JP2000281662A

JP2000281662A - テトラゾール類の製造方法

Info

Publication number: JP2000281662A
Application number: JP11091376A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; 滋鳥居; Masami Tsuyama; 正海津山; Yoshitaka Miyawaki; 義孝宮脇; Yuuki Kubo; 勇樹久保; Takashi Ogawa; 貴志小川
Original assignee: MASUDA KAGAKU KOGYO KK; SOZO KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: MASUDA KAGAKU KOGYO KK; SOZO KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硫化マンガンのような重金属の沈殿物を多量
に生成せず、かつ、爆発性で猛毒のアジ化水素を用いる
ことなく、５，５′−ビステトラゾールを、高収率、高
純度で製造可能な方法の提供。【解決手段】５，５′−ビステトラゾール及びその塩
の製造方法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及
び塩化物からなる群より選択される触媒の存在下、０〜
６０℃にてシアノゲンとアジ化物とを溶媒中で反応させ
る第一工程；及び３０〜１３０℃に加熱する第二工程を
含むことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】５，５′−ビステトラゾール及びその塩
類は、現在のエアーバッグ用ガス発生剤として主力薬剤
であるアジ化ナトリウムに変わり、毒性が少ない次世代
エアーバッグ用のガス発生剤として注目されており、ま
た、プラスチックの発泡剤としても有用である。また、
５−シアノテトラゾール及びその塩類は、エアーバッグ
用ガス発生剤及びその中間体として有用のみならず、医
薬品及び農薬中間体として有用である。例えば、米国特
許４，３７０，１８１号明細書（１９８３）にエアーバ
ッグとしての使用例が記載されている。更に、５−シア
ノテトラゾールは、置換シアノ基を変換することにより
多数のテトラゾール誘導体の中間体となる。

【０００２】従来、５，５′−ビステトラゾールの工業
的製造方法としては、米国特許２，７１０，２９７号
（Water Friederich）及び特開平７−３３７５４号公報
記載のものがある。これらの方法は、シアン化ナトリウ
ム、アジ化ナトリウムから酢酸水溶液中で二酸化マンガ
ンを用いて５，５′−ビステトラゾールのマンガン塩を
製造し、硫化ナトリウムでマンガンを不溶性の硫化マン
ガンとして濾過除去し、生成した５，５′−ビステトラ
ゾールのナトリウム塩に塩化アンモニウムを加えて５，
５′−ビステトラゾールのアンモニウム塩として取り出
している。

【０００３】また、５−シアノテトラゾールは、O. Man
dala Gazzetta 41 (II), p432に記載の方法によって、
アジ化水素のクロロホルム溶液とシアノゲンから合成さ
れている。ModerhackらはChem. Ztg., 108 (5), 188 (1
984)には、アジ化水素のクロロホルム溶液とピリジンの
クロロホルム溶液を冷却下混合してアジ化水素のピリジ
ン塩を調整し、この溶液にシアノゲンのクロロホルム溶
液を作用させることにより５−シアノテトラゾールのク
ロロホルム溶液を得、重炭酸塩類を作用させて５−シア
ノテトラゾール塩を得る方法が記載されている。

【０００４】しかし、前記の５，５′−ビステトラゾー
ルの製造方法は、二酸化マンガンを用いるために多量の
硫化マンガンが廃棄物として生成する。そのうえ、製品
中に存在するマンガンを除去するために工程が複雑にな
っている（例えば、濾過工程に関しても、硫化マンガン
の濾過は困難であり自動化し難い）ので、工業的に適当
でなかった。

【０００５】また、前記の５−シアノテトラゾールの製
造方法は、爆発性で猛毒のアジ化水素を使用しており、
取扱いに多大な注意を要するため、この方法は、工業的
に適当でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫化
マンガンのような重金属の沈殿物を多量に生成せず、か
つ、爆発性で猛毒のアジ化水素を用いることなく、５−
シアノテトラゾールや５，５′−ビステトラゾールを、
高収率、高純度で製造可能な方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】で示される５−シアノテトラゾールの製造
方法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及び塩化
物からなる群より選択される触媒の存在下、０〜６０℃
にてシアノゲンとアジ化物とを溶媒中で反応させること
を特徴とする方法に関する。

