔融聚合物,从而加工成膜。另一方面,在通过溶液流延法来制造的情况下,例如,在不锈钢、硅等金属材料、玻璃、石英等无机材料、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酯、环氧树脂、硅树脂等树脂材料等基材上,通过台式涂布(table coating)、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、辊涂、帘流涂布等方法涂布聚合物溶液,并进行干燥、剥离,从而加工成膜。
作为溶液流延法中使用的有机溶剂,没有特别限制,可以考虑溶解性、制膜性而从例如间二三氟甲苯、三氟甲苯、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯等含有氟的芳香族烃;全氟己烷、全氟辛烷等含有氟的脂肪族烃;全氟环十氢化萘等含有氟的脂肪族环状烃;全氟-2-丁基四氢呋喃等含有氟的醚类;氯仿、氯苯、三氯苯等卤代烃;四氢呋喃、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、二烷等醚类;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类;或甲基异丁基酮、环己酮等酮类等中进行选择。特别是从制膜性的观点考虑,优选在大气压下具有70℃以上的沸点的溶剂,如果溶剂的沸点低,则蒸发速度快,涂布时溶剂部分地开始干燥等,从而成为膜厚精度的恶化、使膜表面产生鱼眼的原因。
在膜的拉伸中,其方法、条件没有特别限制,例如,利用辊间的圆周速度的差异而沿纵向进行单轴拉伸的方法;使用拉幅机沿横轴方向进行单轴拉伸的方法;拉开固定膜两侧的夹具而沿纵向进行拉伸,并通过导轨的扩大角度而沿横向进行拉伸的同时双轴拉伸法;利用辊间的圆周速度的差异而沿纵向进行拉伸,并利用夹具固定两端部而用拉幅机沿横向进行拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法。可举出利用沿纵横方向以左右不同的速度进行拉伸的拉幅拉伸机、沿横向或纵向以左右等速度拉伸移动的距离相同且固定或移动拉伸角度的距离不同的拉幅拉伸机进行倾斜拉伸的方法等。此外,作为拉伸条件的拉伸时的温度相对于玻璃化转变温度通常为加上-20℃~150℃的范围的温度,优选为加上-5℃~110℃的范围的温度,进一步优选为加上0℃~80℃的范围的温度,拉伸的倍率通常为1.05倍~10倍的范围,优选为1.10倍~6.0倍的范围,进一步优选为1.10倍~5.0倍的范围,更优选为1.10倍~2.4倍的范围,特别优选为1.20~2.4倍的范围。对于这些拉伸条件和取向的状态,如果仅使拉伸倍率提高,则不能说取向状态高,取向状态可以由作为本发明的聚合物的固有物性值的取向系数来决定。
本发明的光学材料可以通过公知的注射成型法来成型。该注射成型法通常可举出如下方法:将根据需要配合了添加剂的环状烯烃共聚物的颗粒或粉末投入注射成型机的料斗中,使用设定了转速以使成型材料均匀地混合的螺杆将其送入料筒中,接着注射到模具中。该料筒的温度通常设定在150~400℃的范围,优选设定在150~350℃的范围,更优选设定在180~300℃的范围。从料筒向模具的注射速度通常为1~50mm/秒。在从料筒向模具的注射压力通常为50~150MPa的范围内进行。此时的注射压力只要考虑模具的设计、所使用的成型材料的流动性等条件来适宜选择、设定即可。通过注射而填充在模具中后,直到模具的浇口部分的熔融树脂完全冷却固化为止的一定时间所施加的保持压力一般设定在模具的合模压力的范围内,但通常设定在10~200MPa的范围,优选设定在12~170MPa的范围,更优选设定在15~150MPa的范围内。此时的模具温度设定在比环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通常低的温度,优选设定在比其Tg低5~50℃的范围、更优选比Tg低8~30℃的范围的温度。
实施例
以下,在实施例中说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
另外,实施例中合成的聚合物的分析值测定方法、光弹性常数测定法、膜的拉伸方法及其取向双折射测定法、取向系数算出法在以下记述。
[重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
在下述的条件下使用凝胶渗透色谱(GPC),在以下的条件下测定溶解于四氢呋喃(THF)中的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并通过聚苯乙烯标样对分子量进行校正。
检测器:日本分光制RI-2031和875-UV或Viscotec制Model270,串联连接柱:Shodex K-806M、804、803、802.5,柱温度:40℃,流量:1.0ml/分钟,试样浓度:3.0mg/ml
[环状烯烃共聚物的加氢率]
将进行了加氢反应的开环易位聚合物的粉末溶解在氘代氯仿或氘代四氢呋喃中,使用日本电子制核磁共振装置测定270MHz-1H-NMR光谱,由来源于δ=4.5~7.0ppm的与主链的双键碳结合的氢的信号的积分值算出加氢率。
[环状烯烃共聚物的组成(摩尔)比]
将对开环易位聚合物进行加氢而得的环状烯烃共聚物溶解在氘代氯仿或氘代四氢呋喃中,并通过以下的方法测定,算出环状烯烃共聚物的组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕或〔A〕/〔B〕/〔C〕。
在含有氟的共聚物的情况下:加入邻二氟苯作为基准物质,使用日本电子制ECX400型核磁共振装置,测定373MHz-19F-NMR光谱,以δ=-139ppm的邻二氟苯为基准信号,由来源于通式(1)的单元结构〔A〕和通式(2)的单元结构〔B〕的各自的δ=-150~-200ppm的-CF、δ=-100~-150ppm的-CF2、或δ=-60~-100ppm的-CF3的氟的积分值算出组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕。
此外,使用日本电子制ECA500型核磁共振装置测定125MHz-13C-NMR光谱,以δ=67ppm的氘代四氢呋喃为基准信号,由来源于δ=85~105ppm的-CF、δ=110~135ppm的-CF2、或δ=115~135ppm的-CF3的碳的积分值和来源于δ=45~55ppm的次甲基的碳的积分值和摩尔组成-摩尔积分值标准曲线算出组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕/〔C〕。此外,算出组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕。
在含有氰基的聚合物的情况下:使用日本电子制ECA500型核磁共振装置测定125MHz-13C-NMR光谱,以δ=77ppm的氘代氯仿为基准信号,由来源于通式(1)和通式(2)的单元结构各自的δ=115~135ppm的氰基的碳的积分值算出组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕。
此外,由来源于δ=115~135ppm的氰基的碳的积分值和来源于δ=40~60ppm的次甲基的碳的积分值和摩尔组成-摩尔积分值标准曲线算出组成(摩尔)比〔A〕/〔B〕/〔C〕。
[玻璃化转变温度]
使用岛津制作所制DSC-50,在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度对测定试样进行加热而测定。
[膜的拉伸方法]
使用柴山科学器械制作所制拉伸装置SS-70,将夹盘间30mm×宽度30mm×厚度35~43μm的膜加热至规定的温度后,以30mm/min的速度进行单轴拉伸至规定的倍率。
[取向双折射的测定]
通过Senarmont法,将MELLES GRITO制HeNe激光器作为光源,将Anritsu制功率计作为检测器,测定波长=632.8nm的相位差,通过下述式(11),算出拉伸膜的取向双折射。
取向双折射(△n)=Re(nm)/T(μm)(11)
这里,Re表示拉伸膜的相位差(nm),T表示拉伸膜的膜厚(μm)。
[光弹性常数的测定]
使用Uniopt制光弹性常数测定装置PHEL-20A-S,向夹盘间60mm×宽度10mm的膜以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量△P(N)和相位差的变化量△Re(nm),通过下述式(12)算出光弹性常数。
光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
[拉伸膜的采用拉曼分光法进行的二色比测定]
使用RENISHAW制JRS-SYSTEM2000,将拉伸膜的拉伸轴作为平行方向,将90°倾斜的方向作为垂直方向,测定平行方向、垂直方向各自的拉曼光谱,由归属于在以基线为基准的拉曼位移1450cm-1附近观察到的聚合物链的CH2的剪式振动的平行光强度(I‖)和垂直光强度(I⊥),通过式(13)算出二色比D。
二色比D=I‖/I⊥ (13)
[取向系数的绝对值的算出]
由拉曼散射强度的二色比D,通过下述式(14)算出拉伸膜的取向系数的绝对值。
取向系数F的绝对值=|(D-1)/(D+2)| (14)
[△OB/△F的绝对值的算出]
