CN102906075A - 5-取代的1-烷基四唑的制备方法 - Google Patents

5-取代的1-烷基四唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备5-取代的1-烷基四唑的方法。

Description

5-取代的1-烷基四唑的制备方法
技术领域
本发明涉及制备5-取代的1-烷基四唑的方法。
技术背景
在活性成分制造中，5-取代的1-烷基四唑是重要的中间体化合物（参见例如WO 2010/000841）。
已知5-取代的1-烷基四唑可以通过在-70℃下1-甲基四唑的锂化来制备（参见Can.J.Chem.1971,49,21 39-2142）。然而，使用该5-苯甲酰-1-烷基四唑的例子的产率仅为41％。使用的1-甲基四唑同样也需要在一个多级合成序列中制备。对于工业反应，低温和使用昂贵的丁基锂是不利的。
J. Amer.Chem.Soc.1963,85,2967-2976揭示了另一种制备5-苯甲酰-1-烷基四唑的方法。使苄基氰与叠氮化铵反应，得到5-苄基四唑，再用三氧化铬氧化得到5-苯甲酰四唑。使用重氮甲烷将其甲基化至5-苯甲酰-1-甲基四唑。对于安全性和经济方面而言，该合成途径同样也是不利的。
已知还可以通过乙酰氯与环己基异腈反应，并随后与叠氮酸反应，制备1-环己基-5-乙酰基四唑（参见Chem.Ber.1961,94,1116-1121）。叠氮酸是一种不稳定、极易爆炸且高毒性的液体，其不可工业规模使用。
基于已知的制备5-取代的1-烷基四唑的方法，现在的问题是如何安全且经济地制备该物质，从而使该方法可以用于5-取代的1-烷基四唑的工业生产。
目前我们发现了克服上述缺点的制备5-取代的1-烷基四唑的方法。
发明内容
因此，本发明提供了一种制备下式（I）表示的5-取代的1-烷基四唑的方法，
Figure BDA00002118638600011
其中：
R1是烷基、或任选地被卤素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、甲基磺酰基、三氟甲基或芳基单取代的苯基；
R2是C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基；
A是C2-C4-烷烃二基（亚烷基）；
B是C1-C6-烷基；
m是1或2，
其特征在于，
（1）第一步，使如下式（II）表示的酰氯，
Figure BDA00002118638600021
其中，R1具有上述含义，X是卤素，
与如下式（III）表示的烷基异腈反应，
R2-NC    (III)
其中，R2具有上述含义，
获得的如下式（IV）表示的亚胺，
Figure BDA00002118638600022
其中，R1,R2和X具有上述含义，
(2)第二步，可选地在碱存在的条件下，使如此得到的亚胺（IV）与如下式（V）表示的叠氮化物反应，
R3-N3
其中，
R3是钠、钾、四丁基铵、三甲基甲硅烷基、二苯基磷酰基。
本发明的方法可以通过参考以下反应流程进行说明：
Figure BDA00002118638600023
当实施本发明方法时，用作原料的酰氯通常由式（II）定义。
R1 优选为C1-C8-烷基、或任选地被氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6-烷基、甲基磺酰基、三氟甲基或苯基或萘基单取代的苯基。
R1 特别优选为C1-C6-烷基、或任选地被氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C3-烷氧基单取代的苯基，
R1
Figure BDA00002118638600031
为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或任选地被氟、氯、甲基、叔丁基、甲氧基或乙氧基单取代的苯基，
R1
Figure BDA00002118638600032
为未取代的苯基。
X优选为氟、氯或溴。
X特别优选为氟或氯。
X
Figure BDA00002118638600033
为氯。
式（II）的酰氯是已知的，例如市售的，或可通过已知方法制备。用于实施本发明方法作为原料的烷基异腈通常由式（III）定义。
R2 优选为C1-R8-烷基、C1-C8-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基。
R2 特别优选为C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基。
R2
Figure BDA00002118638600034
为甲基、乙基、三氟甲基、或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基。
R2
Figure BDA00002118638600035
为甲基。
A优选为-(CH2)2-，-(CH2)3-,-CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-。
A特别优选为-(CH2)2-或-CH(CH3)CH2-。
A
Figure BDA00002118638600036
为-(CH2)2-。
B优选为C1-C6-烷基。
B特别优选为C1-C4-烷基。
B
Figure BDA00002118638600037
为甲基或乙基。
m优选为1。
式（III）的烷基异腈是已知的，例如市售的，或可通过已知方法制备（参见Angew.Chem.Int.Ed.1965,4,472-484）。
当实施本发明方法时，用作原料的叠氮化物通常由式（V）定义。
R3 优选为钠或三甲基甲硅烷基。
R3 特别优选为钠。
式（V）的叠氮化物是已知的，例如市售的，或可通过已知方法制备。
术语“烷基”本身或与其它术语联合使用时，例如，芳基烷基或烷氧基，指具有最多12个碳原子的直链或支链饱和烃链，即C1-C12-烷基，优选为具有最多6个碳原子的直链或支链饱和烃链，即C1-C6-烷基，特别优选为具有最多4个碳原子的直链或支链饱和烃链，即C1-C4-烷基。上述烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。该烷基可被合适的取代基（例如，卤素）所取代。
术语“芳基”本身或与其它术语联合使用，指具有5-18个碳原子的环状芳族非稠环或稠环基。优选的芳基具有6-14个碳原子（例如苯基或萘基）。在芳基中，苯基是特别优选的。
“卤素”或“Hal”代表氟、氯、溴或碘。
第二个反应步骤（2）可选地在存在碱的条件下进行。然而，该步骤可以在没有碱的条件下进行，尽管在存在碱的情况下反应速率更快。如文献（参见Chem.Ber.1961,94,1116-1121）所述，α-酮羧酸酰亚胺氯化物（α-keto carboxylicacid imide chlorides）在强碱（例如碱金属氢氧化物、氨和胺）条件下发生断裂并消除。令人惊讶的是，在本发明方法中碱的加入是有利的。反应优选在存在碱的情况下进行。合适的碱是有机的和无机的常用于这些反应的碱。优选使用的碱选自下组：例如叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、烷基吡啶，例如2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯（DBN）和二氮杂二环十一碳烯（DBU）。
