CN102884136A - 用于发动机组组件的密封和组装的方法和组合物 - Google Patents

用于发动机组组件的密封和组装的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以交联得到弹性体的有机硅组合物，以及使用本发明组合物的方法以形成用于密封和组装发动机组组件的密封件。由根据本发明的组合物制备的有机硅弹性体具有下列性能：对在化学侵蚀性流体中的老化的良好耐性，所述流体例如为在发动机组中使用的那些，在这种情况下为发动机油、变速箱和轮轴润滑油、油/汽油混合物、冷却剂、燃料油或防冻液；良好的粘合性能，即使在被发动机组中使用的油污染的表面上；以及良好的机械强度性能，例如断裂强度、100%伸长时的模量以及肖氏硬度。

Description

用于发动机组组件的密封和组装的方法和组合物
技术领域
本发明的主题是可以交联得到弹性体的有机硅组合物，以及使用本发明组合物的方法以形成用于密封和组装发动机组组件的密封件。由根据本发明的组合物制备的有机硅弹性体具有：
-对在化学侵蚀性流体中的老化的良好耐性，所述流体例如为在发动机组中使用的那些，在这种情况下为发动机油、变速箱和轮轴润滑油、油/汽油混合物、冷却剂、燃料油或防冻液，
-良好的粘合性能，即使在被发动机组中使用的油污染的表面上，以及
-良好的机械强度性能，例如断裂强度、100%伸长时的模量以及肖氏硬度。
术语“冷却剂”指的是用于从机械或电子系统中除去热的任何热交换液体。
背景技术
可以交联得到弹性体以形成垫片的有机硅组合物是已知的。具体地说，它们特别适合用于垫片的“原位”形成，该垫片在组件的组装过程中直接形成，特别是在机动车辆领域中。
在对于这种类型的应用已知的可以交联得到弹性体的有机硅组合物中，从环境温度起交联的那些形成特别引人注意的一类，因为它们不需要安装耗能的炉。
这些有机硅组合物分为两个不同的类别：单组分组合物（RTV-1）和双组分组合物（RTV-2）。术语“RTV”是“室温硫化”的缩写。
在交联过程中，水（或者在RTV-1组合物的情况下由大气水分引入，或者在RTV-2组合物的情况下引入组合物的一部分中）使得可以发生缩聚反应，其导致形成弹性体网络。
通常，单组分组合物（RTV-1）当其暴露于大气水分时交联。通常，缩聚反应的速度是非常慢的；这些反应因而通过合适的催化剂催化。
此外，面对快速变化的运输工业，新的要求在不断出现，这涉及能量效率的提高，操作温度的提高，燃料消耗的降低和维护频率的降低。
因而，发动机组流体（发动机油、变速箱和轮轴润滑油、油/汽油混合物、冷却剂、燃料油或抗冻液）的配制者通过添加更有效的添加剂而不断改善这些产品的性能。纳入这些产品中的添加剂的量越来越高，这具有提高它们对柔性元件例如垫片的化学侵蚀性的作用，所述元件存在于这些产品所使用的设备中。
专利申请JP-A-2009197188记载了具有对发动机组中使用的多种流体的良好的接触耐性的有机硅组合物，但是这些组合物包含配合物和昂贵的可交联油，其包含下式中符号Y表示的C1至C5亚烷基连接单元：
Figure BDA00002359494500021
因而，越来越需要找到可用于形成密封件的新的有机硅组合物，该密封件用于密封和组装发动机组的组件，即使在被油污染的表面上。
发明内容
因而，本发明的一个基本目标是提供新的有机聚硅氧烷组合物，该组合物在水或湿气的存在下固化得到有机硅弹性体，并且该组合物可用于发动机组组件的密封和组装。
另一个目标是提供通过有机硅密封件密封和组装发动机组组件的新方法，该有机硅密封件具有与发动机组中使用的多种流体的接触耐性，同时具有良好的粘合性能。
这些目标以及其它目标通过本发明实现，本发明涉及聚有机硅氧烷组合物X，该组合物可以在水的存在下通过缩聚反应交联得到弹性体，该组合物包含：
A）至少一种聚有机硅氧烷A，其包含至少一个烷氧基化基团并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成：
(Z)b(R4)aSiO[4-(a’+b)]/2        (1)
其中：
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5]，其中c=0或1，
·a=0、1、2或3；b=0、1、2或3，a+b=0、1、2或3，
·符号R4表示单价C1至C13烃基，
·符号R5表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标b≥1，以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z，
B）至少一种硅氧烷D，它是通过多烷氧基化硅烷的部分水解和缩合获得的缩合物，所述硅氧烷D具有2至10个相同或不同的下式的甲硅烷氧基单元：
(R2)x’(OR3)y’SiO[4-(x’+y’)]/2        (2)
其中：
-x’=0、1、2或3；y’=0、1、2或3;x’+y’=0、1、2或3，
-符号R2表示单价C1至C13烃基，
