CN101198592B - 制备甲酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的由酰基氟和苯胺衍生物在作为酸受体的烷基吡啶衍生物的存在下制备相应的已知的具有杀菌活性的1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺的方法。

Description

制备甲酰胺的方法
本发明涉及一种新的由酰基氟和苯胺衍生物在作为酸受体的烷基吡啶衍生物的存在下制备相应的已知的具有杀菌活性的1，3-二甲基-5-氟-4-甲酰胺的方法。
已知1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺可通过将相应的酰基氟与所需的苯胺衍生物反应获得(参见EP-A 0776889)。根据该说明书，优选使用双环叔胺，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)作为酸受体。使用DABCO的反应所得产率仅为80％。此外，DABCO不适用于工业规模的反应，因为该试剂非常昂贵且不能循环使用。
现已发现式(I)甲酰胺可由简单的方法获得，即在一种式(IV)的酸受体的存在下，将式(II)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟与式(III)的苯胺衍生物反应获得，
其中
R为C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C6-C12双环烷基、C2-C12氧杂环烷基、C4-C12氧杂环烯基、C3-C12硫杂环烷基、C4-C12硫杂环烯基、C2-C12氮杂环烷基，其中每个基团可任选由相同或不同的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和/或氰基单取代或多取代，
或者为任选由相同或不同的取代基单取代至五取代的苯基，所述的取代基各自选自所列W1，
或者为未取代的C2-C20烷基，
或者为由相同或不同的卤素、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基氨基、卤代-二(C1-C6烷基)氨基、-SiR1R2R3和/或C3-C6环烷基单取代或多取代的C1-C20烷基，其中所述环烷基部分可再任选由相同或不同的卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4卤代烷基单取代至四取代，
W1为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基；各自含有1至13个相同或不同的卤素原子的C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；各自含有1至11个相同或不同卤素原子的C2-C6卤代烯基或C2-C6卤代烯氧基；C3-C6环烷基或C3-C6环烷氧基；
R1和R2各自独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基或C1-C6卤代烷基，
R3为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、或者各自任选取代的苯基或苯基烷基，
Figure S2006800214663D00021
其中R如上定义，
Figure S2006800214663D00022
其中R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基。
令人惊奇的是，通过对式(IV)的酸受体的选择，在本发明的条件下可产率良好地且高纯度和高选择性地制备式(I)的甲酰胺。本发明方法的另一优点是所使用的式(IV)的酸受体可完全回收。
例如，当使用5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟与2-(1，3-二甲基丁基)苯胺作为起始原料，且使用2，6-二甲基吡啶作为酸受体时，本发明的方法可由以下路线图说明：
在实施本发明方法时用作起始原料的式(II)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟是已知的(参见EP-A 0776889)。
同样用作实施本发明方法的起始原料的苯胺衍生物由式(III)进行通用的定义。
R优选为C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、C6-C10双环烷基、C2-C7氧杂环烷基、C4-C7氧杂环烯基、C3-C7硫杂环烷基、C4-C7硫杂环烯基、C2-C7氮杂环烷基，其中每个基团可任选由相同或不同的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟、氯、溴和/或氰基单取代至四取代，
或者为由相同或不同基团单取代至三取代的苯基，其中所述取代基选自所列W1，
或者为未取代的C2-C12烷基(例如乙基和直链或具有支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)
或者为由相同或不同的下述取代基单取代或多取代的C1-C12烷基(例如甲基、乙基和直链或具有支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)，所述取代基为氟，氯，溴，碘，C1-C6烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基氨基和卤代-二(C1-C4烷基)氨基，-SiR1R2R3，环丙基，二氯环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
R  更优选为环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基，或者在4位单取代的苯基、在3，4位、2，3位、2，4位或3，5位上相同或不同地二取代的苯基、或在2，4，6位相同或不同地三取代的苯基，其中各取代基选自所列W1，
或者为未取代的C3-C10烷基(例如丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基和2-丙基庚基)
或者为被相同或不同的氟、氯、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基、戊硫基、己硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基或异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基或异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、二甲基氨基、二异丙基氨基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、-SiR1R2R3、环丙基、二氯环丙基、环丁基、环戊基或环己基单取代或多取代的C1-C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基和2-丙基庚基)。
W1 优选为氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基。
W1 更优选为氟、氯或溴。
R1和R2各自独立地优选为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3烷硫基-C1-C3烷基。
R1和R2各自独立地更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、甲硫基乙基或乙硫基乙基。
R1和R2各自独立地为甲基、甲氧基、甲氧基甲基或甲硫基甲基。
R1和R2
Figure S2006800214663D00052
各自为甲基。
R3 优选为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷硫基-C1-C3烷基、C3-C6环烷基、苯基或苯甲基。
R3 更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、环丙基、苯基或苯甲基。
R3
Figure S2006800214663D00053
为甲基、乙基、正丙基或异丙基、异丁基或叔丁基、甲氧基、异丙氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
R3 为甲基。
本发明的方法中优选使用式(III-1)的苯胺衍生物：
Figure S2006800214663D00061
其中R如上定义。
本发明的方法中优选使用式(III-2)的苯胺衍生物：
Figure S2006800214663D00062
其中R如上定义。
本发明的方法中优选使用式(III-3)的苯胺衍生物：
其中R如上定义。
特别优选使用式(III-1)的苯胺衍生物。
式(III)或式(III-1)、(III-2)及(III-3)的苯胺衍生物为已知的或可由已知方式制备(参见EP-A 0776889、WO 03/010149)。
实施本发明的方法时使用的酸受体由式(IV)进行一般定义。在该式(IV)中，R4和R5优选各自独立地为甲基或乙基。特别优选以下式(IV)的酸受体：2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶。
式(IV)的酸受体是已知的合成化学品。
本发明的方法可在稀释剂的存在下实施。用于此目的的稀释剂是所有惰性有机溶剂，优选脂族烃、脂环烃或芳香烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如二乙醚、二异丙醚、甲基·叔丁基醚、甲基·叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；酮类，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺，更优选氯苯或甲苯。
实施本发明的方法时，反应温度可在较宽范围内变化。一般采用的温度为100℃至150℃，优选采用的温度为120℃至145℃。
实施本发明的方法时，对每摩尔式(II)的5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟，通常使用0.8至1.5摩尔、优选等摩尔量的式(III)的苯胺衍生物和0.8至1.5摩尔、优选等摩尔量的式(IV)的酸受体.
根据反应物的反应活性，反应时间可最高达30小时，但如果转化完全也可早些终止反应。优选反应时间是10至20小时。
本发明的所有方法通常在标准压力下实施。但是，也可在升高或降低的压力下——通常在0.1巴至10巴之间——实施。
可由本发明的方法制备的式(I)的甲酰胺是有用的杀菌剂(参见，例如WO 03/010149)。
以下实施例中描述了本发明的制备式(I)甲酰胺的方法，其进一步示例说明了以上说明书的内容。但是，不应用限制性的方式理解该实施例。
制备实施例
Figure S2006800214663D00071
保护气体(氩气)中，首先投入11.25g(105mmol)2，6-二甲基吡啶和18.05g(100mmol)2-(1，3-二甲基丁基)苯胺于40ml氯苯中的溶液。加入16.17g(100mmol)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟，并在回流下搅拌该混合物21h。为了进行后处理，将混合物冷却，用100ml 1N盐酸搅拌，并每次用100ml乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用100ml水洗涤一次，用硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。所得悬浮液用50ml己烷在室温下搅拌2h。得到28.25g(理论值的88％)晶体形式的N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(熔点104-106℃)。

