CN102879511A - 一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，适用于二十多种挥发性有机物的同时测定，包括以下步骤：分别制备基质校正液、标准工作溶液和样品溶液，再采用静态顶空气相色谱质谱仪对制备的标准工作溶液和样品溶液进行分析，然后根据色谱图，采用外标法对聚醋酸乙烯类水基胶中挥发性有机化合物的含量进行定量分析。本发明具有以下优点：大大降低了检测成本和检测时间，填补了聚醋酸乙烯类水基胶中挥发性有机化合物测定的空白；本发明的另一优势是采用的样品制备形式能够很好的解决现有技术引起的实验误差，经改进的检测方法具有操作简单、准确、灵敏度高、回收率高及重复性好等优点。

Description

一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法

技术领域

本发明涉及挥发性有机化合物检测技术领域，具体涉及聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法。

背景技术

聚醋酸乙烯类水基胶主要品种包括聚醋酸乙烯乳液和聚醋酸乙烯共聚乳液。聚醋酸乙烯类水基胶以水为分散介质，制备的乳胶粒直径在0.05～10μm之间，可部分渗入基材的微观裂缝和毛细孔道内，起到良好的粘接效果而被广泛用于木材加工、建筑、纺织、纸张、皮革、生物医学、食品包装等领域。聚醋酸乙烯类水基胶除了起基本粘附作用的基料外，为了满足特定的物理化学特性，还需加入各种辅助组分，其中包括：固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、促进剂、增稠剂、防腐剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等。因此，聚醋酸乙烯类水基胶中化学成分较为复杂。随着人类环保和健康卫生意识的增强，对于胶粘剂引入外源性有害物质的问题不断受到人们的质疑。由于聚醋酸乙烯类水基胶的应用范围较广，其中的挥发性成分有可能间接的对人们的健康产生一定的影响，因此，从材料安全性卫生性的角度出发，分析聚醋酸乙烯类水基胶中挥发性有机化合物对正确评价和严格控制产品的安全性等方面具有重要意义。目前采用静态顶空-气相色谱-质谱联用法测定聚醋酸乙烯类水基胶中挥发性有机化合物含量的方法尚未见相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，对聚醋酸乙烯类水基胶的安全性提供快速准确的判断方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

本发明提供一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，包括步骤：

A1、制备基质校正液；

A2、制备聚醋酸乙烯类水基胶样品溶液；

A3、制备混合标准储备液I；

A4、制备混合标准储备液II；

A5、制备标准工作溶液；

A6、采用静态顶空气相色谱质谱仪对制备的标准工作溶液和样品溶液进行分析，然后根据色谱图，采用外标法对聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的含量进行定量分析。

根据本发明的实施例，所述步骤A1包括步骤：将N，N-二甲基甲酰胺与浓度为90～370g/L的氯化钠水溶液以4∶1的体积比混合均匀，制成基质校正液。

根据本发明的实施例，所述步骤A2包括步骤：在10mL容量瓶中称取1.0g聚醋酸乙烯类水基胶样品，用基质校正液定容，充分摇匀，待样品完全溶解后，准确量取5mL样品溶液于顶空瓶中，密封待测。

根据本发明的实施例，所述步骤A3包括步骤：准确称取15～20mg苯、15～20mg甲苯、15～20mg乙苯、15～20mg邻二甲苯、15～20mg间二甲苯或对二甲苯，10g甲醇、300～500mg乙醇、1.4g～1.5g丙酮、1.4g～1.5g叔丁醇，300～500mg丁醇、300～500mg丁酮、1.4g～1.5g乙酸甲酯、1.4g～1.5g乙酸乙烯酯、1.4g～1.5g乙酸乙酯、300～500mg乙酸正丙酯、300～500mg乙酸异丙酯、300～500mg乙酸丁酯、300～500mg异丙醇、300～500mg二甲基丙醛、300～500mg二叔丁基过氧化物，置于250mL容量瓶中用配制好的基质校正液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液I。

根据本发明的实施例，所述步骤A4包括步骤：准确移取1mL混合标准储备液I于100mL容量瓶中，用配制好的基质校准液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液II。

根据本发明的实施例，所述步骤A5包括步骤：分别准确移取80μL、200μL、400μL、1mL、2mL、5mL混合标准储备液II于10mL容量瓶中，用配制好的基质校正液稀释到刻度并摇匀，得到6个浓度级别的标准工作溶液，分别准确量取5mL各浓度标准工作溶液置于顶空瓶中，密封待测。