就取向双折射的绝对值的变化量△OB相对于由式(13)和式(14)求出的取向系数的绝对值的变化量△F、即△OB/△F的绝对值而言,将无拉伸(取向系数的绝对值为0)的取向双折射△n值设为=0,由取向双折射相对于拉伸膜的取向系数线性地变化的区域中的取向双折射的绝对值相对于取向系数的绝对值的线性梯度算出。
[注射成型品的应力双折射检查]
使用Meiho制小型注射成型机Micro-1,制作直径11mm×厚度3mm的注射成型品。在成型条件为:加热混炼部的温度为聚合物的玻璃化转变温度+130~170℃、模具的温度为玻璃化转变温度-5~-30℃、注射速度10~40mm/sec、注射压力20~70MPa的范围内,一边对每种聚合物调整各条件,一边制作30~50个注射成型品。成型品的评价使用Luceo制应变检查机LSM-2001(交叉尼科尔计)对成型品的应力双折射进行观察。
[实施例1]聚合物1的合成
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(10g)和8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(36g)这2种单体以及1-己烯(8.0g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用加氢催化剂(Ph3P)3CORuHCl(18.4mg)和三乙胺(5.9mg),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在125℃下进行加氢反应,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到46g的聚合物1。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=30/70,重均分子量(Mw)为65000,分子量分布(Mw/Mn)为2.75,玻璃化转变温度为178℃。此外,图1显示聚合物1的13C-NMR光谱。
[实施例2]聚合物2的合成
将实施例1中的2种单体的摩尔比变成〔A〕/〔B〕=20/80,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到43g的聚合物2。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=20/80,重均分子量(Mw)为59000,分子量分布(Mw/Mn)为2.72,玻璃化转变温度为192℃。
[实施例3]聚合物3的合成
将实施例1中的2种单体的摩尔比变成〔A〕/〔B〕=50/50,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到43g的聚合物3。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=50/50,重均分子量(Mw)为60000,分子量分布(Mw/Mn)为2.65,玻璃化转变温度为145℃。
[实施例4]聚合物4的合成
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(10g)和8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(36g)这2种单体以及1-己烯(0.7g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(25mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用5%钌/氧化铝负载加氢催化剂(2.5g),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在160℃下进行加氢反应,得到共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到46g的聚合物4。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=30/70,重均分子量(Mw)为56000,分子量分布(Mw/Mn)为2.15,玻璃化转变温度为186℃。
[实施例5]聚合物5的合成
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(11.4g)、8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(25.2g,〔B1〕)和10-氰基-六环[8.4.01,6.08,13.12,5.17,14.19,12]-3-十七碳烯(10.2g,〔B2〕)这3种单体以及1-己烯(6.6g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(15mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用5%钌/氧化铝负载加氢催化剂(2.5g),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在160℃下进行加氢反应,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)/(4-氰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)的3元共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到46g的聚合物5。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=35/65(其中,〔B〕=〔B1〕+〔B2〕,并且〔B1〕/〔B2〕=50/15),重均分子量(Mw)为68000,分子量分布(Mw/Mn)为2.81,玻璃化转变温度为194℃。
[实施例6]聚合物6的合成
将实施例5中的3种单体变成5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(25.1g)和10-氰基-六环[8.4.01,6.08,13.12,5.17,14.19,12]-3-十七碳烯(22.5g)这2种单体以及1-己烯(6.0g),除此以外,通过与实施例5同样的方法,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(4-氰基-10,12-五环[6.5.1.02,7.09,13.13,6]亚十五烷基亚乙基)的共聚物47g的聚合物6。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=70/30,重均分子量(Mw)为63000,分子量分布(Mw/Mn)为2.79,玻璃化转变温度为167℃。
[实施例7]聚合物7的合成
将实施例4中的2种单体变更为5-氰基-5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(8.0g)和10-氰基-10-甲基-六环[8.4.01,6.08,13.12,5.17,14.19,12]-3-十七碳烯(35.8g),除此以外,通过与实施例4同样的方法,得到聚(1-氰基-1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-氰基-3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)的共聚物43g的聚合物7。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=25/75,重均分子量(Mw)为55000,分子量分布(Mw/Mn)为2.75,玻璃化转变温度为196℃。
[实施例8]聚合物8的合成
在5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(6.6g)和8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(34.5g)这2种单体以及1,5-己二烯(0.27g)的四氢呋喃溶液中添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)的四氢呋喃溶液,在70℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用5%钯/氧化铝负载加氢催化剂(2.3g),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在160℃下进行加氢反应,得到聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3,3,4-三氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到41g的聚合物8。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=20/80,重均分子量(Mw)为75000,分子量分布(Mw/Mn)为3.06,玻璃化转变温度为169℃。此外,将聚合物8的19F-NMR光谱和13C-NMR光谱分别示于图2和图3中。
[实施例9]聚合物9的合成