【００１０】また、本発明は、有機酸が、置換又は非置
換の炭素数１〜１０の有機カルボン酸或いは置換又は非
置換のアルキルスルホン酸である、前記方法に関する。

【００１１】更に、本発明は、ルイス酸が、無水塩化ア
ルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化
チタンである、前記方法に関する。

【００１２】また、本発明は、塩化物が、塩化アンモニ
ウム、塩化アルミニウム又はアミン塩酸塩である、前記
方法に関する。

【００１３】更に、本発明は、シアノゲンの量に対する
触媒の量が、モル比で０．００１〜１０％である、前記
方法に関する。

【００１４】また、本発明は、溶媒が、水、エーテル
類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、芳香族炭化水
素、アルコール類、エステル類又はこれらの混合液であ
る、前記方法に関する。

【００１５】更に、本発明は、アジ化物が、アルカリ金
属アジ化物、アルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミ
ニウム、アジ化アンモニウム又はアジ化アミンである、
前記方法に関する。

【００１６】また、本発明は、式（２）

【００１７】

【化５】

【００１８】で示される５，５′−ビステトラゾールの
製造方法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及び
塩化物からなる群より選択される触媒の存在下、３０〜
１３０℃にて５−シアノテトラゾールとアジ化物とを溶
媒中で反応させることを特徴とする方法に関する。

【００１９】更に、本発明は、有機酸が、置換又は非置
換の炭素数１〜１０の有機カルボン酸或いは置換又は非
置換のアルキルスルホン酸である、前記方法に関する。

【００２０】また、本発明は、ルイス酸が、無水塩化ア
ルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化
チタンである、前記方法に関する。

【００２１】更に、本発明は、塩化物が、塩化アンモニ
ウム、塩化アルミニウム又はアミン塩酸塩である、前記
方法に関する。

【００２２】また、本発明は、シアノゲンの量に対する
触媒の量が、モル比で０．００１〜１０％である、前記
方法に関する。

【００２３】更に、本発明は、溶媒が、水、エーテル
類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、芳香族炭化水
素、アルコール類、エステル類又はこれらの混合液であ
る、前記方法に関する。

【００２４】また、本発明は、アジ化物が、アルカリ金
属アジ化物、アルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミ
ニウム、アジ化アンモニウム又はアジ化アミンである、
前記方法に関する。

【００２５】更に、本発明は、式（２）

【００２６】

【化６】

【００２７】で示される５，５′−ビステトラゾール及
びその塩の製造方法において、無触媒下又は有機酸、ル
イス酸及び塩化物からなる群より選択される触媒の存在
下、０〜６０℃にてシアノゲンとアジ化物とを溶媒中で
反応させて５−シアノテトラゾールを得る第一工程；及
び３０〜１３０℃にて５−シアノテトラゾールとアジ化
物とを溶媒中で反応させて５，５′−ビステトラゾール
を得る第二工程を含むことを特徴とする方法に関する。

【００２８】また、本発明は、有機酸が、置換又は非置
換の炭素数１〜１０の有機カルボン酸或いは置換又は非
置換のアルキルスルホン酸である、前記方法に関する。

【００２９】更に、本発明は、ルイス酸が、無水塩化ア
ルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化
チタンである、前記方法に関する。

【００３０】また、本発明は、塩化物が、塩化アンモニ
ウム、塩化アルミニウム又はアミン塩酸塩である、前記
方法に関する。

【００３１】更に、本発明は、シアノゲンの量に対する
触媒の量が、モル比で０．００１〜１０％である、前記
方法に関する。

【００３２】また、本発明は、溶媒が、水、エーテル
類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、芳香族炭化水
素、アルコール類、エステル類又はこれらの混合液であ
る、前記方法に関する。

【００３３】更に、本発明は、アジ化物が、アルカリ金
属アジ化物、アルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミ
ニウム、アジ化アンモニウム又はアジ化アミンである、
前記方法に関する。