-符号R3表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标y’≥1,
C）能够吸收发动机组中使用的油的添加剂E，例如乙炔黑，
D）催化有效量的至少一种缩合催化剂F，
E）任选地，至少一种填料G，
F）任选地，至少一种粘合促进剂H，以及
G）任选地，至少一种添加剂I，例如发色母体、颜料或触变剂。
为了实现该目标，申请人公司已完全令人惊讶地且出人意料地证明，通过多烷氧基化硅烷的部分水解和缩合获得的缩合物，硅氧烷D，与能够吸收发动机组中使用的油的添加剂E例如乙炔黑的联合使用使得可以制备这样的密封件：它保证发动机组中使用的组件或组份的密封和组装，即使在使用专利申请JP-A-2009197188中记载的不具有亚烷基连接单元的烷氧基化聚有机硅氧烷的情况下也是如此。
此外，由根据本发明的组合物制备的有机硅弹性体表现出保持良好的机械性能的优点，即使当它们与化学侵蚀性的流体例如发动机组中使用的那些长时间接触时。
作为化学侵蚀性流体的实例，可以提及例如发动机油，变速箱和轮轴润滑剂，油/汽油混合物，冷却剂，燃料油和防冻液。
优选地，可交联的聚有机硅氧烷A是线性的并具有以下展开式：
Figure BDA00002359494500041
其中：
·取代基R1，相同或不同，各自表示饱和或不饱和的单价C1至C13烃基，它是取代或未取代的并且是脂族、环状或芳族的；
·取代基R2，相同或不同，各自表示饱和或不饱和的单价C1至C13烃基，它是取代或未取代的并且是脂族、环状或芳族的；
·取代基R3，相同或不同，各自表示线性或支化的C1至C6烷基；
·n的值足以在式A的聚有机聚硅氧烷上赋予1000至1000000mPa.s范围内的在25℃下的动态粘度；并且
·指标a等于0或1，并且指标b等于0或1。
根据另一种优选实施方案，包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A通过在催化有效量的至少一种官能化催化剂C的存在下任选地以原位方式使以下组分反应而获得：
a）至少一种聚有机硅氧烷A’，其包含下式的甲硅烷氧基单元：
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2        (4)
其中：
-x+y=0、1、2或3；
-取代基R1，相同或不同，各自表示单价C1至C30烃基，该烃基选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且
-包含≡SiOH基团的至少两个甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A’中，
b）至少一种下式的多烷氧基化硅烷B：
(R2)zSi(OR3)(4-z)            (5)
其中：
-z=0或1，
-符号R2表示单价C1至C13烃基，并且
-符号R3，相同或不同，各自表示单价C1至C6烃基或者任选地具有酯官能团的烷氧基烷基。
通过官能化制备包含烷氧基化基团的聚有机硅氧烷记载于例如法国专利申请No.FR 2 638752-A1中。
根据另一种优选实施方案，聚有机硅氧烷A’优选是在25℃下具有50至5000000mPa.s的粘度的α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物。
多烷氧基化硅烷B是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它在环境温度固化组合物中的用途是已知的；它特别出现在法国专利FR-A-1 126 411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248 826、FR-A-1314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。
作为多烷氧基化硅烷B的实例，可以提及下式的那些：
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH＝CH2)
(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
引入填料G的目的是为本发明组合物固化产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。
使用例如非常细碎的无机填料，其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式，具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，其任选地在表面上用有机酸或者用有机酸的酯处理，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，多种形式的氧化铝（水合的或非水合的），氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷（法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505，英国专利GB-A-1024 234）。在大多数情况下，经处理的填料含有其重量的3至30%的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30至70%的BET比表面积大于40m2/g的细碎的二氧化硅和70至30%的比表面积小于30m2/g的较粗大的二氧化硅组成。这些填料可以已经过表面处理。
