CN102884101B - 新型固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含具有结构(I)的化合物的可固化树脂：其中每个碳2与其碳1或碳3一起是稠合脂环族环的成员，当碳1是所述环的成员时，N也是，其中脂肪族或芳香族环的成员碳的每个可以是其它稠合的脂环族环的成员，或可以键接到选自H或直链或支链的C1-C5烷基的基团。

Description

新型固化剂
技术领域
本发明涉及特别是用于环氧和聚氨酯树脂的新型树脂固化剂。
背景技术
可固化树脂体系是普遍已知的，并广泛用于多个技术领域。这些体系通过树脂分子和固化剂之间的反应起作用。在活化下，例如通过同时混合或加热，固化剂上的官能团与树脂分子上的官能团反应，从而形成延长的聚合物网络，其中该方法被称为固化。
得到的固化树脂具有在很大程度上或完全受到选择的树脂、选择的固化剂和所使用的固化体系支配的物理性能。通过改变一种或多种这些变量，可以获得多种物理性能。
对于固化树脂而言，特别有用的物理性能是机械韧性，并且能够经受冲击而不脆性断裂。当涉及生产结构体时，这样的树脂特别有用。
然而，已知韧性的固化树脂通常易于具有低的玻璃化转变温度，这就使得它们不适用于结构体。已知提高玻璃化转变温度的方法通常包括变得更脆的材料，其也不适用于结构体。另外，已知使脆性树脂增韧的方法通常也会降低玻璃化转变温度。
因此，看起来机械韧性并具有高玻璃化转变温度，因此使得其可以用于结构体用途的固化树脂体系是使用已知体系不容易达到的。
发明内容
在第一方面，本发明涉及包含具有以下结构化合物的可固化树脂：
其中每个碳2与其碳1或碳3一起的是稠合脂环族环的成员，当碳1是所述环的成员时，N也是，其中脂肪族或芳香族环的每个成员碳可以是其它稠合的脂环族环的成员，或可以键接到选自H或直链或支链的C1-C5烷基的基团。
本发明的化合物被发现是特别适用于环氧和聚氨酯体系的优异的固化剂。人们相信，存在的脂环族基团为固化剂提供了硬度，其在固化树脂体系中转化为较高的玻璃化转变温度。
令人惊讶的是玻璃化转变温度的增加并不会伴随着固化树脂体系的脆性增加。
形成任意其它稠合脂环族环的一部分的任何碳也可以键接至H或直链或支链C1-C5的烷基。优选化合物中每个脂肪族或芳香族环的成员碳可以键接至H或直链或支链的C1-C4的烷基。更优选它们可以键接至H或直链或支链的C1-C3的烷基，最优选它们键接至H、C1或C2的烷基。
因此，该化合物优选分子量不大于600，更优选不大于500，最优选不大于400，最佳不大于350。
所述脂环族环通常包含5或6个碳，优选6个。通常，各个脂环族环仅由碳原子组成。
该化合物是胺，通常是二胺，其每个N键接至合适数量的氢。
在第一优选实施方式中，该化合物是以下类型的伯芳香族胺：
在第二优选实施方式中，该化合物是以下类型的仲芳香族胺：
在这些具体实施方式中，Z可以是碳原子或单键(即所述脂环族环可以是5或6元环)。
任选R1和R2(还有R3和R4)可以形成其它脂环族环的一部分。
在另一个具体实施方式中，碳2可以是两个稠合脂环族环的成员，一个是与碳1，另一个是与碳3。也可以是其它的排布。
该固化剂可以方便地使用，不论何时需要胺官能化的固化剂。因此，它们特别适用于环氧和聚氨酯体系中的固化剂。
适当的环氧树脂可以包含单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂。
举例来说，适当的双官能环氧树脂包括基于以下物质的环氧树脂；双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化)、苯酚和甲酚的环氧酚醛清漆、酚醛加成物的缩水甘油醚、其它芳香族环氧树脂、脂肪族二醇的缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、芳香族环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳香族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基酰亚胺(imidine)和酰胺、氟化的环氧树脂、缩水甘油基酯或其任意组合。
双官能环氧树脂可以优选选自双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、二缩水甘油二羟萘、二缩水甘油酯或其任意组合。
举例来说，适当的三官能环氧树脂可以包括基于以下物质的环氧树脂：苯酚和甲酚的环氧酚醛清漆、酚醛加成物的缩水甘油醚、芳香族环氧树脂、脂肪族三缩水甘油基醚、二脂肪族三缩水甘油基醚、脂肪族聚缩水甘油醚、环氧化烯烃、溴化树脂、三缩水甘油基氨基苯、芳香族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺、氟化的环氧树脂或其任意组合。