将实施例8中的2种单体的摩尔比变成〔A〕/〔B〕=50/50,除此以外,通过与实施例8同样的方法,得到41g的聚合物9。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=50/50,重均分子量(Mw)为76000,分子量分布(Mw/Mn)为3.27,玻璃化转变温度为149℃。
[实施例10]聚合物10的合成
将实施例3的结构单元〔B〕的单体变更为8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,将加入摩尔比变更为〔A〕/〔B〕=50/50,除此以外,通过与实施例3同样的方法,得到40g的聚合物。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=50/50,重均分子量(Mw)为54000,分子量分布(Mw/Mn)为3.81,玻璃化转变温度为136℃。
[实施例11]聚合物11的合成
将实施例10的结构单元〔A〕的单体变更为5,6-二氟-5,6-双三氟甲基-7-氧杂-二环[2.2.1]庚-2-烯,将单体的加入摩尔比变更为〔A〕/〔B〕=50/50,除此以外,通过与实施例10同样的方法,得到41g的聚合物。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=50/50,重均分子量(Mw)为69000,分子量分布(Mw/Mn)为2.99,玻璃化转变温度为124℃。
[实施例12]
将以20质量%浓度溶解有实施例1中合成的聚合物1的环己酮溶液涂布在玻璃基板上,使用涂布器均匀地涂布后,在180℃下干燥30分钟,剥离,从而得到厚度41.0μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为4.3×10-12Pa-1。在198℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.010,取向系数的绝对值分别为0.0017和0.0033,取向双折射的绝对值分别为0.2×10-4和0.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.012。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.055,取向系数的绝对值为0.0180,取向双折射的绝对值为0.6×10-4。将2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的拉曼光谱示于图4中。
[实施例13]
对于实施例2中合成的聚合物2,通过与实施例12同样的方法,得到厚度40.5μm的表面平滑的膜。在212℃下进行了1.3倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.009和1.012,取向系数的绝对值分别为0.0030和0.0040,取向双折射的绝对值分别为0.7×10-4和1.0×10-4,△OB/△F的绝对值为0.026。
[实施例14]
对于实施例3中合成的聚合物3,通过与实施例12同样的方法,得到厚度37.3μm的表面平滑的膜。在165℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.011和1.030,取向系数的绝对值分别为0.0037和0.0099,取向双折射的绝对值分别为1.2×10-4和3.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.034。
[实施例15]
对于实施例4中合成的聚合物4,通过与实施例12同样的方法,得到厚度42.0μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为4.5×10-12Pa-1。在206℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.008和1.015,取向系数的绝对值分别为0.0027和0.0050,取向双折射的绝对值分别为0.3×10-4和0.6×10-4,△OB/△F的绝对值为0.012。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1453cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.065,取向系数的绝对值为0.0212,取向双折射的绝对值为0.7×10-4。
[实施例16]
对于实施例5中合成的聚合物5,通过与实施例12同样的方法,得到厚度40.8μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为0.8×10-12Pa-1。在214℃下进行了1.4倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.007和1.013,取向系数的绝对值分别为0.0023和0.0043,取向双折射的绝对值分别为0.2×10-4和0.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.009。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.061,取向系数的绝对值为0.0199,取向双折射的绝对值为0.4×10-4。
[实施例17]
对于实施例6中合成的聚合物6,通过与实施例12同样的方法,得到厚度43.0μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为0.9×10-12Pa-1。在187℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1454cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.010和1.020,取向系数的绝对值分别为0.0033、0.0066,取向双折射的绝对值分别为0.3×10-4和0.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.008。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.070,取向系数的绝对值为0.0228,取向双折射的绝对值为0.5×10-4。
[实施例18]
对于实施例7中合成的聚合物7,通过与实施例12同样的方法,得到厚度42.5μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为3.3×10-12Pa-1。在216℃下进行了1.3倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1450cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.008和1.015,取向系数的绝对值分别为0.0027和0.0050,取向双折射的绝对值分别为0.3×10-4和0.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.010。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.063,取向系数的绝对值为0.0206,取向双折射的绝对值为0.6×104。
[实施例19]
对于实施例8中合成的聚合物8,通过与实施例12同样的方法,得到厚度34.9μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为6.5×10-12Pa-1。在199℃下进行了1.1倍和1.3倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.003和1.004,取向系数的绝对值分别为0.0010和0.0013,取向双折射的绝对值分别为1.5×10-4和2.1×10-4,△OB/△F的绝对值为0.155。
此外,在同温度下进行了1.8倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1453cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.010,取向系数的绝对值为0.0033,取向双折射的绝对值为3.5×10-4。
[实施例20]
对于实施例9中合成的聚合物9,通过与实施例12同样的方法,得到厚度35.0μm的表面平滑的膜。在179℃下进行了1.3倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1454cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.006,取向系数的绝对值分别为0.0017和0.0020,取向双折射的绝对值分别为2.8×10-4和3.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.173。
此外,在同温度下进行了2.2倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.007,取向系数的绝对值为0.0022,取向双折射的绝对值为4.7×10-4。
[实施例21]
