CN102881570A - 半导体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半导体材料的制备方法，包括以下步骤：A)选择初始衬底，将初始沉底放入金属有机化合物化学气相沉淀装置的内腔中对其外表面进行预处理；B)采用金属有机化合物化学气相沉淀法，初始衬底的外表面外延生长形成初始GaN层；C)暂停GaN的外延生长，在初始GaN层表面上原位淀积形成一具有孔状结构的SiNx介质薄膜层；D)采用金属有机化合物化学气相沉淀法继续GaN的外延生长，GaN先从SiNx介质薄膜层的孔中外延长出后，GaN再横向外延生长，直至覆盖初始GaN层的外表面形成GaN外延层。

Description

半导体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种半导体材料的制备方法。 
背景技术
材料质量是器件性能的关键：虽然GaN材料和GaN基发光二极管已经是大规模的产业化技术，其市场规模达到百亿美元以上；但是，现有的用于GaN基发光二极管制造的GaN晶体薄膜生长技术并不能直接移植于GaN功率电子器件的制造。这是因为GaN功率电子器件不同于GaN发光二极管等低电压器件，对GaN外延层的晶体质量有更加苛刻的要求(GaN功率电子器件的工作电压在几百伏以上；GaN发光二极管的工作电压一般在±5伏内)。 
目前，市场上以发光二极管为主的GaN器件基本上都是生长在异质衬底上(90％以上是蓝宝石衬底，其余是碳化硅和少量的硅衬底)，受大晶格失配(＞10％，见图1)和外延生长中热膨胀失配的影响，所生长的GaN外延层具有较高的缺陷密度，其中位错密度一般在108-1010cm-2量级以上。已有的实验证据表明：GaN中的大部分缺陷是非辐射复合中心，是漏电通道，可以使GaN器件具有较大的漏电流，并且在远低于GaN临界电场的条件下被击穿(见图2a-图2c)。 
在以往的基础和产业化研究中，人们已经认识到单纯依靠外延生长条件的优化只能有限地提高GaN外延层中的晶体质量，例如：将GaN薄膜中的位错密度从常见的109-1010cm-2降低到108cm-2量级。这种质量改善的GaN外延薄膜对发光二极管应用非常有意义，可以有效提高发光二极管的发光效率和可靠性，但仍然不能满足高功率电子器件应用对材料晶体质量的严格要求。因此，面向GaN高功率电子器件应用，人们需要开发新型的外延生长方法来大幅度地降低GaN外延薄膜中的缺陷密度。 
目前，一种已有的可大幅度降低GaN外延薄膜中缺陷密度的方法是GaN横向外延生长(Lateral Epitaxial Overgrowth，LEO)技术。LEO生长技术的大致过程是：在已经生长了一定厚度的GaN层上淀积介质层(常用材料为PECVD生长的SiOx或SiNx)，并通过光刻和刻蚀的方法制备出相比于衬底晶向具有特定朝向的条纹状掩膜(mask)；之后，继续进行外延生长：GaN就会 选择性地在mask的窗口区向上生长，当到达掩膜高度时就会发生侧向横向生长，直到两侧横向生长的GaN汇合成平整的薄膜。LEO技术可大致降低GaN外延层中位错密度3-4个数量级，其作用原理是：由于在高温的外延生长环境中GaN在SiOx或SiNx上的粘滞系数几乎为0，GaN在mask窗口区的淀积速度要比在SiOx或SiNx掩膜介质上高得多；当GaN越过窗口区发生横向生长后，掩膜区的位错会被介质层截断而消失，而窗口区的部分位错会向横向生长区弯曲90度，也不能到达GaN外延薄膜表面。这样，LEO GaN外延层中的位错密度就可以大大降低。利用LEO技术来大幅度提高GaN材料的晶体质量是成功的，已经被利用来制备GaN基激光器；但该技术有一个突出的问题，就是工艺非常复杂：制备过程中需要中断外延生长、淀积介质膜、光刻、刻蚀、二次生长等，导致制备成本过高(增加2-3倍)，难以大规模推广。 
虽然由于制备成本问题，LEO技术在产业化领域的应用非常有限，但其横向外延的作用原理却非常清晰，给人们发展改进的低成本LEO技术提供了思路。 
