CN102863367A - 一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法。现有的合成路线，所采用的原料大多数不易直接获得，且均不适合在生产维生素A的同时来合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。本发明的特征在于，采用7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯；以合成维生素A的关键原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为起始原料，通过一系列反应得到含有C10骨架的缩合产物，该含有C10骨架的缩合产物水解并氧化后形成7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛。本发明的路线非常适合在生产维生素A的同时合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯，可以更合理、更经济的合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯。
Description
技术领域
本发明涉及类胡萝卜素合成领域，特别是一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法。
背景技术
β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯是一种合成的类胡萝卜素，广泛应用于食品和饲料着色，主要用于蛋黄和肉鸡皮肤增色。
基于β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯的多共轭结构，其理论上可以有多种片段相连接的方式进行合成。US7547807、US6896895以及US6150561专利文献中均报道采用Wittig反应的C25+C5路线：含25个碳原子的β-阿朴-12’-胡萝卜醛与3-乙氧羰基-2-丁烯基-1-三苯基膦卤代盐在碱作用下进行wittig反应得到。
US5773635采用Wittig-Horner反应的C25+C5路线：含25个碳原子的β-阿朴-12’-胡萝卜醛与O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸乙酯在碱作用下进行wittig反应得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。
US4937308报道了以3-甲基-3-丁烯腈为原料合成O,O-二乙基4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸酯的工艺。
US 5986113用缩醛缩合法（C25+C5路线）：β-阿朴-12’-胡萝卜醛缩二甲醇与1-三甲氧硅氧基-1-乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯或1,1-二乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯在路易斯酸催化下缩合得到12’-甲氧基-11’,12’-二氢-8-8’-胡萝卜酸乙酯，碱催化脱除甲醇得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。
上述合成路线，所采用的原料大多数不易直接获得，且均不适合在生产维生素A的同时来合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。
因此，寻求一种更合理、更经济的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法一直是工业生产的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用新的片段连接方式来合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的方法，其采用维生素A的起始原料和维生素A为原料，特别适合在生产维生素A的同时合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯，以更合理、更经济的合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，采用7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯；所述7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的制备过程如下：以合成维生素A的关键原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为起始原料，通过氧化将醛基转化成羧基，接着对形成的羧酸进行酯化同时通过酯交换形成含有末端羟基的羧酸酯，继而将末端羟基卤代，并通过Abrozov重排得到含有C5骨架的五碳磷酸酯；用4-乙酰氧基-2-甲基-丁烯醛与前述含有C5骨架的五碳磷酸酯在碱性条件下缩合得到含有C10骨架的缩合产物，该含有C10骨架的缩合产物水解并氧化后形成7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛。
上述合成方法的路线如下所示：
C5+C5=C10：
C10+C20=C30：
本发明采用了新的连接方式，即C5+C5=C10、C10+C20=C30的碳链增长方式，片段连接采用Wittig-Horner反应和Wittig反应。
作为优选，7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合时使用的溶剂为甲醇或乙醇，使用的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾，有机碱的用量为原料7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛摩尔量的1.0~2.0倍。
本发明具有的有益效果：主要中间体采用了工业上非常成熟的原料，C10的合成采用两分子的C5合成单元4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛通过相应基团活化后相连接，此原料是合成维生素A的起始关键原料，属于工业上成熟原料；采用维生素A与三苯基膦在酸性条件下一步反应得到C20三苯基膦盐；本发明的路线非常适合在生产维生素A的同时合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯，可以更合理、更经济的合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但实施例中给出的参数并不限制本发明。
具体实施方式
实施例1
β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯的合成
将C20三苯基膦溴化物21.3g，7-乙氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛7.23g混合于150mL无水乙醇中，在-15℃滴加由金属钠1.2g溶于40mL无水乙醇的乙醇钠溶液，放置室温继续搅拌2小时以上，反应完全后抽滤，干燥得14.15g橘红色粉末状固体，粗品用二氯甲烷溶解，加水洗涤，有机层回收二氯甲烷后加乙醇加热再冷却结晶，过滤得到紫红色粉末状固体13.6g，即β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯，收率85%。紫外检测含量96.8%。
实施例2
β-阿朴-8’-胡萝卜酸甲酯的合成
将C20三苯基膦溴化物21.3g，7-甲氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛6.75g混合于120mL无水甲醇，在-15℃滴加12g 30%的甲醇钠溶液，放置室温继续搅拌2小时以上，反应完毕后抽滤，得13.70g橘红色粉末状固体，粗品用二氯甲烷溶解，加水洗涤，有机层回收二氯甲烷后加乙醇加热再冷却结晶，过滤得到紫红色粉末状固体12.8g，即β-阿朴-8’-胡萝卜酸甲酯，收率82%。紫外检测含量97.0%。
实施例3
C20三苯基膦溴化物的合成
32gVA醋酸酯和32g三苯基膦混合悬浮于100mL甲醇中，将硫酸13g和甲醇60mL的混合液于10℃以下滴加到上述悬浮液中，氮气保护，搅拌过夜，TLC控制反应，反应完全后用正己烷萃取三次，下层是膦盐的甲醇水溶液，回收甲醇，得油状物。加二氯甲烷溶解，加10%溴化钠水溶液100mL搅拌，分层，连续操作多次，回收二氯甲烷，加石油醚搅拌结晶，抽滤，干燥即为C20三苯基膦溴化物55g，收率92%。
实施例4
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯酸的合成