优选地，填料G存在，并且优选是在表面用硬脂酸处理过的碳酸钙。
根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂H，例如：
乙烯基三甲氧基硅烷（VMTO），
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYMO），
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO），
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3，
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3)3
Figure BDA00002359494500071
或者以大于20%的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
优选地，官能化催化剂C是氢氧化锂或氢氧化钾。
氢氧化锂是可以广泛地商购的。它优选以醇溶液的形式使用，所述醇例如为甲醇或乙醇。
根据一种优选实施方案，缩合催化剂F是锡、锌或钛衍生物或者是任选地甲硅烷基化的胍。
作为锡衍生的缩合催化剂，可以使用单羧酸锡和二羧酸锡，例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡（参见Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicone”（有机硅化学和技术），第337页，Academic Press，1968，第2版，或者专利EP 147 323或EP 235049）。
根据一种优选实施方案，缩合催化剂F是对应于通式（I）的胍：
Figure BDA00002359494500072
其中：
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
它们是1,2,3-三取代和1,2,3,3-四取代的胍，并且它们具有如下优点：为液体，无色，无味且可溶于有机硅基体。这种类型的催化剂的实例记载于国际专利申请WO2009/118307中。
优选使用下列催化剂（A1）至（A6）：
Figure BDA00002359494500081
根据另一种优选实施方案，缩合催化剂F是下式的胍：
其中：
-基团R1、R2、R3、R4或R5，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子或者氟代烷基，芳族基团，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺基团或者烷基胍基团，并且
-基团R1、R2、R3或R4可以成对连接，以形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
这些是五取代胍并具有以下优点：为液体，无色，无味并且可溶于有机硅基体。
根据一种优选实施方案，优选下列化合物（A7）至（A9）：
Figure BDA00002359494500091
它们例如记载于2008年11月25日提交的法国专利申请No.FR-0806610中。
根据另一种实施方案，缩合催化剂F是下式的锌的金属配合物或盐：
[Zn(L1)r1(L2)r2]        (III)
其中：
-r1≥1并且r2≥0，并且r1+r2=2，
-符号L1表示配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇盐阴离子，或者衍生自β-酮酯的乙酰丙酮根阴离子，并且
-符号L2表示除L1以外的阴离子配体。
这种类型的催化剂的实例记载于国际申请WO-2009/106723中。
优选地，缩合催化剂F将选自下列化合物：
（A10）：Zn（DPM）2或者[Zn(t-Bu-acac)2]，其中DPM=(t-Bu-acac)=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮根阴离子或者2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
（A11）：[Zn(EAA)2]，其中EAA=乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