根据本发明的实施例，在所述步骤A6中：顶空条件为样品环3.0mL、样品平衡温度90℃、样品环温度100℃、传输线温度120℃、样品平衡时间30～60min、样品瓶加压压力10.0psi、加压时间0.20min、充气时间0.20min、样品环平衡时间0.05min、进样时间1.00min，色谱条件为采用DB-625石英毛细管柱、载气为氦气、进样口温度280℃、分流比20∶1、柱流量2.5mL/min，程序升温条件是初始温度40℃，保持8min，以8℃/min升到100℃，保持2min，再以30℃/min升到190℃，保持10min，质谱仪参数为传输线温度250℃，离子源温度230℃，溶剂延迟3.0min。

根据本发明的实施例，还包括步骤：A7、绘制标准曲线及计算结果。

根据本发明的实施例，以聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到各种挥发性有机物的标准曲线，计算得到标准曲线回归方程；将相同条件下测得的样品溶液中的挥发性有机化合物的色谱峰面积代入相应标准曲线的回归方程中，得到聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的含量。

本发明的有益效果：(1)本发明采用顶空进样，免除了繁杂的样品前处理过程，避免了直接进样时复杂的样品基质成分一起被带入分析仪器系统的可能性，从而消除了对样品中可挥发性成分的分析所造成的影响和干扰；(2)通常采用静态顶空-气相色谱-质谱联用法都是采用直接将样品称量在顶空瓶中然后加入与待测标准工作溶液相同体积的基质校正液后密封待测(例如：YC/T 267-2008《聚醋酸乙烯类白乳胶中乙酸乙烯酯的测定》及王庆华公开的专利CN 102253140A)，这样操作实际上使得样品溶液所占顶空瓶的体积要大于标准溶液所占的体积，即两者在顶空瓶中的气液体积比不一致，我们通过大量实验研究了顶空进样各种参数对聚醋酸乙烯类水基胶中各种挥发性物质的影响，发现顶空瓶中的气液体积比对各种挥发性物质的影响仅次于影响最大的平衡温度，而且气液比对各种挥发性物质的影响都达到了显著性水平，本发明中采用的样品制备形式能够很好的解决现有技术引起的实验误差；(3)本发明的测定方法可以同时快速、准确地检测聚醋酸乙烯类水基胶中的甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸甲酯、叔丁醇、二甲基丙醛、乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丁醇、乙酸正丙酯、二叔丁基过氧化物、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等20多种挥发性有机化合物的含量。

附图说明

本发明包括如下附图：

图1为挥发性有机化合物的色谱图。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步详细说明：

1、溶液的配制：

A、基质校正液的配制：配制浓度为90～370g/L的氯化钠水溶液，其中水满足GB/T 6682中一级水的要求，再将N，N-二甲基甲酰胺与配制好的氯化钠水溶液以4∶1的体积比混合均匀，得到基质校正液，基质校正液在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；

B、样品的准备：称取1.0g试样(精确至0.1mg)于10mL容量瓶中，用基质校正液定容，充分摇匀，待样品完全溶解后，准确量取5mL试样溶液于20mL顶空瓶中，迅速密封瓶口，进行顶空-气质联用分析。

C、标准工作溶液配制：

(1)混合标准储备液I的制备：准确称取(准确至0.1mg)15～20mg苯、15～20mg甲苯、15～20mg乙苯、15～20mg邻二甲苯、15～20mg间二甲苯或对二甲苯，300～500mg乙醇、300～500mg异丙醇、300～500mg二甲基丙醛、300～500mg丁酮、300～500mg乙酸异丙酯、300～500mg丁醇、300～500mg乙酸正丙酯、300～500mg乙酸丁酯、300～500mg二叔丁基过氧化物，1.4g～1.5g丙酮、1.4g～1.5g乙酸甲酯、1.4g～1.5g乙酸乙烯酯、1.4g～1.5g乙酸乙酯、1.4g～1.5g叔丁醇及10g甲醇置于250mL容量瓶中用配制好的基质校正液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液I；

(2)混合标准储备液II的制备：准确移取1mL混合标准储备液I于100mL容量瓶中，用配制好的基质校准液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液II；

(3)标准工作溶液的制备：分别准确移取80μL、200μL、400μL、1mL、2mL、5mL混合标准储备液II于10mL容量瓶中，用配制好的基质校正液稀释到刻度并摇匀，得到6个浓度级别的标准工作溶液；标准工作溶液需要现配现用。具体的标准工作溶液的浓度见表1所示。

表1各挥发性有机物的标准工作溶液浓度

D、分别取各浓度的标准工作溶液5mL于顶空瓶中，迅速密封后待测。

2、仪器及条件

A、顶空进样仪条件

样品环3.0mL，样品平衡温度90℃，样品环温度100℃，传输线温度120℃，样品平衡时间30～60min，样品瓶加压压力10.0psi，加压时间0.20min，充气时间0.20min，样品环平衡时间0.05min，进样时间1.00min。