【００３４】

【発明の実施の態様】まず、本発明に係る５−シアノテ
トラゾール及びその塩並びに５，５′−ビステトラゾー
ル及びその塩の製造方法で使用される原料、触媒及び溶
媒につき説明する。

【００３５】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩並びに５，５′−ビステトラゾール及びその塩の
製造方法で使用される触媒は、有機酸、ルイス酸及び塩
化物からなる群より選択される、１種又は２種以上の組
み合わせたものである。有機酸としては、例えば、置換
（例えば、ハロゲン、ニトロにより）又は非置換の炭素
数１〜１０の有機カルボン酸（部分的にエステル化して
いるものも含む）、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ト
リクロロ酢酸；置換（例えば、ハロゲン、ニトロによ
り）又は非置換のアルキルスルホン酸、例えば、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ
る。また、ルイス酸としては、例えば、無水塩化アルミ
ニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化錫、無水四塩化チタン
が挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化アンモニ
ウム、塩化アルミニウム、アミン塩酸塩、例えば、トリ
メチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げら
れる。

【００３６】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩並びに５，５′−ビステトラゾール及びその塩の
製造方法においては、前記触媒を使用してもしなくとも
よいが、使用する場合には、いずれの方法においても、
触媒の量を、吹き込むシアノゲンの量に対しモル比で
０．００１〜１０％とするのが好ましく、０．００１〜
５％とするのがより好ましく、０．０１〜２％とするの
が更に好ましい。また、好ましくは５，５′−ビステト
ラゾール及びその塩の製造方法における反応系での触媒
の活性が、５−シアノテトラゾール及びその塩の製造方
法における反応系での触媒の活性よりも高くなるよう
に、触媒の種類、量及びその他条件（例えば、温度を高
くする、pHを下げる）を設定する。

【００３７】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩の製造方法で使用されるシアノゲン{（ＣＮ)₂}
は、既知の方法、例えば、pHが４〜７（好適には５．５
〜６．９）の範囲に緩衝されているシアンイオン含有溶
液中のシアンイオンを電解酸化する方法、シアン化水素
を触媒酸化する方法、Inorg. Synth. Ｖ巻, 43-48に記
載された硫酸銅とシアン化ナトリウムから発生させる方
法により製造される。なお、使用するシアノゲンガス
は、非反応性のガスが混在していてもよい。

【００３８】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩の製造方法で使用されるアジ化物は、好ましく
は、アルカリ金属アジ化物、アルカリ土類金属アジ化
物、アジ化アルミニウム、アジ化アンモニウム、アジ化
アミン又はこれらの混合物である。特に好ましくは、ア
ジ化ナトリウムである。

【００３９】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩並びに５，５′−ビステトラゾール及びその塩の
製造方法で使用される溶媒は、好ましくは、水、エーテ
ル類（例えば、ジオキサン）、アミド類（例えば、ＤＭ
Ｆ、アセトアミド）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル）、ピリジン類（例えば、ピリジン、ピコリン、
２，６−ルチジン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエ
ン、キシレン）、アルコール類、エステル類又はこれら
の混合液である。

【００４０】次に、５−シアノテトラゾール及びその塩
の製造方法について説明する。まず、溶媒中にアジ化物
を溶解又は懸濁させ、場合により触媒を加える。この液
を０〜６０℃（好適には室温〜５０℃）に設定し、シア
ノゲンガスを吹き込む。５−シアノテトラゾールへの反
応は、常温付近でも２〜３時間内には完了する。なお、
反応時間は、シアノゲンガスの液中への溶解速度、触媒
活性により決まるが、通常は反応温度に依存する（高温
では反応速度は速くなり、低温側では反応速度が遅くな
る）。なお、温度を高く設定すると、５−シアノテトラ
ゾールから５，５′−ビステトラゾールへの反応速度も
大きくなるので、これらの混合物となる。したがって、
前記条件を適当に設定することにより、５−シアノテト
ラゾールを選択的に製造することができる。特に、無触
媒又は塩化アンモニウムのような弱活性触媒を用いて過
剰のシアノゲンを通じると、５−シアノテトラゾールを
選択的に製造することができる。