适当的四官能环氧树脂包括N，N，N′，N′-四缩水甘油醚基-间-二甲苯二胺(可商购于Mitsubishi Gas Chemical Company，商品名称为Tetrad-X，和可商购于CVC Chemicals的名称为Erisys GA-240)，N，N，N′，N′-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如，可商购于Huntsman Advanced Materials的MY721)，及其烷基取代和卤素取代的衍生物。
除用于与环氧化合物形成聚合物的用途之外，本发明的分子可以用于形成氨基甲酸酯类聚合物或氨基甲酸乙酯-脲聚合物。用于形成所述聚合物的适当的异氰酸酯包括纯结晶形态或未加工的、多聚形式的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二甲苯二异氰酸酯；己二异氰酸酯以及本领域已知的其它异氰酸酯。也可以存在二聚和三聚的异氰酸酯。也可以存在用于形成柔性链段的多元醇，例如包括羟基官能的聚环氧丁烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的高分子量的聚醚多元醇，或包括聚己酸内酯二醇的聚酯多元醇；和用于形成交联或硬链段的低分子量的羟基化合物，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丁二醇等。任选可以存在伯胺和仲胺的其它胺。根据所使用的条件和存在的合适的添加剂例如催化剂、水或其它的发泡剂、填料或其它的通常用于氨基甲酸乙酯技术中的物质，可以形成固体弹性体、热塑性塑料、粘合剂或泡沫。
所述固化剂特别适用于结构体应用。在该应用中，有利为用于具有适当高熔点的材料，特别是如果在固化之前要将配制物在环境温度下储存任何持续时间。因此，在优选实施方式中，固化剂的熔点为80℃-200℃。
对于一些结构应用，优选液态可固化树脂配置品，例如可以使用被称为Resin Transfer Moulding(RTM)的生产方法。在此情况下，优选在室温下为液体或熔点低于100℃的固化剂。
仲芳香族胺具有特别的重要性。因为它们仅具有两个反应性胺类氢，所以它们是二官能的。这就导致得到的固化树脂具有较低的交联密度，从而提供较高的韧性。然而，令人惊讶地是，其还伴随有适用于高要求结构应用如航天的相对较高的玻璃化转变温度。
因为该材料可用于结构应用，所以它们特别适合用作预浸渍体的组分。除去其它材料之外，所述预浸渍体包含用可固化树脂和固化剂预浸渍的纤维结构。通常许多层这样的预浸渍体按照要求“铺设(laid-up)”，并将得到的层压品固化以产生固化的复合材料叠层。
因此，本发明也涉及预浸渍体，其包含此处公开的结构纤维、可固化树脂和固化剂。
本方案(perform)的结构纤维层中的纤维可以是单方向的织物形式，或是多轴向的。纤维在相邻层中的排列可以是以所谓0/90排列的相互正交，0/90排列意味着相邻纤维层之间的角度。在许多其它的排列之中，其它的排列如0/+45/-45/90当然也是可能的。
纤维可以包含开裂的(即拉伸-断裂)的、选择性不连续的或连续的纤维。
结构纤维可以由多种材料制成，例如玻璃、碳、石墨、镀金属的聚合物芳族聚酰胺(aramid)、及其混合物。碳纤维为优选。
可以通过本领域任何已知的合适的方法进行固化，并且由于可固化树脂通常是热固性树脂，所以优选通过暴露至升高的温度和任选升高的压力下进行。
得到的固化树脂优选的玻璃化转变温度大于100℃，优选大于120℃，更优选大于140℃。
现在，本发明将通过实施例进行举例说明。
实施例
一些化合物是优选的，具体为：
通过酸催化的缩合母体苯胺衍生物和甲醛溶液制备所有的化合物。这些化合物的制备详情如下。
化合物I
在1小时内将7.5ml甲醛溶液(35％)加至保持60℃的74ml酸性介质中的25g的5，6，7，8-四氢化-1-萘胺中，其中该酸性介质由29ml丙-2-醇、36ml水和9ml浓硫酸组成。将该混合物进一步加热3.5小时，然后冷却，中和，并将本产品与水一同研磨成粉末。将得到的软质固体转换成硫酸盐，使用丙酮洗涤，过滤，使用氨溶液使游离的胺再生，并使用水洗涤得到的略带粉红色的粉末，然后干燥，产生淡棕色的固体，其在80-120℃熔化。
化合物III
在保持在60℃的5升的烧瓶中，将500g的1，2，3，4-四氢喹啉加入到188ml浓硫酸、428ml丙-2-醇和793ml水的混合物中。随着机械搅拌，经过70分钟滴加162.4g 35％的甲醛溶液。该反应继续3小时，然后冷却，并使用氨溶液进行中和，从而形成黄色的颗粒状固体。使用工业用甲醇变性酒精(IMS)将该固体滤出和沸腾，然后冷却和过滤浆液。在干燥之后，获得416g(80％的理论收率)的黄色固体，其在120-122℃熔化。