（A12）：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA=乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
Figure BDA00002359494500101
该催化剂表现出如下优点：在环境温度下（25℃）为液体，并且可溶于有机溶剂，甚至在烷烃中，以及在硅油中。
根据一种优选实施方案，根据本发明的聚有机硅氧烷组合物X包含：
A）100重量份的至少一种聚有机硅氧烷A，其包含至少一个烷氧基化基团并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成：
(Z)b(R4)aSiO[4-(a’+b)]/2            (1)
其中：
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5]，其中c=0或1，
·a=0、1、2或3；b=0、1、2或3，a+b=0、1、2或3，
·符号R4表示单价C1至C13烃基，
·符号R5表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标b≥1，以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z，
B）1至50重量份的至少一种硅氧烷D，它是通过多烷氧基化硅烷的部分水解和缩合获得的缩合物，所述硅氧烷D具有2至10个相同或不同的下式的甲硅烷氧基单元：
(R2)x’(OR3)y’SiO[4-(x’+y’)]/2        (2)
其中：
·x’=0、1、2或3；y’=0、1、2或3;x’+y’=0、1、2或3，
·符号R2表示单价C1至C13烃基，
·符号R3表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标y’≥1,
C）0.1至50重量份的能够吸收发动机组中使用的油的添加剂E，例如乙炔黑，
D）0.01至50重量份的催化有效量的至少一种缩合催化剂F，
E）0至250重量份的至少一种填料G，
F）0至60重量份的至少一种粘合促进剂H，以及
G）0至20重量份的至少一种添加剂I，例如发色母体、颜料或触变剂。
作为触变剂的实例，可以提及：
-无机增稠剂，硼酸和硼酸盐，钛酸盐，铝酸盐或锆酸盐；
-带有羟基的化合物；
-基于聚乙烯和/或聚丙烯的化合物；
-包含环状胺官能团的化合物；
-聚醚类型的或者包含聚醚基团的化合物，以及
-氟树脂，优选基于聚氟乙烯（PFE）的，更优选基于聚四氟乙烯的（PTFE或
Figure BDA00002359494500111
）。
本发明的另一主题是通过根据本发明的以上定义的聚有机硅氧烷组合物X在水存在下的交联获得的弹性体。
本发明的另一主题是根据本发明的以上定义的聚有机硅氧烷组合物X或者根据本发明的以上定义的弹性体用于制备有机硅垫片的用途，该有机硅垫片对发动机组中使用的流体中的老化具有良好的耐性。
最后，根据本发明的最后一个主题是发动机组的至少一个组件的密封和组装方法，包含下列步骤a）至d）：
a）制备根据本发明的以上定义的聚有机硅氧烷组合物X，
b）以连续或不连续的方式并且任选地以条的形式，将所述聚有机硅氧烷组合物X施加于所述组件的至少一个接触区域上，
c）在环境空气提供的或者在先加入的水提供的水分的存在下，使所述聚有机硅氧烷组合物X交联形成有机硅弹性体，从而形成垫片，以及
d）将所述组件与发动机组的另一组件组装，从而使形成的密封件提供发动机组的两个组件之间的组装和密封。
在机动车辆领域中，有机硅组合物经常以有机硅密封件的形式使用。术语“有机硅”密封件涵盖多种类型的垫片，即“流延”密封件（FS），也称为展平的密封件，以及异型密封件（PS），也称为“成型密封件”。
“流延”密封件（FS）通常在将组合物的膏状条施加于待组装的两个金属或塑料组件之间的接触区域之后形成。膏状条首先沉积于组件之一上，然后将另一个组件施加于第一个上；这导致该条在转化成弹性体之前展平。这种类型的密封件针对通常不必拆卸的组装（油箱密封、分配箱密封等）。
“异型”密封件（PS）特别用于运输和机动车辆部门，用于针对所有需要能够拆卸的发动机部件的密封应用，例如气缸盖、油泵、水泵、散热器水箱、分配箱或离合器导向装置。“异型”密封件（PS）通常在将组合物的膏状条施加于待组装的两个组件之间的接触区域之后形成。然而，在将膏状条沉积于组件之一上之后，使该条交联以形成弹性体，然后将第二组件施加于第一组件上。其结果是这样的组装可以容易地拆卸，因为施加到接受密封件的组件上的组件没有粘合到该密封件上。此外，密封件通过其弹性体特征匹配表面的不规则，所述表面上形成密封件。因此，不必仔细加工要彼此接触的表面并将获得的组装体用力紧固。这些区别特征在某种程度上使得可以省略通常用于硬化和强化组装体组件的紧固密封件、隔离片或肋材。“异型密封件”通常是按照明确的剖面沉积的卵形截面的有机硅弹性体的封闭条，它必须为可以拆卸的两个（或更多个）部件提供密封。
