CN1906151A - 防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种即使在高温下长时间保存亚甲基二苯胺化合物时，也可以防止其变色的方法。本发明是一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法，其特征在于对于用通式1(式中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或C1－C6烷基，a、b各自独立地表示0－4的整数，m、n各自独立地表示1－5的整数，但是当a+m和b+n等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或2以上的时候，R2可以相同或不同。)表示的化合物，加入用通式2(式中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基，p为0、1或2，q为1、2或3，但是当p+q为3，并且q为2或3的时候，R3可以相同或不同。)表示的膦类。

Description

防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法
技术领域
本发明涉及一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法。
背景技术
一直以来，使用以IHARA CUAMINE MT(IHARA化学工业株式会社所制产品的商品名、通称为“MBOCA”、4，4’-亚甲基二-2-氯苯胺{以下，简单表示为CUAMINEMT。})为代表的芳香族苯胺化合物作为聚氨酯/尿素的固化剂，但是在实际使用例如这种CUAMINE MT的时候，由于工作效率和设备的关系，集中熔化当天的使用量，由于它们在从聚氨酯/尿素制备工作开始时到工作结束时逐渐被使用，因此其中一部分不仅要经过长时间(制备工作日中的大约6-13个小时)，有时，直至第二天早晨以后，在使用前一直在氧存在下在其熔点(约100℃)或以上的温度(一般为120-160℃)下，以原来的熔融状态被保存，其结果是，渐渐变色。
并且，因为变色的固化剂的变色原因成分或由此而产生的部分结构残留在已制备的聚氨酯/尿素中，所以工作开始时和工作结束时的颜色发生了改变，也就是说由于一旦产生了变色，作为所得产品的聚氨酯/尿素的颜色在工作开始时和工作结束时发生了改变，所以虽然如果该聚氨酯/尿素的用途和其颜色没有关系还可以接受，但是当颜色在该聚氨酯/尿素的用途上产生影响的时候，上述固化剂经一段时间后变色就成为无法忽视的大问题。
另一方面，现已提出通过在芳香族胺中加入选自膦、亚磷酸酯和磷酸酯的有机磷化合物来稳定芳香族胺的方法，该稳定化也包括防止变色这样的状态。
专利文献1：特公昭55-31135号公报
但是，上述公知技术对于防止上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物在上述这种使用现状下的变色完全没有公开。
发明内容
因此，希望研制出一种即使在高温下并且长时间保存上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物时，能够防止其变色的方法。
鉴于上述这样的情况，本发明人反复进行了专心的研究，结果发现对于上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物，通过加入也属于有机磷化合物的膦类可以解决上述问题，并基于该观点继续研究，由此最终完成本发明。
也就是说，本发明提供了一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法，其特征在于对于用通式1
[化1]
(式中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或C1-C6烷基，a、b各自独立地表示0-4的整数，m、n各自独立地表示1-5的整数，但是当a+m和b+n等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或2以上的时候，R2可以相同或不同。)表示的化合物，加入用通式2
[化2]
Figure A20048003863500042
(式中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基，p为0、1或2，q为1、2或3，但是当p+q为3，并且在q为2或3的时候，R3可以相同或不同。)表示的膦类。
根据本发明方法，对于上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物，通过加入也属于有机磷化合物的膦类，即使在高温下长时间保存的时候也可以防止其变色。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
作为本发明方法的对象的亚甲基二苯胺化合物，是用式
[化3]
Figure A20048003863500051
表示的化合物。
上述式中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1-6的直链、支链或脂环式烷基(C1-C6烷基)，具体可以列举，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
并且，a、b各自独立地表示0-4的整数，m、n各自独立地表示1-5的整数。再有当a+m和b+n等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或2以上的时候，R2可以相同或不同。
因此，作为用上述式表示的化合物，具体可以列举，例如
4，4’-亚甲基二苯胺
4，4’-亚甲基二-(2-氯苯胺)
4，4’-亚甲基二-(2-乙基-5-甲基苯胺)
4，4’-亚甲基二-(2，3-二氯苯胺)
4，4’-亚甲基二-(1，3-二氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(2-氯-1，3-二氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(1，2，5-三氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(2-氯-1，3，5-三氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(1，2，3，5-四氨基苯)
等亚甲基二苯胺化合物)。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，以较宽的概念定义此对象为芳香族胺，但是在具体例中仅例示/实施了单环化合物，并没有具体记载用上述式表示的在本发明中作为对象的这样的化合物。
