CN102899036B - Led用橙红色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LED用橙红色荧光粉的制备方法。按化学式（Sr,Ba）3SiO5:Eu中的化学计量比称取Eu2O3、硅酸钠、可溶性的钡盐和锶盐，将可溶性的钡盐和锶盐混合后制备水溶液；将Eu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到钡、锶盐水溶液中得到A溶液；将硅酸钠制备成硅酸钠水溶液，搅拌下将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，调pH值9-11后进行反应；将反应得到的产物抽滤、烘干后，再与熔盐混合均匀，然后置于还原气氛炉中高温焙烧；再将出炉后的粉块置于水中浸泡，最后进行后处理，即得。本发明制备工艺简单、合成温度低，制备的荧光粉形貌好、粒径分布均匀并具有良好的发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于白光LED用橙红色荧光粉的制备方法，属于固体发光材料技术领域。
背景技术
基于蓝色LED芯片激发荧光粉的白光方案，由于具有发光效率高，成本相对较低，制作工艺简单等优点，成为当今白光LED的主流方式。随着技术的不断进步，LED灯具已逐渐取代传统荧光灯进入越来越多的照明领略。由于受到欧美等国的影响，国内LED制造厂商越来越青睐制造暖白光LED产品（色温2700-4000K），而暖白光LED产品则需要红色荧光粉或橙红色荧光与黄色荧光粉搭配获得，而橙红色荧光与黄色荧光粉搭配的方案相对采用红色荧光粉搭配的方案具有光效高，光衰小等优点。
目前,硅酸盐橙红色荧光粉（Sr,Ba）3SiO5:Eu的制备方法主要为高温固相法。高温固相法由于工艺成熟稳定，是目前运用最多的制备荧光粉的方法，但其缺点也相对明显，如合成温度高，粒径较粗大等。其它诸如水热法、溶胶凝胶法等化学制备方法由于工艺复杂，控制因素较多，难以批量稳定生产。熔盐法作为一种新的合成技术，具有工艺简单，所制备的材料颗粒易于控制且性能佳等特点，熔盐法合成中熔盐作为一种有效的反应介质可以为晶体生长提供相应温度的液体环境，在合成中通过改变熔盐的种类和反应温度等参数可以实现对晶体形貌的较好控制，而且熔盐法由于工艺较为简单，适用于批量稳定生产出荧光粉产品。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种熔盐法制备LED用（Sr,Ba）3SiO5:Eu橙红色荧光粉的方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学式（Sr,Ba）3SiOx:Eu中的化学计量比称取Eu2O3、硅酸钠、可溶性钡盐和可溶性锶盐，将可溶性钡盐和可溶性锶盐混合后制备水溶液；
（2）将Eu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到步骤（1）得到的水溶液中得到A溶液；
（3）将硅酸钠制备成硅酸钠的水溶液，搅拌下将其加入到A溶液中，调pH值9-11后进行反应；
（4）将步骤（3）反应得到的产物抽滤、烘干后，再与熔盐混合均匀，然后置于还原气氛炉中高温焙烧；
（5）将出炉后的粉块置于水中浸泡，然后进行后处理，即得。
步骤（1）中的可溶性钡盐为BaCl2或BaNO3，可溶性锶盐为SrCl2或SrNO3。步骤（1）中制备水溶液时，水的用量为可溶性钡盐和可溶性锶盐质量和的2-3倍，为了避免杂质的引入，最好使用去离子水；步骤（3）中制备硅酸钠水溶液时，同理最好使用去离子水，水的用量为硅酸钠质量的3-5倍，在该浓度下有利于提高产品收率和反应效率。
步骤（3）中通过加入氨水或NaOH溶液将pH控制在9-11。
步骤（3）中优选反应温度为75-85℃，反应时间为30-60min，有利于反应快速进行。
步骤（4）中的熔盐的用量为步骤（3）反应得到产物抽滤烘干后质量的0.5-1.5倍，在该范围内荧光粉的发光亮度最佳。
步骤（4）中的熔盐选自NaCl、BaCl2或NaCO3中的任意一种或两种以上以任意比例组成的混合物。熔盐作为一种有效的反应介质可以为晶体生长提供相应温度的液体环境，在合成中通过改变熔盐的种类和反应温度等参数可以实现对晶体形貌的较好控制。优选熔盐为BaCl2与NaCO3按重量比5:1-1:1组成的混合物，所获得的荧光粉具有最佳的发光亮度且粒径分散均匀。