步骤（1）中获得的式（IV）结构的亚胺既可以被分离也可以直接进一步原位反应。优选地，所述式（IV）结构的亚胺进一步原位反应。
在步骤（1）中，根据本发明优选引入式（II）结构的酰氯作为初始加料，其既可以不含溶剂（即没有稀释），也可以含有合适的溶剂，再添加式（III）结构的烷基异腈，其可选地溶于合适的溶剂。也可以引入烷基异腈作为初始加料，并计量加入酰氯中。同时计量添加这两种组分也是可以的。
在步骤（2）中，该反应优选地在溶剂中进行。优选使用的溶剂的量能够使得反应混合物在整个过程中保持容易搅动。用于实施本发明方法的合适的溶剂都是在该反应条件下惰性的有机溶剂。根据本发明，溶剂也可以理解为指纯溶剂的混合物。
本发明合适的溶剂具体是醚类（例如乙基丙基醚、甲基叔丁基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚（phenetol）、环己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、乙二醇二甲醚、二苯基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、异丙基乙基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷和环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚）；化合物，例如四氢噻吩二氧化物（tetrahydrothiophene dioxide）和二甲亚砜、四亚甲基亚砜、二丙基亚砜、苄基甲基亚砜、二异丁基亚砜、二丁基亚砜、二异戊基亚砜；砜类，例如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜,二己基砜、甲基乙基砜、乙基丙基砜、乙基异丁基砜和五亚甲基砜；脂族、脂环族或芳族烃类（例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷,例如具有沸点在例如40-250℃范围内的组分的所谓的“石油溶剂油”（“white spirits”）、聚伞花素,沸腾间隔在70-190℃的汽油馏分、环己烷、甲基环己烷、石油醚、石油轻溶剂油(ligroin),辛烷、苯、甲苯、二甲苯)；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；酯类（例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)；酰胺类（例如：六亚甲基磷酰三胺（hexamethylene phosphortriamide）、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基已内酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶,辛基吡咯烷酮、辛基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮,N-甲酰哌啶,N，N’-1,4-二甲酰哌嗪）；腈类，例如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酮类，例如丙酮或它们的混合物。
根据本发明，用于反应的溶剂优选为芳族和/或脂族烃类，腈类、醚类，特别优选为甲苯、乙腈、THF、二氯甲烷。
本发明方法通常可以在真空中、大气压或高于大气压的条件下进行。
所用的温度可以根据原料变化。在步骤（1）中，本发明方法可以在20-150℃的温度范围内进行，优选为在30-120℃的内部温度范围，特别优选为在40-110℃范围内进行。在步骤（2）中，本发明方法在-20至+80℃的温度范围内进行，优选为-10至+70℃的温度范围内进行。
使用的式（II）结构的酰氯与使用的式（III）结构的烷基异腈的比例可以变化。优选地，使用的式（II）结构的酰氯与式（III）结构的烷基异腈的比例是1:1-1:4，较好为1:1-1:2，更好为1:1.1-1:1.4。
式（IV）结构的亚胺与式（V）结构的叠氮化物的比例可以变化。显著的过量对该反应来说并不关键，但不经济。优选地，式（IV）结构的亚胺与式（V）结构的叠氮化物的比例为1:1-1:3，较好为1:1-1:2，更好为1:1.0-1:1.3。由于式（IV）结构的亚胺优选地是不分离的，所需用量比取决于使用的式（II）结构的酰氯的量。
以下将参照实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于此。
制备实施例：
实施例1
室温下，将10g苯甲酰氯(71mmol)与3.7g(92mmol)甲基异腈进行混合。在60℃加热该混合物3小时。将该混合物与25ml乙腈混合，并冷却至0℃。在0℃，将该反应混合物添加至溶于25ml乙腈的4.6g叠氮化钠(71mmol)在9.1g 2,6-二甲基吡啶(85mmol)中的溶液。将该混合物加热至60℃，并在该温度下搅拌1小时。在室温下，将100ml水和100ml乙酸乙酯加入该混合物中。分离有机相，并用100ml乙酸乙酯萃取水相。合并的有机相用硫酸镁干燥并真空除去溶剂。得到1-甲基-5-苯甲酰基四唑，产率为82％（基于所用的酰氯，纯度90％）。粗产品可以用20ml异丙醇重结晶，得到9.4g 1-甲基-5-苯甲酰基四唑（纯度97.4％）。
1H-NMR(DMSO,298K)δ:4.39(s,3H),7.65(t,2H),7.80(t,1H),8.27(d,2H)
实施例2
室温下，将10g苯甲酰氯(71mmol)与3.7g(92mmol)甲基异腈进行混合。在60℃加热该混合物2小时。将该混合物与25ml乙腈混合，并冷却至0℃。在0℃，将该反应混合物添加至溶于25ml乙腈的4.6g叠氮化钠(71mmol)溶液。将该混合物加热至60-65℃，并在该温度下搅拌16小时。在室温下，将100ml水和100ml乙酸乙酯加入该混合物中。分离有机相，并用100ml乙酸乙酯萃取该水相。合并的有机相用硫酸镁干燥并真空除去该溶剂。粗产品可以用20ml异丙醇重结晶，得到8.7g 1-甲基-5-苯甲酰基四唑（纯度99.4％）。基于所用的酰氯，相应的产率为65％。
实施例3
室温下，将1g苯甲酰氯(7.1mmol)与0.38g(9.2mmol)甲基异腈进行混合。在60℃加热该混合物3小时。将该混合物与2.5ml乙腈混合，并冷却至0℃。在0℃下，将该反应混合物添加至溶于2.5ml乙腈的0.46g叠氮化钠(7.1mmol)在0.6g吡啶(8.5mmol)中的溶液。将该混合物加热至60℃，并在该温度下搅拌1小时。在室温下，将10ml水和10ml乙酸乙酯加入该混合物中。分离有机相，并用10ml乙酸乙酯萃取该水相。合并的有机相用硫酸镁干燥并真空除去溶剂。得到1-甲基-5-苯甲酰基四唑，产率为70.5％（基于所用的酰氯，纯度89％）。
实施例4
室温下，将10g苯甲酰氯(71mmol)与3.7g(92mmol)甲基异腈进行混合。在60℃加热该混合物3小时。将该混合物与25ml乙腈混合，并冷却至0℃。在0℃下，将该反应混合物添加至溶于25ml乙腈的4.6g叠氮化钠(71mmol)在1.1g(14mmol)吡啶中的溶液。将该混合物加热至60℃，并在该温度下搅拌1小时。在室温下，将100ml水和100ml乙酸乙酯加入该混合物中。分离有机相，并用100ml乙酸乙酯萃取该水相。合并的有机相用硫酸镁干燥并真空除去溶剂。粗产品用20ml异丙醇重结晶，得到8.83g 1-甲基-5-苯甲酰基四唑（纯度99.6％）。