【００４１】ここで、シアノゲンガスの吹き込み量は、
好ましくは、添加するアジ化物に対し過剰量となるよう
にする。なお、シアノゲンガスの吹き込み量の調整は、
前記電解法によるシアノゲンガスを用いる場合には一定
濃度のガスが一定速度で得られるので、予め決定した電
流密度で電解することにより容易に行なうことができ
る。また、液体クロマトグラフのより、アジ化物、５−
シアノテトラゾール、５，５′−ビステトラゾールが同
時に分析できるので、一定速度でシアノゲンガスを発生
させ、分析により反応の終点を決めてもよい。なお、液
体クロマトグラフ分析条件は、例えば、カラム（ＹＭＣ
−ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＭ２５０mm×４．６mm）、溶出
液{アセトニトリル８部：水２部（リン酸０．２％含
有）}、溶出液流速１ml／分、検出（紫外線２１０nm）
の場合、５，５′−ビステトラゾール約３．１分、アジ
化物３．３分、５−シアノテトラゾール３．８分で溶
出する。

【００４２】本発明に係る５−シアノテトラゾール及び
その塩の製造方法で使用する反応容器は、反応速度が遅
い条件ではシアノゲンガスの吸収の促進のため若干の加
圧形式、吸収塔形式、又は未反応シアノゲンガスを循環
させ、繰り返し吸収させる形式が好ましい。なお、通常
の反応釜を用いる場合には、シアノゲンガスの溶解度の
高い溶媒を用いることが好ましい。

【００４３】次に、本発明に係る５，５′−ビステトラ
ゾール及びその塩の製造方法について説明する。まず、
溶媒中に５−シアノテトラゾールとアジ化物とを溶解さ
せ、場合により触媒を加える。この液を３０〜１３０℃
（好適には８０〜１００℃）に加熱する。

【００４４】この際、５−シアノテトラゾール及びその
塩の製造方法においては、反応系のpHを３〜１０の範囲
とするのが好ましい。また、５，５′−ビステトラゾー
ル及びその塩の製造方法においては、反応系のpHを３〜
７の範囲とするのが好ましい。また、好ましくは５，
５′−ビステトラゾール及びその塩の製造方法における
反応系のpHを、５−シアノテトラゾール及びその塩の製
造方法における反応系のpHより低くする。

【００４５】なお、反応後に残る溶媒や触媒はそのまま
再使用が可能である。

【００４６】また、両製造方法は共通の溶媒や触媒を用
いているので、ワンポットで、５−シアノテトラゾール
及びその塩並びに５，５′−ビステトラゾール及びその
塩の製造が可能である。すなわち、ワンポットで行なう
場合、以下に示すように、第一工程（すわなち、本発明
に係る５−シアノテトラゾール及びその塩の製造方法）
で５−シアノテトラゾール及びその塩が生成し、更に第
二工程（すなわち、本発明に係る５，５′−ビステトラ
ゾール及びその塩の製造方法）で５，５′−ビステトラ
ゾール及びその塩が生成する。

【００４７】

【化７】

【００４８】例えば、初期反応温度が０〜６０℃の場
合、５−シアノテトラゾールの反応が主であり、その
後、触媒として酢酸を少量添加してシアノゲンガスの吹
き込みをアジ化物が半分反応した時点で中止し、３０〜
１３０℃に加熱すると５，５′−ビステトラゾール（ア
ジ化ナトリウムを使用した場合、そのナトリウム塩）が
生成する。

【００４９】例えば、この最終液に塩化アンモニウムを
過剰に加えると、５，５′−ビステトラゾールのアンモ
ニウム塩が析出する。そして、この液を、濾過、水洗す
ればそのままエアーバッグガス発生剤として使用可能な
高純度の５，５′−ビステトラゾールのアンモニウム塩
が高収率で得られる。