B、气相色谱条件

色谱柱为DB-625石英毛细管柱(60m×320mm×1.80μm)；载气为氦气；进样口温度：280℃；分流比20∶1；柱流量：2.5mL/min；程序升温条件：初始温度40℃，保持8min，以8℃/min升到100℃，保持2min，再以30℃/min升到190℃，保持10min。

C、质谱条件

传输线温度：250℃；离子源温度：230℃；溶剂延迟3.0min；选择性离子扫描模式SIM分段扫描，以特征离子进行定量分析。选择离子见表2。

表2各挥发性有机物的选择离子

3、含量的测定

将待测样品(标样和样品)置于顶空仪中充分平衡后，通过气相色谱/质谱联用仪对挥发性有机化合物进行测定。

标准工作溶液的测定及标准曲线的绘制：将配制好的20种挥发性有机物的标准工作溶液采用上述检测方法进行检测，以目标物的峰面积对目标物的浓度进行回归分析，分别得到20种挥发性有机化合物的标准曲线及回归方程、相关系数，具体见表3所示，保留时间如图1所示；然后在对样品中的挥发性有机物进行检测，将样品中挥发性有机物的色谱峰面积带入相应的回归方程中，得到相应挥发性有机化合物的浓度。取最低浓度标准工作溶液，做10次平行实验，计算3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量线，具体见表3所示。

表3聚醋酸乙烯类水基胶挥发性有机化合物的标准曲线、检出限和定量限

结果计算与表述

试样中各挥发性有机化合物的含量计算公式如下：

$X=\frac{C\×V}{m}$

式中：

X——试样中各挥发性挥发性有机物的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

C——从标准曲线上读取出的样品中各挥发性有机物的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；

V——试样溶液的体积，单位为毫升(mL)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

4、本发明方法的回收率和重复性

分别在样品中加入3个不同浓度的标准工作溶液，分别进行顶空处理和GC/MS分析，计算各种挥发性成分的回收率，结果见表4；为了确定方法的精密度，对同一样品在相同条件下，取样6次并根据测定结果的平均值计算20种挥发性物质的相对标准偏差(RSD％)，详见表4。

表4聚醋酸乙烯类水基胶样品的回收率及重复性(n＝6)

由表4可以看出，3个加标水平上，目标化合物的回收率在90％～110％之间。样品测试结果的相对标准偏差小于5％；说明本方法的回收率较高，重复性较好。

以下采用上述进一步说明的测定方法对具体的聚醋酸乙烯类水基胶样品中的挥发性有机物进行测定。

实施例1

本实施例的测定方法中：基质校正液中氯化钠水溶液的浓度为90g/L；对样品及标样的顶空平衡时间为30min。具体测定结果见表5。

表5聚醋酸乙烯类水基胶样品A、B中挥发性物质的检测结果

样品	A(mg/kg)	B(mg/kg)
			甲醇	985.73	1669.24
乙醇	11.05	6.96
			丙酮	109.26	186.94
异丙醇	16.92	2.2
			乙酸甲酯	31.02	95.75
叔丁醇	69.11	82.37
			二甲基丙醛	0.41	5.39
乙酸乙烯酯	3.6	62.12
			丁酮	9.04	1.5
乙酸乙酯	0.82	26.45
			苯	1.18	0.11
乙酸异丙酯	0.27	0.28
			乙酸正丙酯	1.47	1.36
二叔丁基过氧化物	19.73	1.06
			甲苯	0.15	0.97
乙苯	-	0.46
			间，对二甲苯	-	0.72
邻二甲苯	-	0.43

注：表5中未列出及“-”表示其挥发性有机化合物未检出。

实施例2

本实施例的测定方法中：基质校正液中氯化钠水溶液的浓度为120g/L；对样品及标样的顶空平衡时间为40min。具体测定结果见表6。

表6聚醋酸乙烯类水基胶样品C、D中挥发性物质的检测结果

注：表6中未列出及“-”表示其挥发性有机化合物未检出。

实施例3

本实施例的测定方法中：基质校正液中氯化钠水溶液的浓度为250g/L；对样品及标样的顶空平衡时间为50min。具体测定结果见表7。

表7聚醋酸乙烯类水基胶样品E、F中挥发性物质的检测结果

样品	E(mg/kg)	F(mg/kg)
			甲醇	62.42	427.63
乙醇	1.5	1.37
			丙酮	22.14	44.39
异丙醇	-	0.61
			乙酸甲酯	26.41	41.91
叔丁醇	26.16	43.56
			二甲基丙醛	0.75	0.53
乙酸乙烯酯	112.4	75.45
			丁酮	1.1	3.71
乙酸乙酯	11.69	15.18
			乙酸异丙酯	0.06	0.07
乙酸正丙酯	1.75	1.09