在本发明方法中，被加入到上述式表示的化合物中而实现防止其变色的功能的化合物是也属于有机磷化合物的膦类，作为其实例，可以列举用通式
[化4]
Figure A20048003863500061
表示的膦类。
上述式中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基。其中所谓芳基，可以例举单环或缩聚环的芳基，具体可以列举，例如苯基、萘基、蒽基等。另外，所谓烷基，可以例举碳原子数为1-8的直链、支链或脂环式烷基(C1-C8烷基)，具体可以列举，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
此外，作为在上述芳基或烷基中可以取代的基团，可以列举，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链的C1-C6烷基；羟基；例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链的C1-C6烷氧基；例如，羟甲基、羟乙基等直链或支链的C1-C6羟烷基；例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链或支链的(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；例如，氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基等直链或支链的C1-C6卤代烷基；羧基或其金属盐；例如，甲氧羰基、乙氧羰基等直链或支链的(C1-C6烷氧基)羰基；例如，溴、氯、氟、碘等卤原子；硝基；氨基；例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等直链或支链的单或二(C1-C6烷基)氨基；例如，乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等直链或支链的(C1-C6烷基)碳酰基氨基；氰基；甲酰基；例如，甲基羰基、乙基羰基等直链或支链的(C1-C6烷基)碳基；苯基(该苯基可以含有例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链的C1-C6烷基；羟基；例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链的C1-C6烷氧基；例如，羟甲基、羟乙基等直链或支链的C1-C6羟烷基；例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链支链的(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；例如，氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基等直链或支链的C1-C6卤代烷基；羧基或其金属盐；例如，甲氧羰基、乙氧羰基等直链或支链的(C1-C6烷氧基)羰基；例如，溴、氯、氟、碘等卤原子；硝基；氨基；例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等直链或支链的单或二(C1-C6烷基)氨基；例如，乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等直链或支链的C1-C6烷基碳酰基氨基；氰基；甲酰基；例如，甲基羰基、乙基羰基等直链或支链的(C1-C6烷基)碳基等取代基)。
此外，p为0、1或2，q为1、2或3，但是p+q为3，并且在q为2或3的时候，R3可以相同或不同。
因此，作为用上述式表示的膦类，具体可以列举，例如
1)以乙膦……(H)2-P-Et
正丁基膦……(H)2-P-(n-Bu)
苯膦……(H)2-P-Ph
等单烷基膦或单芳基膦为代表的一取代膦；
2)以二乙膦……H-P-(Et)2
二正丁基膦……H-P-(n-Bu)2
二苯膦……H-P-(Ph)2
等二烷基膦或二芳基膦为代表的二取代膦；
3)以三乙膦……P-(Et)3
三正丁基膦……P-(n-Bu)3
三环己基膦……P-(c-Hex)3
三苯膦(TPP)……P-(Ph)3
等三烷基膦或三芳基膦为代表的三取代膦。
在用上述通式表示的膦类中，作为合适的膦可以列举，优选为三取代膦，更优选为三芳基膦，特别优选为三苯膦(TPP)。
另外，作为上述膦类对于用上述式表示的亚甲基二苯胺化合物的添加比例，可以举例为100～20,000ppm，优选为500～5,000ppm这样的范围。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，记载了向芳香族胺中加入选自膦、亚磷酸酯和磷酸酯的有机磷化合物，有机磷化合物所包含的膦、亚磷酸酯和磷酸酯全部同等使用，完全没有记载在本发明中作为其对象的特定化合物和膦类化合物的组合及其效果。
如上所述，在以CUAMINE MT为代表的用上述式表示的亚甲基二苯胺化合物作为聚氨脂/尿酸的固化剂实际使用的时候，其一部分经过长时间(制造工作日中的6-13个小时)，在其熔点(约100℃)或以上的温度(一般为120-160℃)下、在氧存在下，一直以熔融状态保存，但是根据本发明，通过在这样的亚甲基二苯胺化合物中加入膦类，即使在上述这样的条件下保存的场合，也可以防止其变色。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，证明了在100分钟这样的短时间内的稳定化效果，但是对于在上述这样的高温/长时间下效果是否也会持续，其完全没有验证。
在实施本发明时，对于上述式表示的化合物，只要加入膦类化合物即可，根据需要，也可以结合使用紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂{HALS(HinderedAmine Light Stabilizer)}等其它添加剂。
实施例
接着，通过列举实施例具体说明本发明化合物的制造方法，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
此外，在下列实施例和比较例中，亚甲基二苯胺化合物是否变色及其程度，是取决于使用色彩色度计CT-310(Minolta株式会社制)，按照JISZ 8729所采用的L*a*b*表色系统。也就是说，在该系统中，颜色根据L*值、a*值和b*值表现为三维色彩空间的坐标，在其中L*值表示在0-100范围内的亮度，值越大则越亮(白)，越小则越暗(黑)。a*值和b*值组合表示色度(色相和饱和度)，a*值在-100至+100的范围内，值越大则越红，越小则越绿，另一方面b*值也在-100至+100的范围内，其越大则越黄，越小则越蓝。
实施例1
对于式
[化5]