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种半导体材料的制备方法，能够大幅度降低GaN外延层中的缺陷密度，实现高晶体质量GaN薄膜的低成本外延生长。 
为了解决上述难题，本发明采取的方案是一种半导体材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤： 
A)选择初始衬底，将初始沉底放入金属有机化合物化学气相沉淀装置中对其外表面进行预处理； 
B)采用金属有机化合物化学气相沉淀法，初始衬底的外表面外延生长形成初始GaN层； 
C)暂停GaN的外延生长，在初始GaN层表面上原位淀积形成一具有孔状结构的SiNx介质薄膜层； 
D)采用金属有机化合物化学气相沉淀法继续GaN的外延生长，GaN先从SiNx介质薄膜层的孔中外延长出后，GaN再横向外延生长直至覆盖初始GaN层的外表面直至形成GaN外延层。 
优选地，在步骤A)中，所述初始衬底的材料为包括但不局限于蓝宝石、 碳化硅或硅衬底中的一种。 
优选地，在步骤A)中，所述初始GaN层的厚度为0.5-3.0微米。 
优选地，在步骤A)中，所述初始衬底的材料为蓝宝石，初始GaN层包括GaN低温结核层和GaN缓冲层。 
优选地，多次重复步骤B)至步骤D)直至达到制备器件的要求。 
优选地，在步骤B)中，所述初始GaN层的位错密度在108-1010cm-2之间。 
优选地，在步骤D)中，所述GaN外延层的位错密度在106-107cm-2之间。 
本发明采用以上结构，具有以下优点： 
1、获得了高度可重复性的结果，所获得的GaN外延层的位错密度可以稳定地保持在107cm-2以下，材料的成品率在97％以上。 
2、成本很低；由于所有过程都在金属有机化合物化学气相沉淀装置的内腔中外延生长腔内原位进行，和常规GaN外延生长过程相比，其成本只增加10-15％左右，但GaN外延层的位错密度却可以下降2-3个量级，材料质量得到显著提高。 
附图说明
图1为GaN材料与常用蓝宝石衬底的晶格失配关系。 
图2显示出微区表面形貌和漏电分布扫描研究证明螺旋位错是GaN材料的主要漏电通道。图2a中GaN表面的AFM微区形貌照片。图2b中同时获得的导电C-AFM漏电流分布照片。图2c为图a与图b照片的对照叠加。(摘自JWP Hsu，Applied Physics Letters 81，79，2002) 
图3a为原位微孔模版GaN外延生长技术的过程中A)步骤示意图。 
图3b为原位微孔模版GaN外延生长技术的过程中B)步骤示意图。 
图3c为原位微孔模版GaN外延生长技术的过程中C）步骤示意图。
图3d为原位微孔模版GaN外延生长技术的过程中D）步骤示意图。
图4a描述了具体实例中所生长的GaN外延结构。 
图4bGaN外延结构的电子扫描电镜(SEM)照片。 
图5a中阴极荧光扫描测量表明采用原位微孔模版方法生长的CaN外延层的位错密度约为6×106cm-2。 
图5b中没有采用原位微孔模版方法生长的对照GaN样品的位错密度约为1×109cm-2(右)。注：CL扫描图中每一个黑点代表一个位错。 
图6：对GaN晶体材料的HR-XRD摇摆曲线测量结果。其中，A表示对照Ga材料，B表示采用本发明制备出的材料。 
附图中：1、衬底；2、初始GaN层；3、SiNx介质薄膜层；4、GaN外延 层。 
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。 
MOCVD为Metal-organic Chemical Vapor Deposition  (金属有机化合物化学气相沉淀是在气相外延生长)缩写，MOCVD是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。 
本发明的实施例中，在商用生产型GaN MOCVD外延生长设备(Thomas Swan CCS 19×2)上外延生长了以下薄膜结构(图4a和图4b)，如图3a至图3d所示，制备的步骤基本包括： 
如图3a所示，A)选择蓝宝石衬底，将蓝宝石衬底放入MOCVD的内腔中对蓝宝石衬底的外表面进行预处理； 
如图3b所示，B)采用MOCVD的外延法，在蓝宝石衬底的外表面外延生长1微米GaN低温结核层和GaN缓冲层形成初始GaN层； 