对于实施例10中合成的聚合物10,通过与实施例12同样的方法,得到厚度36.0μm的表面平滑的膜。在166℃下进行了1.1倍和1.3倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.013和1.030,取向系数的绝对值分别为0.0043和0.0100,取向双折射的绝对值分别为1.3×10-4和3.2×10-4,△OB/△F的绝对值为0.032。
此外,在同温度下进行了1.8倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1453cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.074,取向系数的绝对值为0.0240,取向双折射的绝对值为4.8×10-4。
[实施例22]
对于实施例11中合成的聚合物11,通过与实施例12同样的方法,得到厚度34.7μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为6.8×10-12Pa-1。在154℃下进行了1.4倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1449cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.009,取向系数的绝对值分别为0.0017和0.0030,取向双折射的绝对值分别为2.3×10-4和4.0×10-4,△OB/△F的绝对值为0.135。
对于实施例12~22中所得的膜,由于取向系数的绝对值为0.001以上,取向双折射的绝对值为5×10-4以下,因此推测可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高,韧性、拉伸、弯曲的强度或弹性模量优异的光学膜。
[实施例23]注射成型品的应力双折射检查
对于实施例1中合成的聚合物1,一边调整成型条件一边进行注射成型,制作38个成型品。使用应变检查计观察成型品的面方向的应力双折射时,在面转印性良好、也没有缩孔(ヒケ)地进行了成型的12个成型品中观察不到应力双折射。
由该结果确认了,根据本发明的光学材料,可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高、韧性优异的成型体,可以广泛适用于光学透镜。此外,推测在由实施例2~11中合成的聚合物得到的成型品中也可得到同样的结果。
[比较例1]聚合物12的合成和双折射测定
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(43.0g)这1种单体以及1-己烯(6.9g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。与实施例1同样地对所得的聚合物的烯烃部进行加氢,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到43g的聚合物12。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为48000,分子量分布(Mw/Mn)为2.65,玻璃化转变温度为88℃。
接下来,通过与实施例12同样的方法,得到厚度40.6μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为14.9×10-12Pa-1。在108℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.007和1.014,取向系数的绝对值分别为0.0023和0.0046,取向双折射的绝对值分别为6.5×10-4和13.0×10-4,△OB/△F的绝对值为0.280。
[比较例2]聚合物13的合成和双折射测定
在5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(41.0g)这1种单体以及1,5-己二烯(0.54g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)的四氢呋喃溶液,在70℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。与实施例8同样地对所得的聚合物的烯烃部进行加氢,得到聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到41g的聚合物13。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为68000,分子量分布(Mw/Mn)为2.45,玻璃化转变温度为110℃。
接下来,通过与实施例12同样的方法,得到厚度35.8μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为16.0×10-12Pa-1。在130℃下进行了1.1倍和1.3倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1454cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.006和1.010,取向系数的绝对值分别为0.0020和0.0033,取向双折射的绝对值分别为8.0×10-4和13.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.405。
[比较例3]聚合物13的合成和双折射测定
在5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(9.4g)和5,6-二氟-5,6-双三氟甲基-7-氧杂-二环[2.2.1]庚-2-烯(30.0g)的结构单元〔A〕这2种单体以及1,5-己二烯(0.63g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(25mg)的四氢呋喃溶液,在70℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。与实施例8同样地对所得的聚合物的烯烃部进行加氢,得到聚(1-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(1,2-二氟-1,2-双三氟甲基-4-氧杂-3,5-亚环戊基亚乙基)的组成比为50/50的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到39g的聚合物13。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为59000,分子量分布(Mw/Mn)为2.68,玻璃化转变温度为84℃。
接下来,通过与实施例12同样的方法,得到厚度37.4μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为10.7×10-12Pa-1。在104℃下进行了1.3倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1449cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.006和1.011,取向系数的绝对值分别为0.0020和0.0037,取向双折射的绝对值分别为9.0×10-4和16.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.452。
[比较例4]红外光谱测定
实施例12的进行了1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由以红外光谱的波数1456cm-1的峰的基线为基准的吸光度比算出的二色比为1.000,二色比无法测定而是代入(14)式计算得到的值为0,此外,同一进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由红外光谱的波数1455cm-1的峰的吸光度比算出的二色比为0.999,代入(12)式而计算得到的值为0.0003,不能测定取向状态。将2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的红外光谱示于图5中。
[比较例5]注射成型品的应力双折射检查
一边调整成型条件一边对比较例1中合成的聚合物12进行注射成型,制作50个成型品。使用应变检查计观察成型体的面方向的应力双折射时,虽然程度不同,但在任一成型品中均在端部观察到了应力双折射。
[实施例24]聚合物15的合成
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(24.9g)和8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(16.5g)这2种单体以及1-己烯(8.5g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用加氢催化剂(Ph3P)3CORuHCl(18.4mg)和三乙胺(5.9mg),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在125℃下进行加氢反应,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到41g的聚合物15。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=70/30,重均分子量(Mw)为63000,分子量分布(Mw/Mn)为2.71,玻璃化转变温度为117℃。