Claims (7)

1.一种制备式(I)的甲酰胺的方法：
Figure FSB00000481253100011
其中
R为C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C6-C12双环烷基、C2-C12氧杂环烷基、C4-C12氧杂环烯基、C3-C12硫杂环烷基、C4-C12硫杂环烯基、C2-C12氮杂环烷基，其中每个基团可任选由相同或不同的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和/或氰基单取代或多取代，
或者为任选由相同或不同的取代基单取代至五取代的苯基，所述的取代基各自选自所列W1，
或者为未取代的C2-C20烷基，
或者为由相同或不同的卤素、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基氨基、卤代-二(C1-C6烷基)氨基、-SiR1R2R3和/或C3-C6环烷基单取代或多取代的C1-C20烷基，其中所述环烷基部分可再任选由相同或不同的卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4卤代烷基单取代至四取代，
W1为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基；各自含有1至13个相同或不同的卤素原子的C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；各自含有1至11个相同或不同卤素原子的C2-C6卤代烯基或C2-C6卤代烯氧基；C3-C6环烷基或C3-C6环烷氧基；
R1和R2各自独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基或C1-C6卤代烷基，
R3为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、或者苯基或苯甲基，其特征在于，
在一种式(IV)的酸受体的存在下，将式(II)的5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟与式(III)的苯胺衍生物反应，
其中R如上定义，
Figure FSB00000481253100023
其中R4和R5各自独立地是甲基或乙基。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所使用的酸受体为2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所使用的酸受体为2，6-二甲基吡啶。
4.如权利要求1或2的方法，其特征在于所采用的温度为100至150℃。
5.如权利要求1或2的方法，其特征在于使用式(III-1)的苯胺衍生物
Figure FSB00000481253100024
其中R如权利要求1中定义。
6.如权利要求1或2的方法，其特征在于使用2-(1，3-二甲基丁基)苯胺作为式(III)的苯胺衍生物。
7.如权利要求1或2的方法，其特征在于在2，6-二甲基吡啶的存在下，将式(II)的5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟与2-(1，3-二甲基丁基)苯胺作为式(III)的苯胺衍生物反应，
Figure FSB00000481253100031
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