步骤（4）中高温焙烧的温度为1100-1300℃，时间为2-6h。
步骤（5）中所述浸泡用水的温度为80-100℃，浸泡时间为2-10h，热水有利于提高没有参与反应的熔盐的溶解度，缩短浸泡时间。步骤（5）中所述后处理为：水洗、抽滤和烘干。
本发明方法所提到的制备方法具有如下优点：
（1）所制备的绿色荧光粉发性能好，物相纯度高；
（2）通过控制熔盐与初始原料的比例以及合成温度，可以获得不同粒径大小的荧光粉，荧光粉颗粒分布均匀；
（3）制备方法简单，易于操作，生产过程无污染物产生，原料易得且成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1的橙红色荧光粉的X射线衍射图；
图2为本发明实施例2的橙红色荧光粉的发射光谱图；
图3为本发明实施例2的橙红色荧光粉的扫描电镜图；
图4本发明实施例1-4所得的橙红色荧光粉的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
称取分析纯的0.45molBaCl2和2.5molSrCl2，并溶于BaCl2和SrCl2质量和的2倍的去离子水中，将0.025molEu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到钡、锶盐的水溶液中得到A溶液，将1mol硅酸钠溶于3倍重量的去离子水中得到硅酸钠的水溶液，在水浴控制在75℃并搅拌的情况下，将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，同时加入NaOH溶液将PH值控制在9，继续搅拌反应30min，然后将反应产物抽滤、烘干后加入其重量比0.5倍的熔盐并混合均匀，熔盐为BaCl2与NaCO3按重量比5:1组成的混合物，将混合均匀后的原料置于还原气氛炉中于1100℃保温6h，再将出炉后的粉块置于80℃的热水中浸泡2h，然后水洗3遍去掉已溶解的盐类，最后抽滤、烘干即得。
本实施例所得的橙红色荧光粉的X射线衍射图见图1,由图1可以看出，主要衍射峰强度高，说明合成的荧光粉结晶性能好。
实施例2
称取分析纯的0.44molBaCl2和2.5mol SrNO3，并溶于BaCl2和SrNO3质量和的3倍的去离子水中，将0.03molEu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到钡、锶盐的水溶液中得到A溶液，将1mol硅酸钠溶于5倍重量的去离子水中得到硅酸钠的水溶液，在水浴控制在85℃并搅拌的情况下，将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，同时加入氨水将PH值控制在11，继续搅拌反应60min，然后将反应产物抽滤、烘干后加入其重量比1.5倍的熔盐并混合均匀，熔盐为BaCl2与NaCO3按重量比1:1组成的混合物，将混合均匀后的原料置于还原气氛炉中于1300℃保温2h，再将出炉后的粉块置于100℃的热水中浸泡5h，然后水洗3遍去掉已溶解的盐类，最后抽滤、烘干即得。
本实施例所得的橙红色荧光粉的发射光谱图见图2,由图2可以看出，发射的是主峰位于590nm左右的橙红色光。本实施例所得的橙红色荧光粉的扫描电镜图见图3，由图3可以看出，荧光粉颗粒分布均匀。
实施例3
称取分析纯的0.42molBaCl2和2.5mol SrNO3，并溶于BaCl2和SrNO3质量和的2.5倍的去离子水中，将0.04molEu2O3完全溶于浓销酸中，然后将它加入到钡、锶盐的水溶液中得到A溶液，将1mol硅酸钠溶于4倍重量的去离子水中得到硅酸钠的水溶液，在水浴控制在80℃并搅拌的情况下，将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，同时加入NaOH溶液将PH值控制在10，继续搅拌反应45min，然后将反应产物抽滤、烘干后加入其重量比1倍的熔盐并混合均匀，熔盐为BaCl2与NaCO3按重量比2:1组成的混合物，将混合均匀后的原料置于还原气氛炉中于1200℃保温4h，再将出炉后的粉块置于90℃的热水中浸泡10h，然后水洗3遍去掉已溶解的盐类，最后抽滤、烘干即得。