[实施例25]聚合物16的合成
将实施例24中的2种单体的摩尔比变成〔A〕/〔B〕=10/90,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到40g的聚合物16。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=10/90,重均分子量(Mw)为65000,分子量分布(Mw/Mn)为2.83,玻璃化转变温度为206℃。
[实施例26]聚合物17的合成
在5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(21.3g)和8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(18.5g)这2种单体以及1,5-己二烯(0.36g)的四氢呋喃溶液中添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)的四氢呋喃溶液,在70℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用5%钯/氧化铝负载加氢催化剂(2.0g),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压、在160℃下进行加氢反应,得到聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3,3,4-三氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到39g的聚合物17。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=60/40,重均分子量(Mw)为74000,分子量分布(Mw/Mn)为3.12,玻璃化转变温度为138℃。
[实施例27]聚合物18的合成
将实施例24的结构单元〔B〕的单体变更为8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(25.5g),将加入摩尔比变更为〔A〕/〔B〕=60/40,除此以外,通过与实施例24同样的方法,得到41g的聚合物18。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=60/40,重均分子量(Mw)为56000,分子量分布(Mw/Mn)为3.61,玻璃化转变温度为129℃。
[实施例28]聚合物19的合成
在5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(7.7g)、8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(28.5g)和5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(5.8g)这3种单体以及1-己烯(7.4g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用加氢催化剂(Ph3P)3CORuHCl(18.4mg)和三乙胺(5.9mg),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在125℃下进行加氢反应,得到聚(1-氰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-氰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)/(1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到41g的聚合物19。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=25/60/15(〔A〕/〔B〕=30/70,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=15/85),重均分子量(Mw)为62000,分子量分布(Mw/Mn)为2.99,玻璃化转变温度为145℃。此外,图6中显示聚合物19的13C-NMR光谱。
[实施例29]聚合物20的合成
将实施例28中的3种单体的摩尔比变为〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15,除此以外,通过与实施例28同样的方法,得到39g的聚合物20。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15,(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=15/85),重均分子量(Mw)为63000,分子量分布(Mw/Mn)为2.98,玻璃化转变温度为158℃。
[实施例30]聚合物21的合成
将实施例28中的结构单元〔C〕的单体变更为5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(2.6g),将3种单体的摩尔比变为〔A〕/〔B〕/〔C〕=18/72/10,除此以外,通过与实施例28同样的方法,得到40g的聚合物21。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=18/72/10(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=10/90),重均分子量(Mw)为67000,分子量分布(Mw/Mn)为2.95,玻璃化转变温度为172℃。
[实施例31]聚合物22的合成
将实施例28中的结构单元〔C〕的单体变更为二环[2.2.1]庚-2-烯(1.1g),将3种单体的摩尔比变为〔A〕/〔B〕/〔C〕=19/76/5,除此以外,通过与实施例28同样的方法,得到38g的聚合物22。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=19/76/5,(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=5/95),重均分子量(Mw)为64000,分子量分布(Mw/Mn)为2.92,玻璃化转变温度为180℃。
[实施例32]聚合物23的合成
在5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(6.2g)、8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(32.6g)和5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(2.4g)这3种单体以及1,5-己二烯(0.26g)的四氢呋喃溶液中添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)的四氢呋喃溶液,在70℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用5%钯/氧化铝负载加氢催化剂(2.1g),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在160℃下进行加氢反应,得到聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3,3,4-三氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)/(1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到40g的聚合物23。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=18/72/10(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=10/90),重均分子量(Mw)为72000,分子量分布(Mw/Mn)为3.24,玻璃化转变温度为144℃。
[实施例33]聚合物24的合成
将实施例28中的结构单元〔C〕的单体变更为8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(8.3g),将3种单体的摩尔比变为〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15,除此以外,通过与实施例28同样的方法,得到45g的聚合物24。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=15/85),重均分子量(Mw)为64000,分子量分布(Mw/Mn)为2.91,玻璃化转变温度为184℃。
[实施例34]聚合物25的合成