【００５０】また、例えば、この最終液に塩酸等の強酸
を加えると５，５′−ビステトラゾールが析出する。そ
して、５，５′−ビステトラゾールを各種アルカリで中
和すると、対応する塩が得られる。

【００５１】更には、５，５′−ビステトラゾールの難
溶性塩を得る場合には、例えばこの最終液に水溶解性の
金属塩（この金属は５，５′−ビステトラゾールと難溶
性塩を形成する）を添加することにより、所望の難溶性
塩を得ることができる。

【００５２】なお、５−シアノテトラゾールに関して
も、上記と同様にして各種金属塩を得ることができる。

【００５３】

【実施例】実施例１水１０ｇにアジ化ナトリウム２ｇ（３０．８mmol）を溶
解し、常温でシアノゲンをアジ化ナトリウムに対して過
剰に６時間で吹き込んだ。得られた溶液を濃縮乾固する
と白色結晶が２．７ｇ得られた。これを液体クロマトグ
ラフで分析（上記記載）すると、５−シアノテトラゾー
ルが９８％以上であることが確認された。

【００５４】実施例２トルエン６０ｇ、２，６−ルチジン１６．４ｇ（１５
３．０mmol）、２−エチルヘキサン酸２２．２ｇ（１５
３．９mmol）、アジ化ナトリウム２ｇ（３０．８mmol）
の混合物に撹拌しながら常温にてシアノゲンガスを通じ
ると白色沈殿が生じた。３時間後、前記液体クロマトグ
ラフ分析条件で反応の終点を確認し、生成物を濾過、少
量のトルエンで洗浄した。得られた結晶は、液体クロマ
トグラフ純度９８％以上であった。このときの結晶分離
母液にアジ化ナトリウムを加えて同様にシアノゲンガス
を通じると同一収量及び品質の５ーシアノテトラゾール
ナトリウム塩（３．５ｇ）を得た。

【００５５】実施例３水１０ｇにアジ化ナトリウム２ｇ（３０．８mmol）を溶
解し、酢酸２ｇ（３３．３mmol）を添加し、常温でシア
ノゲンガスを吹き込んだ。前記液体クロマトグラフ分析
条件で反応を追跡しアジ化ナトリウムの半分が反応した
時点でシアノゲンガスの導入を中止し、この溶液を８０
℃に加温して３時間反応させた。反応液に塩化アンモニ
ウム２ｇ（３７．４mmol）を加え、生じた５，５′−ビ
ステトラゾールアンモニウム塩を濾過し、少量の水で洗
浄すると白色結晶１．９ｇを得た。乾燥後、アルカリ滴
定で純度を求めると９８％であった。前記条件の５ｇ液
体クロマトグラフ純度も９８％であった。

【００５６】実施例４アセトニトリル３０ｇに無水塩化アルミニウム２ｇ（１
５．０mmol）を溶解した後、アジ化ナトリウム２ｇ（３
０．８mmol）を加えた。この溶液に６０℃でシアノゲン
ガスを吹き込むと結晶が沈殿した。２時間後、液体クロ
マトグラフで反応を確認するとアジ化ナトリウムのピー
クが消えて５，５′−ビステトラゾールのピークが観察
された。この溶液を濾過し、アセトニトリルで洗浄する
と白色結晶２．０ｇが収率７５．６％で得られた。