实施例4
称取分析纯的0.35mol BaNO3和1.6molSrCl2，并溶于BaNO3和SrCl2质量和的2倍的去离子水中，将0.025molEu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到钡、锶盐的水溶液中得到A溶液，将1mol硅酸钠溶于3.5倍重量的去离子水中得到硅酸钠的水溶液，在水浴控制在80℃并搅拌的情况下，将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，同时加入氨水将PH值控制在10.5，继续搅拌反应50min，然后将反应产物抽滤、烘干后加入其重量比0.8倍的熔盐并混合均匀，熔盐为BaCl2，将混合均匀后的原料置于还原气氛炉中于1250℃保温3h，再将出炉后的粉块置于90℃的热水中浸泡6h，然后水洗3遍去掉已溶解的盐类，最后抽滤、烘干即得。
本发明实施例1-4所得的橙红色荧光粉的粒径分布图见图4,从图4可以看出，控制熔盐的比例和合成温度可以获得不同粒径大小的荧光粉。
实施例5
称取分析纯的0.24molBaCl2和2.7mol SrCl2，并溶于BaCl2和SrCl2质量和的2.5倍的去离子水中，将0.03molEu2O3完全溶于浓销酸中，然后加入到钡、锶盐的水溶液中得到A溶液，将1mol硅酸钠溶于4倍重量的去离子水中得到硅酸钠的水溶液，在水浴控制在85℃并搅拌的情况下，将硅酸钠水溶液加入到A溶液中，同时加入NaOH溶液将PH值控制在9.5，继续搅拌反应45min，然后将反应产物抽滤、烘干后加入其重量比1.2倍的熔盐并混合均匀，熔盐为NaCl、BaCl2与NaCO3按重量比1：3：1组成的混合物，将混合均匀后的原料置于还原气氛炉中于1150℃保温5h，再将出炉后的粉块置于95℃的热水中浸泡8h，然后水洗3遍去掉已溶解的盐类，最后抽滤、烘干即得。
Claims (7)
1.一种LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按化学式(Sr,Ba)3SiO5:Eu中的化学计量比称取Eu2O3、硅酸钠、可溶性钡盐和可溶性锶盐，将可溶性钡盐和可溶性锶盐混合后制备水溶液；
(2)将Eu2O3完全溶于浓硝酸中，然后加入到步骤(1)得到的水溶液中得到A溶液；
(3)将硅酸钠制备成硅酸钠的水溶液，搅拌下将其加入到A溶液中，调pH值9-11后进行反应；
(4)将步骤(3)反应得到的产物抽滤、烘干后，再与熔盐混合均匀，然后置于还原气氛炉中高温焙烧；
(5)将出炉后的粉块置于水中浸泡，然后进行后处理，即得；
步骤(4)中，所述熔盐为BaCl2与Na2CO3按重量比5:1-1:1组成的混合物，熔盐的用量为步骤(3)反应得到产物抽滤烘干后质量的0.5-1.5倍。
2.如权利要求1所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的可溶性钡盐为BaCl2或Ba(NO3)2，可溶性锶盐为SrCl2或Sr(NO3)2，制备水溶液时，水的用量为可溶性钡盐和可溶性锶盐质量和的2-3倍。
3.如权利要求1所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制备硅酸钠水溶液时，水的用量为硅酸钠质量的3-5倍。
4.如权利要求1所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为75-85℃，反应时间为30-60min。
5.如权利要求1所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中高温焙烧的温度为1100-1300℃，时间为2-6h。
6.如权利要求1所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述浸泡用水的温度为80-100℃，浸泡时间为2-10h。
7.如权利要求1至6任一项所述LED用橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述后处理为：水洗、抽滤和烘干。
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