将实施例32中的结构单元〔C〕的单体变更为8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(5.5g),将单体的摩尔比变为〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15,除此以外,通过与实施例32同样的方法,得到43g的聚合物25。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕/〔C〕=17/68/15(〔A〕/〔B〕=20/80,〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=15/85),重均分子量(Mw)为71000,分子量分布(Mw/Mn)为3.11,玻璃化转变温度为165℃。
[实施例35]
将以20质量%浓度溶解有实施例24中合成的聚合物15的环己酮溶液涂布在玻璃基板上,使用涂布器均匀地涂布后,在180℃下干燥30分钟,剥离,从而得到厚度40.6μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为6.7×10-12Pa-1。在137℃下进行了1.2倍和1.7倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.015和1.019,取向系数的绝对值分别为0.0049和0.0064,取向双折射的绝对值分别为3.3×10-4和4.3×10-4,△OB/△F的绝对值为0.067。
[实施例36]
对于实施例25中合成的聚合物16,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.8μm的表面平滑的膜。在226℃下进行了1.3倍和1.8倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.007,取向系数的绝对值分别为0.0017和0.0023,取向双折射的绝对值分别为0.3×10-4和0.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.017。
[实施例37]
对于实施例26中合成的聚合物17,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.5μm的表面平滑的膜。在158℃下进行了1.2倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.007,取向系数的绝对值分别为0.0016和0.0022,取向双折射的绝对值分别为3.1×10-4和4.2×10-4,△OB/△F的绝对值为0.183。
[实施例38]
对于实施例27中合成的聚合物18,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.2μm的表面平滑的膜。在149℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.014和1.272,取向系数的绝对值分别为0.0045和0.0090,取向双折射的绝对值分别为1.8×10-4和3.6×10-4,△OB/△F的绝对值为0.040。
[实施例39]
对于实施例28中合成的聚合物19,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.9μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为5.1×10-12Pa-1。在165℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.010和1.011,取向系数的绝对值分别为0.0027和0.0037,取向双折射的绝对值分别为2.7×10-4和3.7×10-4,△OB/△F的绝对值为0.100。
此外,在同温度下进行了2.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比为1.014,取向系数的绝对值为0.0048,取向双折射的绝对值为4.8×10-4。将2.4倍拉伸膜的垂直和平行偏光的拉曼光谱示于图7中。
[实施例40]
对于实施例29中合成的聚合物20,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.1μm的表面平滑的膜。在178℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.015和1.021,取向系数的绝对值分别为0.0049和0.0069,取向双折射的绝对值分别为2.9×10-4和4.2×10-4,△OB/△F的绝对值为0.065。
[实施例41]
对于实施例30中合成的聚合物21,通过与实施例35同样的方法,得到厚度39.1μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为3.7×10-12Pa-1。在192℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.006和1.015,取向系数的绝对值分别为0.0020和0.0029,取向双折射的绝对值分别为2.1×10-4和2.9×10-4,△OB/△F的绝对值为0.089。
[实施例42]
对于实施例31中合成的聚合物22,通过与实施例35同样的方法,得到厚度39.6μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为4.1×10-12Pa-1。在200℃下进行了1.2倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.012和1.015,取向系数的绝对值分别为0.0039和0.0051,取向双折射的绝对值分别为1.9×10-4和2.5×10-4,△OB/△F的绝对值为0.050。
[实施例43]
对于实施例32中合成的聚合物23,通过与实施例35同样的方法,得到厚度41.1μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为6.9×10-12Pa-1。在164℃下进行了1.1倍和1.3倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.005和1.006,取向系数的绝对值分别为0.0017和0.0020,取向双折射的绝对值分别为3.5×10-4和4.1×104,△OB/△F的绝对值为0.200。
[实施例44]
对于实施例33中合成的聚合物24,通过与实施例35同样的方法,得到厚度39.9μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为5.9×10-12Pa-1。在204℃下进行了1.2倍和1.5倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1452cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.007和1.011,取向系数的绝对值分别为0.0024和0.0038,取向双折射的绝对值分别为1.2×10-4和1.9×10-4,△OB/△F的绝对值为0.050。
[实施例45]
对于实施例34中合成的聚合物25,通过与实施例35同样的方法,得到厚度40.5μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为6.5×10-12Pa-1。在185℃下进行了1.3倍和1.6倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1451cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.003和1.005,取向系数的绝对值分别为0.0011和0.0017,取向双折射的绝对值分别为1.9×10-4和3.1×10-4,△OB/△F的绝对值为0.200。
对于实施例35~45中所得的膜,由于取向系数的绝对值为0.001以上,取向双折射的绝对值为5×10-4以下,因此推测可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高,韧性、拉伸、弯曲的强度或弹性模量优异的光学膜。
[实施例46]注射成型品的应力双折射检查
对于实施例28中合成的聚合物19,将聚合物熔融的加热混炼部的设定温度和模具的设定温度设定为比实施例23低30℃的温度,除此以外,通过与实施例23同样的方法进行注射成型,制作38个成型品。使用应变检查计观察成型品的面方向的应力双折射时,在面转印性良好、也没有缩孔地进行了成型的20个成型品中观察不到应力双折射。
由该结果确认了,与实施例23的聚合物1相同,根据组成比〔A〕/〔B〕=30/70并且组成比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)=15/85的光学材料,通过使玻璃化转变温度较低,为33℃,使熔融流动性良好,从而即使各自的设定温度低,也可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高、韧性优异的成型体,并可以广泛适用于光学透镜。此外,推测由在实施例28~34中合成的聚合物得到的成型品中也可得到同样的结果。