表示的化合物，加入1000ppm三苯膦，并在160℃下放置13个小时。测定加热前和加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值从93.96变为89.54，a*值从-8.66变为-3.31，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例1
除将三苯膦变为亚磷酸三(壬基苯)酯之外和实施例1相同，测定加热前和加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值从91.02变为53.45，a*值从-2.71变为+44.85，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
实施例2
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm三正丁基膦，并在160℃下放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为77.86，a*值变为-11.73，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例3
除加入3000ppm三正丁基膦外和实施例2同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为81.13，a*值变为-12.64，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例4
除加入5000ppm三正丁基膦外和实施例2同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为77.14，a*值变为-12.84，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例2
对于上述式良示的化合物，加入1000ppm亚磷酸三正丁基酯，并在160℃下放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为69.96，a*值变为0.77，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例3
除加入3000ppm亚磷酸三正丁基酯外和比较例2同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为68.23，a*值变为3.24，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例4
除加入5000ppm亚磷酸三正丁基酯外和比较例2同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为68.7，a*值变为2.93，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
实施例5
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm三环己基膦，并在160℃下放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为74.78，a*值变为-8.19，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例6
除加入3000ppm三环己基膦外和实施例5同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为73.35，a*值变为-8.33，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例7
除加入5000ppm三环己基膦外和实施例5同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为76.05，a*值变为-8.76，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例5
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm亚磷酸三异癸基酯，并在160℃下放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为62.47，a*值变为4.80，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例6
除加入3000ppm亚磷酸三异癸基酯外和比较例5同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为59.24，a*值变为5.60，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例7
除加入5000ppm亚磷酸三异癸基酯外和比较例5同样加热，用L*值和a*值表示时，L*值变为61.51，a*值变为5.39，在试验结束后的目测评价中，确认了从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
如上所述，在上述式表示的亚甲基二苯胺化合物中加入实施例1-7的膦类的时候，可以保持L*值大且a*值小这样的状态，变色非常少，但是在上述式表示的亚甲基二苯胺化合物中加入比较例1-7的亚磷酸酯类的时候，L*值大大减少同时a*值大大增加，变色显著。
工业实用性
根据本发明方法，对于上述CUAMINE MT这样特定的亚甲基二苯胺化合物，通过加入也属于有机磷化合物的膦类，即使在高温下长时间保存的时候也可以防止其变色。

Claims (1)

1、一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法，其特征在于对于用通式1
[化1]
Figure A2004800386350002C1
表示的化合物，加入用通式2
[化2]
表示的膦类，
通式1中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或C1-C6烷基，a、b各自独立地表示0-4的整数，m、n各自独立地表示1-5的整数，但是当a+m和b+n等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或2以上的时候，R2可以相同或不同，
通式2中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基，p为0、1或2，q为1、2或3，但是当p+q为3，并且在q为2或3的时候，R3可以相同或不同。
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