【００５７】実施例５水１０ｇ、アジ化ナトリウム２ｇ（３０．８mmol）、塩
化アンモニウム２ｇ（３７．４mmol）の溶液にシアノゲ
ンガスを常温で６時間かけて吹き込んだ。吹き込み量は
液体クロマトグラフでアジ化ナトリウムが半分反応した
時点とした。８０℃に加熱すると５，５′−ビステトラ
ゾールアンモニウム塩の結晶が生成した。室温まで冷却
後、結晶を濾過、乾燥すると収量２．５ｇで純度９８％
の５，５′−ビステトラゾールアンモニウム塩を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津山正海香川県高松市朝日町４丁目12−52 増田化学工業株式会社内 (72)発明者宮脇義孝香川県高松市朝日町４丁目12−52 増田化学工業株式会社内 (72)発明者久保勇樹香川県高松市朝日町４丁目12−52 増田化学工業株式会社内 (72)発明者小川貴志香川県高松市朝日町４丁目12−52 増田化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】で示される５−シアノテトラゾール及びその塩の製造方
法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及び塩化物
からなる群より選択される触媒の存在下、０〜６０℃に
てシアノゲンとアジ化物とを溶媒中で反応させることを
特徴とする方法。
【請求項２】有機酸が、置換又は非置換の炭素数１〜
１０の有機カルボン酸或いは置換又は非置換のアルキル
スルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】ルイス酸が、無水塩化アルミニウム、無
水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化チタンである、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】塩化物が、塩化アンモニウム、塩化アル
ミニウム又はアミン塩酸塩である、請求項１〜３のいず
れか一項記載の方法。
【請求項５】シアノゲンの量に対する触媒の量が、モ
ル比で０．００１〜１０％である、請求項１〜４のいず
れか一項記載の方法。
【請求項６】溶媒が、水、エーテル類、アミド類、ニ
トリル類、ピリジン類、芳香族炭化水素、アルコール
類、エステル類又はこれらの混合液である、請求項１〜
５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】アジ化物が、アルカリ金属アジ化物、ア
ルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミニウム、アジ化
アンモニウム又はアジ化アミンである、請求項１〜６の
いずれか一項記載の方法。
【請求項８】式（２）【化２】で示される５，５′−ビステトラゾール及びその塩の製
造方法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及び塩
化物からなる群より選択される触媒の存在下、３０〜１
３０℃にて５−シアノテトラゾールとアジ化物とを溶媒
中で反応させることを特徴とする方法。
【請求項９】有機酸が、置換又は非置換の炭素数１〜
１０の有機カルボン酸或いは置換又は非置換のアルキル
スルホン酸である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】ルイス酸が、無水塩化アルミニウム、
無水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化チタンであ
る、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】塩化物が、塩化アンモニウム、塩化ア
ルミニウム又はアミン塩酸塩である、請求項８〜１０の
いずれか一項記載の方法。
【請求項１２】シアノゲンの量に対する触媒の量が、
モル比で０．００１〜１０％である、請求項８〜１１の
いずれか一項記載の方法。
【請求項１３】溶媒が、水、エーテル類、アミド類、
ニトリル類、ピリジン類、芳香族炭化水素、アルコール
類、エステル類又はこれらの混合液である、請求項８〜
１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】アジ化物が、アルカリ金属アジ化物、
アルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミニウム、アジ
化アンモニウム又はアジ化アミンである、請求項８〜１
３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】式（２）【化３】で示される５，５′−ビステトラゾール及びその塩の製
造方法において、無触媒下又は有機酸、ルイス酸及び塩
化物からなる群より選択される触媒の存在下、０〜６０
℃にてシアノゲンとアジ化物とを溶媒中で反応させて５
−シアノテトラゾールを得る第一工程；及び３０〜１３
０℃にて５−シアノテトラゾールとアジ化物とを溶媒中
で反応させて５，５′−ビステトラゾールを得る第二工
程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】有機酸が、置換又は非置換の炭素数１
〜１０の有機カルボン酸或いは置換又は非置換のアルキ
ルスルホン酸である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】ルイス酸が、無水塩化アルミニウム、
無水塩化亜鉛、無水塩化錫又は無水四塩化チタンであ
る、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】塩化物が、塩化アンモニウム、塩化ア
ルミニウム又はアミン塩酸塩である、請求項１５〜１７
のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】シアノゲンの量に対する触媒の量が、
モル比で０．００１〜１０％である、請求項１５〜１８
のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】溶媒が、水、エーテル類、アミド類、
ニトリル類、ピリジン類、芳香族炭化水素、アルコール
類、エステル類又はこれらの混合液である、請求項１５
〜１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】アジ化物が、アルカリ金属アジ化物、
アルカリ土類金属アジ化物、アジ化アルミニウム、アジ
化アンモニウム又はアジ化アミンである、請求項１５〜
２０のいずれか一項記載の方法。