由于在根据本发明的方法中使用的组合物在环境温度下并且甚至在封闭环境中快速固化，其结果是由这些组合物的固化得到的有机硅垫片可以在非常受限制的工业制造条件下制备。例如，它们可以在装有用于沉积组合物的自动设备的通常的车辆工业装配线上制造。该自动设备通常具有混合头和沉积喷嘴，该沉积喷嘴沿着待制造的密封件的轮廓移动。通过该设备制造并分配的组合物优选具有这样的固化时间：该固化时间经过合适的调整以便一方面避免组合物在混合头中固化成固体，另一方面在膏状条在其上要形成密封件的部件上的沉积结束后获得完全的交联。这些“片状”密封件尤其适合于气缸盖密封件、变速箱盖密封件、分配隔离片密封件甚至油箱密封件。
该组件可以是多种可变的种类的，并且可以是玻璃、塑料、金属等材质的。
根据本发明方法的另一种具体实施方案，发动机组的组件选自：气缸盖、油箱、气缸盖护盖、分配箱、轴承棒、发动机气缸模块、变速箱、水泵、曲轴箱强制通风箱、水过滤器、油过滤器、油泵、包含发动机组的电子组件的壳体或者离合器壳体。
通常，将有机硅组合物以连续或不连续的密封件或者连续或不连续的层的形式施加于组件上。可以使用常规沉积或涂布技术以形成连续或不连续的层。
在将组合物本身沉积于固体基材上后，在潮湿气氛中，发现固化成弹性体的过程发生；它从沉积物质的外侧向内侧进行。首先在表面形成表皮，然后交联继续深入内侧。通过表面的不触粘所反映的表皮的完全形成需要几分钟的时间长度；该时长取决于环绕组合物的气氛的相对湿度并取决于组合物交联的容易性。
单组分基料详细记载于例如专利EP 141 685、EP 147 323、EP 102 268、EP 21 859、FR 2 121 289和FR 2 121 631中，其作为参考引用。
通过阅读作为示例且没有任何暗示的限制的方式给出的下列实施例，本发明的其它优点和特征将变得明显。
实施例
I）配制剂的制备
使用的市售产品
硅烷（对比）和部分水解并缩合的硅烷（根据本发明）：
Dynasylan VTMO：(CH2=CH2)Si(OCH3)3（供应商Evonik）
Dynasylan MTMS：CH3Si(OCH3)3（供应商Evonik）
Dynasylan A：Si(OEt)4（供应商Evonik）
Dynasylan 40：部分水解并缩合的Si(OEt)4
Dynasylan 6490：部分水解并缩合的乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）。
缩合催化剂：
Tyzor PITA SM：20重量%的CH3Si(OCH3)3和80重量%的(iPrO)2Ti(乙酰乙酸乙酯)2
粘合促进剂：
Dynasylan DAMO（Evonik）：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
Dynasylan GLYMO（Evonik）：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
填料：
Celite 350：硅藻土（供应商World Minerals）
Silica AE55：经过表面处理的热解二氧化硅
Winnofil SPM：经过硬脂酸盐处理的碳酸钙（供应商Solvay）
BLR3：在表面上用硬脂酸盐处理过的碳酸钙（供应商Omya）
Black Y70：乙炔黑（供应商SN2A）
制备的产品
1-丁基-2,3-二环己基胍（2）的合成
Figure BDA00002359494500141
将15.69g N-丁基胺（0.214mol）和22.13g二环己基碳二亚胺（0.107mol）的混合物加热回流2小时。GC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.6%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到29.7g无色、基本上无味并且中等粘度的液体，其对应于预期的胍2（99%的产率）。
对比实施例C1
将包含0.065重量%羟基OH基团的895g α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和12g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO，Evonik）引入装有“蝴蝶”型搅拌器的混合器中。通过使“蝴蝶”以200转/分钟的速度旋转两分钟而使该混合物均化。然后，将溶解于甲醇中的基于一水合氢氧化锂的4.8g官能化催化剂加入。然后是以400转/分钟的速度进行4分钟的均化阶段。然后在190转/分钟的搅拌速度下将108g经处理的热解二氧化硅D4纳入，并在400转/分钟的速度下分散额外的4分钟。然后在200转/分钟的搅拌速度下将144g硅藻土（Celite 350，World Minerals）纳入，并在400转/分钟的速度下分散额外的4分钟。然后使介质在50mbar的部分真空下经历脱气阶段，然后将混合物置于氮气下并在排除湿气的情况下储存。在氮气下并在搅拌下加入24g Tyzor PITA SM催化剂。在40mbar的部分真空下，以130转/分钟的速度，将介质搅拌，然后进行脱气阶段。最后，将混合物转移到封闭的塑料筒中。