[比较例6]聚合物26的合成和双折射测定
在5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(5.4g)和8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(35.1g)这2种单体以及1-己烯(7.3g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用加氢催化剂(Ph3P)3CORuHCl(18.4mg)和三乙胺(5.9mg),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在125℃下进行加氢反应,得到聚(1-甲基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到40g的聚合物26。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=20/80,重均分子量(Mw)为52000,分子量分布(Mw/Mn)为2.37,玻璃化转变温度为129℃。
接下来,通过与实施例35同样的方法,得到39.4μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为1.3×10-12Pa-1。在149℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1450cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.004和1.009,取向系数的绝对值分别为0.0014和0.0029,取向双折射的绝对值分别为5.3×10-4和10.9×10-4,△OB/△F的绝对值为0.373。
[比较例7]聚合物27的合成和双折射测定
在5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(9.0g)和8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(30.1g)这2种单体以及1-己烯(5.7g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。使用加氢催化剂(Ph3P)3CORuHCl(18.4mg)和三乙胺(5.9mg),对所得的聚合物的烯烃部在氢加压下、在125℃下进行加氢反应,得到聚(1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)/(3-甲氧基羰基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙基)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到39g的聚合物27。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=30/70,重均分子量(Mw)为51000,分子量分布(Mw/Mn)为2.66,玻璃化转变温度为113℃。
接下来,通过与实施例35同样的方法,得到40.1μm的表面平滑的膜。该膜的光弹性常数的绝对值为12.8×10-12Pa-1。在133℃下进行了1.1倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1450cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.006和1.014,取向系数的绝对值分别为0.0020和0.0045,取向双折射的绝对值分别为8.1×10-4和18.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.412。
[比较例8]聚合物28的合成和双折射测定
在5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯(45.0g)这1种单体以及1-己烯(8.8g)的四氢呋喃溶液中添加聚合催化剂Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(18mg)的四氢呋喃溶液,在60℃下使单体完全反应消耗而进行开环易位聚合。与实施例24同样地对所得的聚合物的烯烃部进行加氢,得到聚(1-甲氧基羰基-3,5-亚环戊基亚乙基)的四氢呋喃溶液。将溶液加入甲醇中,过滤出白色的聚合物,干燥,得到43g的聚合物28。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为49000,分子量分布(Mw/Mn)为2.69,玻璃化转变温度为41℃。
接下来,使用聚合物28,通过与实施例35同样的方法,得到39.9μm的表面平滑的膜。在61℃下进行了1.2倍和1.4倍拉伸的表面平滑的膜的由拉曼位移1450cm-1的峰的强度比算出的二色比分别为1.004和1.008,取向系数的绝对值分别为0.0012和0.0026,取向双折射的绝对值分别为10.1×10-4和22.4×10-4,△OB/△F的绝对值为0.879。
本发明也能够取得以下形态。
(a)一种光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,
所述△F是在由上述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量,
所述△OB是在由上述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量。
[化22]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基。R1~R4可以彼此结合而形成环结构。X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化23]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基,R7~R10可以彼此结合而形成环结构。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。)
(b)根据上述(a)所述的光学材料,其是包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由上述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,
在由上述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
(c)根据上述(a)或(b)所述的光学材料,其特征在于,其是包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由上述光学材料得到的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下。
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)
(d)一种光学膜,其特征在于,其是将由光学材料形成的膜拉伸而得的光学膜,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕=95/5~1/99的环状烯烃共聚物,
作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比D=I‖/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
[化24]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基。R1~R4可以彼此结合而形成环结构。X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化25]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基,R7~R10可以彼此结合而形成环结构。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。)
(e)一种光学透镜,其特征在于,其通过将光学材料成型而得到,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物,在所得的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下。
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
(△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量)
[化26]
(式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基。R1~R4可以彼此结合而形成环结构。X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[化27]