Claims (6)

1.制备式（I）结构的5-取代的1-烷基四唑的方法
Figure FDA00002118638500011
其中，
R1是烷基、或任选地被卤素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、甲基磺酰基、三氟甲基或芳基单取代的苯基；
R2是C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基；
A是C2-C4-烷烃二基（亚烷基）；
B是C1-C6-烷基；
m是1或2，
其特征在于，
（1）第一步，使如下式（II）结构的酰氯，
其中，R1具有上述含义，X是卤素，
与如下式（III）结构的烷基异腈反应，
R2-NC    (III)
其中，R2具有上述含义，
获得如下式（IV）结构的亚胺，
Figure FDA00002118638500013
其中，R1,R2和X具有上述含义，
(2)第二步，可选地在碱存在的条件下，使如此获得的所述亚胺与如下式（V）
结构的叠氮化物反应，
R3-N3
其中，
R3是钠、钾、四丁基铵、三甲基甲硅烷基、二苯基磷酰基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用如式（II）结构的酰氯和如式（III）结构的烷基异腈，其中，
R1是C1-C8-烷基、或任选地被氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6-烷基、甲基磺酰基、三氟甲基或苯基或萘基单取代的苯基；
X是氟、氯或溴；
R2是C1-R8-烷基、C1-C8-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基；
A是-(CH2)2-,-(CH2)3-,-CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-；
B是C1-C6-烷基；
m是1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用如式（II）结构的酰氯和如式（III）结构的烷基异腈，其中，
R1是C1-C6-烷基、或任选地被氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C3-烷氧基单取代的苯基；
X是氟或氯；
R2是C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或具有式-[A-O]m-B结构的烷氧基烷基；
A是-(CH2)2-或-CH(CH3)CH2-；
B是C1-C4-烷基；
m是1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用如式（II）结构的酰氯和如式（III）结构的烷基异腈，其中，
R1是未取代的苯基；
X是氯；
R2是甲基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）在存在碱的条件下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述如式（IV）结构的亚胺并不分离并进一步原位使用。
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