对比实施例C2
将包含0.065重量%羟基OH基团的765g α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油、95.5g Y70乙炔黑（SN2A公司）和23.8g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO，Evonik）引入装有“蝴蝶”型搅拌器的混合器中。通过使“蝴蝶”以200转/分钟的速度旋转两分钟而使该混合物均化。然后，将溶解于甲醇中的基于一水合氢氧化锂的0.58g官能化催化剂加入。然后是以400转/分钟的速度进行4分钟的均化阶段。然后在200转/分钟的搅拌速度下将302g BLR3碳酸钙（Solvay公司）纳入，并在400转/分钟的速度下分散额外的4分钟。然后使介质在50mbar的部分真空下经历脱气阶段，然后将混合物置于氮气下并在排除湿气的情况下储存。
在氮气下并在搅拌下加入15g Tyzor PITA SM。在40mbar的部分真空下，以130转/分钟的速度，将介质搅拌，然后进行脱气阶段。最后，将混合物转移到封闭的塑料筒中。
对比实施例C3
将包含0.045重量%羟基OH基团的626g α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油、具有100mPa.s的粘度的120g α,ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油、96g Y70乙炔黑（SN2A公司）和48g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO，Evonik）引入装有“蝴蝶”型搅拌器的混合器中。通过使“蝴蝶”以200转/分钟的速度旋转两分钟而使该混合物均化。然后，将溶解于甲醇中的基于一水合氢氧化锂的0.6g官能化催化剂加入。然后是以400转/分钟的速度进行4分钟的均化阶段。然后在200转/分钟的搅拌速度下将300gBLR3碳酸钙（Solvay公司）纳入，并在400转/分钟的速度下分散额外的4分钟。然后使介质在50mbar的部分真空下经历脱气阶段，然后将混合物置于氮气下并在排除湿气的情况下储存。
在氮气下并在搅拌下加入6g Dynasylan DAMO和3.6g二（环己基）甲基丁基胍（1）。在40mbar的部分真空下，以130转/分钟的速度，将介质搅拌，然后进行脱气阶段。最后，将混合物转移到封闭的塑料筒中。
对比实施例C4
与实施例C1中所述相同的实施例，但是还在引入Tyzor PITA SM催化剂之前即刻加入12g部分水解的甲基三甲氧基硅烷（1）。
对比实施例C5
与实施例C1中所述相同的实施例，但是还在引入Tyzor PITA SM催化剂之前即刻加入24g部分水解的甲基三甲氧基硅烷（1）。
实施例5（本发明）
与实施例C2相同的实施例，但是还在引入Tyzor PITA SM催化剂之前即刻加入48g部分水解并缩合的甲基三甲氧基硅烷。
实施例6（本发明）
将包含0.045重量%羟基OH基团的585g α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油、具有100mPa.s的粘度的120g α,ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油、96g Y70乙炔黑（SN2A公司）和24g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO，Evonik）引入装有“蝴蝶”型搅拌器的混合器中。通过使“蝴蝶”以200转/分钟的速度旋转两分钟而使该混合物均化。然后，将溶解于甲醇中的基于一水合氢氧化锂的0.5g官能化催化剂加入。然后是以400转/分钟的速度进行4分钟的均化阶段。然后在200转/分钟的搅拌速度下将300gBLR3碳酸钙（Solvay公司）纳入，并在400转/分钟的速度下分散额外的4分钟。然后使介质在50mbar的部分真空下经历脱气阶段，然后将混合物置于氮气下并在排除湿气的情况下储存。
在氮气下并在搅拌下加入48g部分水解的甲基三甲氧基硅烷（1）、12g Dynasylan GLYMO和15g Tyzor PITA SM催化剂。在40mbar的部分真空下，以130转/分钟的速度，将介质搅拌，然后进行脱气阶段。最后，将混合物转移到封闭的塑料筒中。
实施例7（本发明）
与实施例C3相同的实施例，但是加入24g而不是48g乙烯基三甲氧基硅烷，还在引入1-丁基-2,3-二环己基胍（2）催化剂之前即刻加入48gDynasylan 6490。
II）产物的表征
a）机械性能
使用各个配制剂制备具有2mm的厚度的膜形式的密封件，并使其在受控的条件下（23℃+/-2℃和50%+/-5%的湿度）交联7天。然后在交联14天后由具有2mm厚度的试样测量肖氏A硬度和拉伸机械性能（断裂伸长，100%伸长时的模量和断裂强度）。