注：表7中未列出及“-”表示其挥发性有机化合物未检出。

实施例4

本实施例的测定方法中：基质校正液中氯化钠水溶液的浓度为370g/L；对样品及标样的顶空平衡时间为60mim具体测定结果见表8。

表8聚醋酸乙烯类水基胶样品H、I中挥发性物质的检测结果

样品	H(mg/kg)	I(mg/kg)
			甲醇	89.72	69.22
乙醇	6.43	2.18
			丙酮	145.85	55.46
异丙醇	11.04	0.49
			乙酸甲酯	58.88	7.01
叔丁醇	152.49	95.25
			二甲基丙醛	1.74	1.15
乙酸乙烯酯	55.71	133.41
			丁酮	7.2	4.75
乙酸乙酯	262.75	26.78
			乙酸异丙酯	0.27	0.18
丁醇	239.37	-
			乙酸正丙酯	1.62	1.92
二叔丁基过氧化物	0.39	0.2
			甲苯	0.25	-
乙酸丁酯	17.42	-
			乙苯	-	0.14
间，对二甲苯	0.07	-
			邻二甲苯	0.03	0.03

注：表8中未列出及“-”表示其挥发性有机化合物未检出。

本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims (9)

1.一种聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，包括步骤：

A1、制备基质校正液；

A2、制备聚醋酸乙烯类水基胶样品溶液；

A3、制备混合标准储备液Ⅰ；

A4、制备混合标准储备液Ⅱ；

A5、制备标准工作溶液；

A6、采用静态顶空气相色谱质谱仪对制备的标准工作溶液和样品溶液进行分析，然后根据色谱图，采用外标法对聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的含量进行定量分析。

2.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，所述步骤A1包括步骤：将N,N-二甲基甲酰胺与浓度为90~370g/L的氯化钠水溶液以4:1的体积比混合均匀，制成基质校正液。

3.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，所述步骤A2包括步骤：在10mL容量瓶中称取1.0g聚醋酸乙烯类水基胶样品，用基质校正液定容，充分摇匀，待样品完全溶解后，准确量取5mL样品溶液于顶空瓶中，密封待测。

4.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，所述步骤A3包括步骤：准确称取15~20mg苯、15~20mg甲苯、15~20mg乙苯、15~20mg邻二甲苯、15~20mg间二甲苯或对二甲苯，10g甲醇、300~500mg乙醇、1.4g~1.5g丙酮、1.4g~1.5g叔丁醇，300~500mg丁醇、300~500mg丁酮、1.4g~1.5g乙酸甲酯、1.4g~1.5g乙酸乙烯酯、1.4g~1.5g乙酸乙酯、300~500mg乙酸正丙酯、300~500mg乙酸异丙酯、300~500mg乙酸丁酯、300~500mg异丙醇、300~500mg二甲基丙醛、300~500mg二叔丁基过氧化物，置于250mL容量瓶中用配制好的基质校正液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液Ⅰ。

5.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，所述步骤A4包括步骤：准确移取1mL混合标准储备液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用配制好的基质校准液定容到刻度并混合均匀，得到混合标准储备液Ⅱ。

6.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，所述步骤A5包括步骤：分别准确移取80μL、200μL、400μL、1mL、2 mL、5 mL混合标准储备液Ⅱ于10 mL容量瓶中，用配制好的基质校正液稀释到刻度并摇匀，得到6个浓度级别的标准工作溶液，分别准确量取5 mL各浓度标准工作溶液置于顶空瓶中，密封待测。

7.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，在所述步骤A6中：顶空条件为样品环3.0mL、样品平衡温度90℃、样品环温度100℃、传输线温度120℃、样品平衡时间30~60 min、样品瓶加压压力10.0 psi、加压时间0.20min、充气时间0.20min、样品环平衡时间0.05min、进样时间1.00 min，色谱条件为采用DB-625石英毛细管柱、载气为氦气、进样口温度280 ℃、分流比20:1、柱流量2.5 mL/min，程序升温条件是初始温度40℃，保持8 min，以8℃/min升到100℃，保持2 min，再以30℃/min升到190℃，保持10 min，质谱仪参数为传输线温度250℃，离子源温度230 ℃，溶剂延迟3.0min。

8.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于，还包括步骤：A7、绘制标准曲线及计算结果。

9.根据权利要求8所述的聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于：以聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到各种挥发性有机物的标准曲线，计算得到标准曲线回归方程；将相同条件下测得的样品溶液中的挥发性有机化合物的色谱峰面积代入相应标准曲线的回归方程中，得到聚醋酸乙烯类水基胶所含挥发性有机化合物的含量。

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