(式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、或含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、氰基、或含有氰基的碳原子数2~10的烷基。在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基,R7~R10可以彼此结合而形成环结构。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。)
工业实用性
本发明的取向双折射和光弹性常数非常小的光学材料及其成型物作为防反射滤光器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子器件材料用途等的光学膜、微透镜、拾取透镜、摄像透镜、光学元件(微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、二元光学元件、闪耀衍射光学元件等)等光学透镜是有用的,工业价值极其高。
Claims (10)
1.一种光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,
所述△F是在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量,
所述△OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3。
2.一种光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001~0.250,
所述△F是在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值的变化量,
所述△OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3;
式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-,可以相同也可以不同,其中R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示0或1。
3.根据权利要求1所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,
在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
4.根据权利要求2所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的成型体中,作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,
在由所述光学材料得到的拉伸膜中,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下。
5.根据权利要求1所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
其中,△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量。
6.根据权利要求2所述的光学材料,其特征在于,其为包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物的光学材料,
在由所述光学材料得到的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
其中,△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量。
7.一种光学膜,其特征在于,其为将由光学材料形成的膜进行拉伸而得到的光学膜,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕=95/5~1/99的环状烯烃共聚物,
作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3。
8.一种光学透镜,其特征在于,其通过将光学材料成型而得到,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5~1/99的环状烯烃共聚物,并且在所得的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
其中,△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3。
9.一种光学膜,其特征在于,其为将由光学材料形成的膜拉伸而得到的光学膜,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物,
作为由拉曼分光法得到的1500~1400cm-1时的相对于取向方向的平行光强度I||与垂直光强度I⊥的二色比D=I||/I⊥的函数的、取向系数F=(D-1)/(D+2)的绝对值为0.001以上,由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值为5×10-4以下,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3;
式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-,可以相同也可以不同,其中R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示0或1。
10.一种光学透镜,其特征在于,其通过将光学材料成型而得到,所述光学材料包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5~1/99构成,并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99~40/60的环状烯烃共聚物,并且在所得的膜中,以0.1mm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差,由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7×10-12Pa-1以下,
式:光弹性常数(Pa-1)=△Re(nm)/△P(N)×膜宽(mm)(12)
其中,△Re:相位差的变化量;△P:伴随应力的施加,相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量,
式(1)中,R1~R4中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R1~R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R1~R4选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R1~R4可以彼此结合而形成环结构;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;
式(2)中,R7~R10中的至少1个为氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7~20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2~10的烷基、含有氰基的碳原子数2~10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7~20的芳基、含有氰基的碳原子数3~10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4~10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;在R7~R10为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下,R7~R10选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R7~R10可以彼此结合而形成环结构;X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-、和-CR11R12-,可以相同也可以不同,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示1~3;
式(3)中,R13~R16选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳氧基羰基烷基;R13~R16可以彼此结合而形成环结构;X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR18-、和-CR17R18-,可以相同也可以不同,其中R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基;n表示0或1。
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