b）耐发动机油性能
将具有2mm的厚度的膜形式的密封件预先在调节至23℃和50%相对湿度的腔中交联14天。在各种情况下，将从密封件上切下的三个正方形试样（预先测试其肖氏A硬度（通过叠置三个正方形））引入填充了5W30柴油（由Tota l公司销售）的150ml玻璃烧瓶中。在150℃加热三天并返回环境温度后，将试样用吸收纸擦拭并使用Zwick硬度测试仪测量肖氏A硬度。
c）粘合性能
将具有1mm的厚度的有机硅弹性体的平行六面体密封件施加于两个测试条之间。使在23℃+/-2℃和50%+/-5%的相对湿度下交联14天后获得的试样经受拉伸-剪切应力。通过断裂强度（MPa）和失效类型（内聚剖面的百分比）表征粘合连接。
预先刮擦AG3级的铝试样的以除去氧化物层，然后用溶剂清洁并干燥。
对于向油污染的表面的粘合，将试样浸渍于庚烷和Elf柴油5W30（95/5）的混合物中，然后在沉积有机硅弹性体密封件之前排干。
III）结果
表1
表2

Claims (13)

1.聚有机硅氧烷组合物X，该组合物能够在水的存在下通过缩聚反应交联得到弹性体，该组合物包含：
A）至少一种聚有机硅氧烷A，其包含至少一个烷氧基化基团并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成：
(Z)b(R4)aSiO[4-(a’+b)]/2        (1)
其中：
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5]，其中c=0或1，
·a=0、1、2或3；b=0、1、2或3，a+b=0、1、2或3，
·符号R4表示单价C1至C13烃基，
·符号R5表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标b≥1，以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z，
B）至少一种硅氧烷D，它是通过多烷氧基化硅烷的部分水解和缩合获得的缩合物，所述硅氧烷D具有2至10个相同或不同的下式的甲硅烷氧基单元：
(R2)x’(OR3)y’SiO[4-(x’+y’)]/2        (2)
其中：
-x’=0、1、2或3；y’=0、1、2或3;x’+y’=0、1、2或3，
-符号R2表示单价C1至C13烃基，
-符号R3表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标y’≥1,
C）能够吸收发动机组中使用的油的添加剂E，例如乙炔黑，
D）催化有效量的至少一种缩合催化剂F，
E）任选地，至少一种填料G，
F）任选地，至少一种粘合促进剂H，以及
G）任选地，至少一种添加剂I，例如发色母体、颜料或触变剂。
2.权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中可交联的聚有机硅氧烷A是线性的并具有以下展开式：
其中：
·取代基R1，相同或不同，各自表示饱和或不饱和的单价C1至C13烃基，它是取代或未取代的并且是脂族、环状或芳族的；
·取代基R2，相同或不同，各自表示饱和或不饱和的单价C1至C13烃基，它是取代或未取代的并且是脂族、环状或芳族的；
·取代基R3，相同或不同，各自表示线性或支化的C1至C6烷基；
·n的值足以在式A的聚有机聚硅氧烷上赋予1000至1000000mPa.s范围内的在25℃下的动态粘度；并且
·指标a等于0或1，并且指标b等于0或1。
3.权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A通过在催化有效量的至少一种官能化催化剂C的存在下任选地以原位方式使以下组分反应而获得：
a）至少一种聚有机硅氧烷A’，其包含下式的甲硅烷氧基单元：
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2            (4)
其中：
-x+y=0、1、2或3；
-取代基R1，相同或不同，各自表示单价C1至C30烃基，该烃基选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且
-包含≡SiOH基团的至少两个甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A’中，
b）至少一种下式的多烷氧基化硅烷B：
(R2)zSi(OR3)(4-z)                (5)
其中：
-z=0或1，
-符号R2表示单价C1至C13烃基，并且
-符号R3，相同或不同，各自表示单价C1至C6烃基或者任选地具有酯官能团的烷氧基烷基。
4.以上权利要求任一项所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中存在至少一种填料G，并且该填料优选是在表面用硬脂酸处理过的碳酸钙。
5.权利要求3所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中官能化催化剂C是氢氧化锂或氢氧化钾。