如图3c所示，C)在MOCVD生长腔内原位淀积SiNx微孔模板，SiNx微孔模板形成多个孔； 
如图3d所示，D)采用MOCVD的外延法，在MOCVD生长腔内在GaN缓冲层的表面外延生长5微米的GaN外延层。 
优选地，初始衬底的材料为包括但不局限于蓝宝石、碳化硅或硅衬底中的一种。 
初始GaN层的厚度为0.5-3.0微米。初始衬底的材料为蓝宝石，初始GaN层包括GaN低温结核层和GaN缓冲层。多次重复步骤B)至步骤D)直至达到制备器件的要求。在步骤B)中，所述初始GaN层的位错密度在108-1010cm-2之间。在步骤D)中，所述GaN外延层的位错密度在106-107cm-2之间。 
按照以上步骤生长得到的GaN外延结构具有很高的晶体质量，阴极荧光扫描方法(CL mapping)测试结果表明：该GaN外延层的位错密度在6×106cm-2左右，对比没有采用原位微孔模版方法生长的对照GaN样品，其位错密度下降了约2.5个数量级(图5a和图5b)。 
为了进一步证明基于能华技术生长的GaN外延层在大面积范围晶体质量都很高，还采用高分辨X光技术(XRD)测量了材料的晶体质量。测量结果表明： 能华团队利用原位微孔模版方法生长的GaN外延层XRD摇摆曲线(0002)峰的半高宽仅为88毫秒，而对照样品XRD摇摆曲线(0002)峰的半高宽为239毫秒(图6，注：市场上质量上乘GaN材料的(0002)峰半高宽也都在200毫秒以上)；再次验证此方法生成的GaN外延层具有很高的晶体质量，而且以上结果是在商用生产型MOCVD设备上实现的。 
由于功率电子器件的制造对半导体材料的晶体质量有着苛刻的要求，必须发展先进的外延生长方法来制备高晶体质量的GaN外延薄膜材料。本发明可以有效降低GaN外延层中的缺陷密度，获得适合于功率电子器件应用的高品质GaN材料，并且适用于大规模产业化应用。 
此外，本发明并不局限于GaN基功率电子器件应用，将其应用于GaN基发光二极管、激光器、和光探测器也可以显著改善相关器件性能，同样具有重要的商业推广价值。 
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
A)选择初始衬底，将初始沉底放入金属有机化合物化学气相沉淀装置的内腔中对其外表面进行预处理；
B)采用金属有机化合物化学气相沉淀法，初始衬底的外表面外延生长形成初始GaN层；
C)暂停GaN的外延生长，在初始GaN层表面上原位淀积形成一具有孔状结构的SiNx介质薄膜层；
D)采用金属有机化合物化学气相沉淀法继续GaN的外延生长，GaN先从SiNx介质薄膜层的孔中外延长出后，GaN再横向外延生长，直至覆盖初始GaN层的外表面形成GaN外延层。
2.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤A)中，所述初始衬底的材料为包括但不局限于蓝宝石、碳化硅或硅衬底中的一种。
3.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤A)中，所述初始GaN层的厚度为0.5-3.0微米。
4.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤A)中，所述初始衬底的材料为蓝宝石，初始GaN层包括GaN低温结核层和GaN缓冲层。
5.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：多次重复步骤B)至步骤D)直至达到制备器件的要求。
6.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤B)中，所述初始GaN层的位错密度在108-1010cm-2之间。
7.根据权利要求1所述的半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤D)中，所述GaN外延层的位错密度在106-107cm-2之间。
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