CN102887892B - 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体 - Google Patents
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体及其制备方法。4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的分子结构如附图所示。其晶体属正交晶系，空间群为Pbca；晶胞参数为：a＝15.2568(6) ?，b = 12.1533(5) ?，c = 16.7307(7) ?；其晶体的制备方法通过4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑在极性溶剂中结晶得到。
Description
技术领域
本发明涉及化合物晶体，具体是4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体。
背景技术
邵玲等描述了4-芳基-5-三唑基噻唑-2-亚胺类化合物，生物活性测定结果表明部分化合物对苹果轮纹菌具有杀菌活性（高等学校化学学报，2007，28，270）。4-叔丁基-5-(1,2,4-三唑-1-基)-2-苄亚氨基噻唑制备及其杀菌活性、杀虫活性和抗肿瘤活性已描述[有机化学，2010，30（6）：923-927；CN101602761；CN201010290133.9；CN101836979]。中国发明专利描述了4-烷基-2-芳氨基-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑及制备方法与和作为抗癌药物的应用[CN102675303A，2012.9.19公开]，其中4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑抗癌活性良好。
本发明制备了4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供化学结构式Ⅰ所示的4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体。
本发明的目的在于还提供了4-烷基-2-芳氨基-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的制备方法，其制备包括如下步骤：
3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-1-溴-2-丁酮与2-氟苯基硫脲类化合物按1：1摩尔比投料，在乙醇中回流反应5.0h；反应毕，减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥得4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑氢溴酸盐；氢溴酸盐用氨水中和，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏得4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑；制备按如下反应式进行：
本发明的目的在于提供了4-叔丁基-2- (2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体结构。分子式为C15H16FN5S，分子量317.39，其晶体属正交晶系，空间群为Pbca。晶胞参数为：
，
，
；Z＝8，
，Dc =1.359 g/cm3，F(000) ＝1328，μ＝0.223mm-1，2590个可观测点 [I＞2σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R = 0.034，wR = 0.097，(Δ/σ)max =0.001，S = 1.05，
，
。4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体结构原子编号如下：
本发明的目的在于还提供所述的4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备方法，其特征在于由4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑在极性溶剂中结晶得到。
本发明的目的在于还提供所述4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备方法，其特征在于极性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
本发明的目的在于还提供所述4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体中，分子间存在氢键 N(5)–H···N(3)；分子间的氢键属于典型的 V-型氢键；分子间的氢键在稳定晶体结构中起重要作用。
附图说明
图 1 是4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的分子结构。
图 2是4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的晶体堆积图。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首次得到了4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体，解析了其晶体结构。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的制备
3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-1-溴-2-丁酮与2-氟苯基硫脲类化合物按1：1摩尔比投料，在乙醇中回流反应5.0h；反应毕，减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥得4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑氢溴酸盐；氢溴酸盐用氨水中和，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏得4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑；熔点193~195℃；1H NMR(DMSO，400MHz)，δ：1.10(s，9H，3×CH3)，7.03~7.30(m，3H，C6H4)，8.42(t，J = 8.0Hz，1H，C6H4 3-H)，8.22 (s，1H，C2H2N3 3-H)，8.93 (s，1H，C2H2N3 5-H)，10.17(brs，1H，NH)。
实施例2
4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备
6 g 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑加入到15 mL乙醇中，搅拌、加热溶解，过滤，得到的溶液冷却、室温放置缓慢挥发，2天析出4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体，熔点194~195.5℃。
实施例3
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备
4 g 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑加入到10 mL丙酮中，搅拌、加热溶解，过滤，得到的溶液冷却、室温放置缓慢挥发，3天析出4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体,熔点194~195.5℃。
实施例4 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备
4 g 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑加入到9 mL甲醇中，搅拌、加热溶解，过滤，得到的溶液冷却、室温放置缓慢挥发，2天析出4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体,熔点194~195.5℃。
实施例5
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的制备
4 g 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑加入到9 mL乙醇中，搅拌、加热溶解，过滤，得到的溶液冷却、室温放置缓慢挥发，2天析出4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体,熔点194~195.5℃。