6.权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中缩合催化剂F是锡、锌或钛衍生物或者是任选地甲硅烷基化的胍。
7.权利要求6所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中缩合催化剂F是对应于通式（I）的胍：
Figure FDA00002359494400031
其中：
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且能够包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
8.权利要求6所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中缩合催化剂F是下式的胍：
Figure FDA00002359494400032
其中：
·基团R1、R2、R3、R4或R5，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且能够包含至少一个杂原子或者氟代烷基，芳族基团，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺基团或者烷基胍基团，并且
·基团R1、R2、R3或R4能够成对连接，以形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
9.权利要求6所述的聚有机硅氧烷组合物X，其中缩合催化剂F是下式的锌的金属配合物或盐：
[Zn(L1)r1(L2)R2]            (III)
其中：
·r1≥1并且r2≥0，并且r1+r2=2，
·符号L1表示配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇盐阴离子，或者衍生自β-酮酯的乙酰丙酮根阴离子，并且
·符号L2表示除L1以外的阴离子配体。
10.以上权利要求任一项所述的聚有机硅氧烷组合物X，其包含：
A）100重量份的至少一种聚有机硅氧烷A，其包含至少一个烷氧基化基团并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成：
(Z)b(R4)aSiO[4-(a’+b)]/2        (1)
其中：
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5]，其中c=0或1，
·a=0、1、2或3；b=0、1、2或3，a+b=0、1、2或3，
·符号R4表示单价C1至C13烃基，
·符号R5表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
·条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标b≥1，以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z，
B）1至50重量份的至少一种硅氧烷D，它是通过多烷氧基化硅烷的部分水解和缩合获得的缩合物，所述硅氧烷D具有2至10个相同或不同的下式的甲硅烷氧基单元：
(R2)x’(OR3)y’SiO[4-(x’+y)]/2        (2)
其中：
-x’=0、1、2或3；y’=0、1、2或3;x’+y’=0、1、2或3，
-符号R2表示单价C1至C13烃基，
-符号R3表示单价C1至C6烃基或者任选地包含酯官能团的烷氧基烷基，并且
-条件是，对于至少一个甲硅烷氧基单元，指标y’≥1,
C）0.1至50重量份的能够吸收发动机组中使用的油的添加剂E，例如乙炔黑，
D）0.01至50重量份的催化有效量的至少一种缩合催化剂F，
E）0至250重量份的至少一种填料G，
F）0至60重量份的至少一种粘合促进剂H，以及
G）0至20重量份的至少一种添加剂I，例如发色母体、颜料或触变剂。
11.通过以上权利要求任一项中定义的聚有机硅氧烷组合物X在水存在下的交联获得的弹性体。
12.权利要求1至10任一项定义的聚有机硅氧烷组合物X或者权利要求11定义的弹性体用于制备有机硅垫片的用途，该有机硅垫片对发动机组中使用的流体中的老化具有良好的耐性。
13.发动机组的至少一个组件的密封和组装方法，包含下列步骤a）至d）：
a）制备根据权利要求1至10任一项定义的聚有机硅氧烷组合物X，
b）以连续或不连续的方式并且任选地以条的形式，将所述聚有机硅氧烷组合物X施加于所述组件的至少一个接触区域上，
c）在环境空气提供的或者在先加入的水提供的水分的存在下，使所述聚有机硅氧烷组合物X交联形成有机硅弹性体，从而形成垫片，以及
d）将所述组件与发动机组的另一组件组装，从而使形成的密封件提供发动机组的两个组件之间的组装和密封。
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