依次投入4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛42.6g、甲醇250mL。冰浴下，加入30%双氧水54g，搅拌。25℃以下，滴加亚氯酸钠50g溶于300mL的水溶液，同时滴加磷酸二氢钠水溶液控制pH在4-6，滴加过程中控制温度在25℃以下。滴加完毕继续在此温度范围反应约2小时，TLC点板显示反应完全后，加亚硫酸钠饱和水溶液破坏残余双氧水，减压回收甲醇，加盐酸或硫酸调pH至2-3，乙酸乙酯萃取，有机层洗至pH4-5，水层反萃取，合并有机层，减压回收，蒸干后为无色透明液体，乙醚中重结晶，析出无色结晶46.4g，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯酸的收率98%。
实施例5
O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的合成
（1）、4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的合成
4-乙酰氧基2-甲基-2-丁烯酸30.2g，无水乙醇150mL，原甲酸三乙酯42g，20℃下滴加浓硫酸6mL，滴加完毕70℃保温6小时，后处理用饱和碳酸氢钠调pH至5-6，回收乙醇，加水，用乙酸乙酯萃取，回收乙酯得到产品粗品，精馏，1000pa下收集110℃正分，为4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸乙酯，含量97%，收率90%。
（2）、2-甲基-4-氯-2-丁烯酸乙酯的合成
4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸乙酯41.6g，滴加到25mL氯化亚砜和2滴DMF的冰浴中，保温6小时，加水和二氯甲烷，水洗，碳酸氢钠水洗至中性，回收二氯甲烷，得42.3g油状物，收率90%。
（3）、O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的合成
亚磷酸三乙酯14.7g，升温至130℃，滴加氯化物9.58g，反应4小时后减压回收前分，得到产物为无色透明液体，收率88%，GC含量94.5%。
实施例6
2,6-二甲基-8-乙酰氧基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯的合成
氢化钠2.88g，氮气置换下正己烷洗涤，加入甲苯50mL，冷却下滴加O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸乙酯30g的甲苯溶液，滴完继续滴加4-乙酰氧基-2-甲基-丁烯醛15.6g溶解于50mL的甲苯溶液，TLC检测反应完全后，加150mL水，分层，水洗至中性，回收甲苯得到油状物23.4g，收率80%。
实施例7
2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯的合成
将3g金属钠溶于80mL无水乙醇中得到乙醇钠溶液，滴入2,6-二甲基-8-乙酰氧基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯35.6g的乙醇溶液，后TLC检测反应完全后加适量乙酸调pH值至中性，减压回收乙醇，用水和乙酸乙酯萃取，减压回收乙酸乙酯，得到2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯28.4g，为油状物，收率95%。
实施例8
7-乙氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的合成
2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯17.5g，TEMPO 1.0g，CuCl 1.0g，DMF60mL，通氧气反应，控制温度在室温，TLC检测反应终点。反应完全后减压回收DMF，加环己烷和水，回收部分环己烷结晶得到7-乙氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛，黄色粉末状固体15.77g，收率90%。
实施例9
O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸甲酯的合成
（1）4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸甲酯的合成
4-乙酰氧基2-甲基-2-丁烯酸30.2g，无水甲醇150mL，原甲酸三甲酯42g，20℃下滴加浓硫酸6mL，滴加完毕60℃保温8小时，后处理用饱和碳酸氢钠调pH至5-6，回收乙醇，加水，用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯得到产品粗品，精馏，1000pa下收集103℃馏分，为4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸甲酯，含量98%，收率90%。
（2）2-甲基-4-氯-2-丁烯酸甲酯的合成
4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸甲酯41.6g，滴加到25mL氯化亚砜和2滴DMF的冰浴中，保温6小时，加水和二氯甲烷，水洗，碳酸氢钠水洗至中性，回收二氯甲烷，得42.3g油状物，收率90%。
（3）、O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸甲酯的合成
亚磷酸三乙酯14.7g，升温至130℃，滴加氯化物9.5g，反应4小时后减压回收前分，得到产物为无色透明液体，收率90%，GC含量96.3%。
实施例10
2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸甲酯的合成
将2,6-二甲基-8-乙酰氧基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸乙酯50.4g溶于100mL的甲醇溶液滴入到150mL30%甲醇钠溶液中，室温搅拌，TLC检测酯交换反应完全后加适量乙酸调pH值至中性，减压回收甲醇，用水和乙酸乙酯萃取，减压回收乙酸乙酯，得到2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸甲酯37.6g，为油状物，收率95.9%。
实施例11
7-甲氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的合成
2,6-二甲基-8-羟基-2,4,6-辛三烯-1-羧酸甲酯16.5g，TEMPO 1.0g，CuCl 1.0g，DMF60mL，通氧气反应，控制温度在室温，TLC检测反应终点。反应完全后减压回收DMF，加环己烷和水，回收部分环己烷结晶得到7-甲氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛，黄色粉末状固体14.83g，收率91%。
Claims (5)
1.一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，采用7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯；所述7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的制备过程如下：以合成维生素A的关键原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为起始原料，通过氧化将醛基转化成羧基，接着对形成的羧酸进行酯化同时通过酯交换形成含有末端羟基的羧酸酯，继而将末端羟基卤代，并通过Abrozov重排得到含有C5骨架的五碳磷酸酯；用4-乙酰氧基-2-甲基-丁烯醛与前述含有C5骨架的五碳磷酸酯在碱性条件下缩合得到含有C10骨架的缩合产物，该含有C10骨架的缩合产物水解并氧化后形成7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛。
2.根据权利要求1所述的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，原料7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛中的烷基为甲基或乙基，β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯中的烷基为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合时使用了溶剂，所述的溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合时使用了有机碱，所述的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
5.根据权利要求4所述的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，所述有机碱的用量为原料7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛摩尔量的1.0~2.0倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130109 |