实施例6
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的晶体结构
（1）X-射线结构测定
选取 0.44 mm×0.42 mm×0.37mm的单晶，在BRUKER SMART APEX 1000 CCD 衍射仪上收集衍射数据，利用石墨单色器单色化了的Mo Kα 射线 (
)，在173 K下以
扫描方式收集衍射数据，在2.43° ≤2θ ≤26.00°范围收集 13521个数据，其中独立衍射点3038个，可观测点2590个。然后运用 Bruker 的 SAINTPLUS 程序将数据还原，同时运用 SADABS 程序进行经验吸收校正。应用SHELXS-97 和 SHELXL-97 程序[Sheldrick, G. M. SHELXS97 andSHELXL97, University of Göttingen, Germany, 1997] 直接法解析和精修结构。所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修。所有非氢原子都做各向异性精修。理论加氢，氢原子各向同性热参数修正。4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体属正交晶系，空间群为Pbca。晶胞参数为：
，
，
；Z＝8，，Dc =1.359 g/cm3，F(000) ＝1328，μ ＝0.223mm-1，2590个可观测点 [I＞2σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R = 0.034，wR= 0.097，(Δ/σ)max =0.001，S = 1.05，
，
。4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的晶体数据与结构参数见表1。
表 1 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的晶体数据与结构参数
（2）4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑的晶体结构
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的氢键、部分键长和键角列于表 2、表 3和表 4。
表2 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的氢键[Å 和 °]
| D—H…A | d(D—H) | d(H…A) | d(D…A) | ∠(DHA) |
| N(5) −H(5)...N(3)#1 | 0.88 | 2.25 | 3.0397(19) | 148.5 |
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1－x + 2, y +1/2, －z + 3/2
表3 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的部分键长(Å)
| Bond | Dist. | Bond | Dist. | Bond | Dist. |
| S(1)−C(5) | 1.7395(16) | C(4)−N(4) | 1.386(2) | C(7)−C(8) | 1.369(2) |
| S(1)−C(3) | 1.7490(16) | C(4)−C(12) | 1.519(2) | C(8)−C(9) | 1.382(3) |
| C(1)−N(3) | 1.315(2) | C(5)−N(4) | 1.300(2) | C(9)−C(10) | 1.382(3) |
| C(1)−N(1) | 1.339(2) | C(5)−N(5) | 1.368(2) | C(10)−C(11) | 1.387(2) |
| C(2)−N(2) | 1.312(2) | C(6)−C(7) | 1.390(2) | C(12)−C(13) | 1.523(3) |
| C(2)−N(3) | 1.362(2) | C(6)−C(11) | 1.392(2) | C(12)−C(14) | 1.528(2) |
| C(3)−C(4) | 1.356(2) | C(6)−N(5) | 1.408(2) | C(12)−C(15) | 1.530(3) |
| C(3)−N(1) | 1.411(2) | C(7)−F(1) | 1.3628(19) | N(1)−N(2) | 1.3725(19) |
表4 4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的部分键角
| Angle | (°) | Angle | (°) |
| C(5)−S(1)−C(3) | 87.33(7) | F(1)−C(7)−C(6) | 117.49(14) |
| N(3)−C(1)−N(1) | 110.81(15) | C(8)−C(7)−C(6) | 123.47(16) |
| N(3)−C(1)−H(1) | 124.6 | C(7)−C(8)−C(9) | 118.32(16) |
| N(1)−C(1)−H(1) | 124.6 | C(9)−C(10)−C(11) | 121.02(17) |
| N(2)−C(2)−N(3) | 115.63(15) | C(10)−C(11)−C(6) | 119.86(16) |
| C(4)−C(3)−N(1) | 130.23(15) | C(4)−C(12)−C(13) | 113.74(15) |
| C(4)−C(3)−S(1) | 111.82(12) | C(4)−C(12)−C(14) | 108.37(14) |
| N(1)−C(3)−S(1) | 117.90(11) | C(13)−C(12)−C(14) | 108.48(18) |
| C(3)−C(4)−N(4) | 113.49(14) | C(4)−C(12)−C(15) | 107.53(14) |
| C(3)−C(4)−C(12) | 130.10(15) | C(13)−C(12)−C(15) | 110.5(2) |
| N(4)−C(4)−C(12) | 116.38(14) | C(14)−C(12)−C(15) | 108.03(17) |
| N(4)−C(5)−N(5) | 125.46(15) | C(1)−N(1)−N(2) | 109.41(13) |
| N(4)−C(5)−S(1) | 115.57(12) | C(1)−N(1)−C(3) | 128.75(14) |
| N(5)−C(5)−S(1) | 118.97(12) | N(2)−N(1)−C(3) | 121.80(13) |
| C(7)−C(6)−C(11) | 117.37(15) | C(2)−N(2)−N(1) | 101.82(13) |
| C(7)−C(6)−N(5) | 117.96(15) | C(1)−N(3)−C(2) | 102.34(14) |
| C(11)−C(6)−N(5) | 124.64(15) | C(5)−N(4)−C(4) | 111.78(13) |
| F(1)−C(7)−C(8) | 119.04(15) | C(5)−N(5)−C(6) | 124.46(14) |
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体中，分子间存在氢键 N(5)–H···N(3)；分子间的氢键属于典型的 V-型氢键；分子间的氢键在稳定晶体结构中起重要作用。
4-叔丁基-2-（2-氟苯氨基）-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑晶体的分子结构如图1所示；晶胞堆积图如图 2 所示。
Claims (2)
1.一种化学结构式I所示的4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑单晶体：
其特征在于该单晶体属正交晶系，空间群为Pbca；晶胞参数为： Dc＝1.359g/cm3，F(000)＝1328，μ＝0.223mm-1，2590个可观测点[I＞2σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R＝0.034，wR＝0.097，(Δ/σ)max＝0.001，S＝1.05，
2.权利要求1所述的4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑单晶体，其特征在于单晶体中分子间存在氢键N(5)–H…N(3)；分子间的氢键属于典型的V-型氢键。
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