NMR：DMSO d6，400MHz，1.75ppm(m，4H，CH2)，2.6(t，4H，CH2)，3.15(m，4H，CH2)，3.5(s，在CH2桥的2H)5.37(s，2H，NH)，6.32(d，2H，芳族5-CH)，6.65(m，4H，芳族CH)
FTIR：3389，2925，2613，1613，1512，1316，807cm-1
MS：278(分子离子，100％)；249(15％)；146(四氢喹啉的损耗，72％)
化合物IV
在1升烧瓶中，将100g二氢吲哚加至315ml由194ml丙-2-醇、359ml水和85ml浓硫酸制成的酸储备溶液中。在60℃，将36.3g 35％的福尔马林经历1小时加入轻微浑浊的溶液中。该混合物进一步反应4小时，冷却，并使用乙酸乙酯萃取。经过蒸发，获得淡棕色的粉末，将其过滤，用水洗涤，然后除去褐色液相。将该产品溶解在少量IMS中，产生白色晶体。在过滤和干燥后，从第一级分和母液中得到总计54g的白色晶体。熔点为92-93℃。
FTIR：3344，2892，2843，1610，1492，1248，816，768，735，693cm-1
MS：250(分子离子，100％)；132(二氢吲哚的损耗，43％)；119(CH3的损耗，23％)
化合物V
使用100g的2-甲基吲哚代替二氢吲哚、282ml酸储备溶液和32.48g福尔马林，重复上述方法。分离不结晶的棕色油。
FTIR：3360，2959，2924，2840，1616，1492，1250，1103，805.1cm-1
MS：278(分子离子，66％)；146(甲基吲哚的损耗，100％)；130(甲基的损耗，18％)
源自环氧树脂的热固性聚合物的制备
在180℃下，使用标准固化循环，将上述制备的每个化合物与环氧树脂MY721(可商购于Huntsman，UK)以化学计量当量反应。通过DMA测量所得聚合物的Tg，该Tg如下(从储能模量曲线的开始起进行测量)：
表1
  化合物   E’Tg，℃
  I   211
  III   173
  IV   161
  V   152
上述图表明使用这些新型的化合物可以获得有利的Tg。

Claims (15)

1.一种包含环氧树脂和具有以下结构的化合物的可固化树脂组合物：
其中每个碳2与其碳1或碳3一起是稠合脂环族环的成员，当碳1是所述环的成员时，N也是，其中脂肪族或芳香族环的成员碳的每个可以是其它稠合的脂环族环的成员，或可以键接到选自H或者直链或支链的C1-C5烷基的基团。
2.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中形成任意其它稠合的脂环族环一部分的任意碳也可以键接到H或者直链或支链的C1-C5烷基。
3.根据权利要求1或2的可固化树脂组合物，其中脂肪族或芳香族环的成员碳的每个可以键接到H或者直链或支链的C1-C4烷基。
4.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其中该化合物的分子量不大于600。
5.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其中该脂环族环包含5或6个碳。
6.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其中该化合物是具有以下结构的伯芳香族胺：
其中Z可以是碳原子或单键，R1和R2及同样R3和R4可以形成其它脂环族环的一部分。
7.根据权利要求1-5任意一项的可固化树脂组合物，其中该化合物是具有以下结构的仲芳香族胺：
其中Z是碳原子或单键，R1和R2及同样R3和R4可以形成其它脂环族环的一部分。
8.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其中碳2是两个稠合脂环族环的成员，一个是与碳1，另一个是与碳3。
9.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其中该化合物的熔点为80℃-200℃。
10.根据前述权利要求之一的可固化树脂组合物，其包含结构纤维增强物。
11.根据权利要求10的可固化树脂组合物，其是预浸渍体。
12.能够通过将前述权利要求之一的可固化树脂组合物暴露于升高的温度和任选升高的压力下而获得的固化树脂。
13.根据权利要求12的固化树脂，其玻璃化转变温度大于100℃。
14.根据权利要求12或13的固化树脂，其形成结构构件的一部分。
15.根据权利要求14的固化树脂，其形成航天结构体的一部分。
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