CN102859611A - 车用电线 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种车用电线。具体而言，本发明提供一种覆盖有组合物的车用电线，所述组合物包括：（A）100重量份的1~30重量份马来酸改性聚丙烯树脂和除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂的混合物，（B）10~80重量份的卤素系阻燃剂，以及（C）5~45重量份的金属水合物阻燃剂。

Description

车用电线

技术领域

本发明涉及一种车用电线。更具体而言，本发明涉及一种车用电线，其通过覆盖包含预定量的金属水合物、卤素系阻燃剂以及改性聚丙烯树脂的组合的组合物而兼具优良耐蓄电池液腐蚀性和覆盖可剥离性。

背景技术

为了得到用于覆盖车用无卤电线的绝缘树脂组合物，使用包含作为基础聚合物的聚丙烯系树脂以及金属水合物如氢氧化镁的组合物。然而，无卤阻燃树脂组合物由于含有大量的金属水合物而存在机械性能问题。

作为以平衡的方式具有各种性能如机械性能、耐热性和抗寒性的阻燃树脂组合物，提出了包含：（a）聚丙烯系树脂，（b）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，（c）苯乙烯系热塑弹性体，（d）改性聚烯烃，以及（e）氢氧化镁的树脂组合物（专利文献1）。

此外，为了改善机械性能，提出了采用聚酰胺树脂。然而，其导致了需要高模制温度的问题。为了解决上述问题，提出了一种包含聚酰胺6/66共聚物作为聚酰氨树脂的树脂组合物（专利文献2）。

引用文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2008-239901

专利文献2：JP-A-2009-40947

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，发现这些树脂组合物目前不能满足ISO6722（2006版）规定的耐蓄电池液腐蚀性标准。因此，本发明的目的是提供一种覆盖有阻燃绝缘树脂组合物，并且具有优异耐蓄电池液腐蚀性能的车用电线。

技术方案

为了实现上述目的，各种研究结果发现金属水合物导致耐蓄电池液腐蚀性变差。然而，当减少金属水合物的用量时，则阻燃性能变差。此外，还发现降低金属水合物的用量会导致覆盖可剥离性变差，其中覆盖可剥离性是指当剥离绝缘覆盖的一个端部而使电线连接到金属端子时，绝缘层容易剥开的性质。因此，各种研究结果发现满足上述性能的组合物是通过使用卤素系阻燃剂代替金属水合物用量的减少，且进一步使用预定量的马来酸改性聚丙烯树脂得到的。

换言之，本发明具涉及下述（1）~（11）：

（1）一种车用电线，其覆盖有下述组合物：（A）100重量份的由1~30重量份马来酸改性聚丙烯树脂和除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂组成的混合物，（B）10~80重量份卤素系阻燃剂，以及（C）5~45重量份金属水合物阻燃剂；

（2）如（1）所述的车用电线，其中马来酸改性聚丙烯树脂是通过将马来酸酐接枝聚合到聚丙烯而得到的聚丙烯；

（3）如（1）所述的车用电线，其中马来酸改性聚丙烯树脂的混合量为5~10重量份；

（4）如（1）所述的车用电线，其中除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂为选自除马来酸改性聚丙烯系树脂外的聚丙烯系树脂、烯烃系热塑弹性体和苯乙烯系热塑弹性体的至少一种化合物；

（5）如（4）所述的车用电线，其中除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚丙烯系树脂为选自聚丙烯均聚物和含有可与丙烯共聚的单体的丙烯共聚物（copolymer of propylene with a monomer copolymerizablewith propylene）中的至少一种化合物；

（6）如（4）所述的车用电线，其中烯烃系热塑弹性体为晶体聚烯烃和无定形烯烃系共聚物橡胶的混合物、晶体聚烯烃和无定形橡胶的嵌段共聚物或乙烯/丙烯/丁烷的共聚物；

（7）如（4）所述的车用电线，其中苯乙烯系热塑弹性体为包含芳乙烯聚合物嵌段和共轭二烯系共聚物嵌段的嵌段共聚物或无规共聚物；

（8）如（1）所述的车用电线，其中卤素系阻燃剂为溴系阻燃剂或氯系阻燃剂；

（9）如（1）所述的车用电线，其中卤素系阻燃剂的混合量为20~50重量份；

（10）如（1）所述的车用电线，其中金属水合物阻燃剂为选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碱式碳酸镁、水合硅酸铝和水合硅酸镁的至少一种化合物；并且

（11）如（1）所述的车用电线，其中金属水合物阻燃剂的混合量为20~30重量份。

发明的有益效果

上述本发明的车用电线以平衡方式满足耐蓄电池液腐蚀性、覆盖可剥离性以及阻燃性能。

实施方式说明

<（A）聚烯烃系树脂混合物>

在本发明使用的组合物中，基础树脂为马来酸改性聚丙烯树脂和除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂（下文中简称为“聚烯烃系树脂”）的组合。通过加入预定量的马来酸改性聚丙烯树脂改善了电线的覆盖可剥离性。

马来酸改性聚丙烯树脂的实例包括通过将马来酸酐接枝聚合到聚丙烯上得到的聚丙烯。马来酸改性聚丙烯树脂可通过熔融法或者溶液法制备。马来酸改性聚丙烯树脂的酸值（JIS K 0070）为15~55，优选为30~40。此外，其重均分子量为15000~50000，优选为20000~40000。以聚烯烃系树脂混合物的总量为基准，马来酸改性聚丙烯树脂的混合量为1~30重量份，优选为5~10重量份。当马来酸改性聚丙烯树脂的含量超出上述范围时，覆盖可剥离性变差。

除上述马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂（下文中有时称作“聚烯烃系树脂”）优选为选自除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚丙烯系树脂、烯烃系热塑弹性体以及苯乙烯系热塑弹性体的至少一种化合物。除马来酸改性聚丙烯系树脂外的聚丙烯系树脂的实例包括聚丙烯均聚物和丙烯与丙烯可共聚单体所形成的共聚物。单体的实例包括线性α-烯烃如乙烯、1-丁烯和1-戊烯；以及除马来酸外的乙烯系不饱和羧酸，如（甲基）丙烯酸和富马酸，以及它们的酸酐。单体可以是两个或者多个这些可共聚单体的组合。

烯烃系热塑弹性体的实例包括晶体聚烯烃和无定形烯烃系共聚物橡胶的混合物、晶体聚烯烃和无定形橡胶的嵌段共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物及类似物。晶体聚烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯及类似物的均聚物以及非弹性共聚物。非弹性共聚物的实例包括乙烯和丙烯的共聚物或者至少一种其他α-聚烯烃。无定形橡胶的实例包括乙烯/丙烯共聚物橡胶（EPM）、乙烯/1-丁烯共聚物橡胶（EPM）、乙烯/丙烯/丁烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶（EPDM）及类似物。

除以上无定形橡胶，例如，二烯系橡胶如丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶（IIR）可以用作橡胶组分。

作为烯烃系热塑弹性体，例如，“MILASTOMER”(日本三井化学公司制造)、“THERMORUN”(日本三菱化学公司制造)、“SumitomoTPE”(日本住友化学有限公司制造)、“SANTOPRENE”(日本AES公司制造)、“DYNARON”(JSR公司制造)及类似物是商业可得的产品。

苯乙烯系热塑弹性体的实例包括包含芳乙烯系聚合物嵌段（硬段）和共轭二烯系聚合物嵌段（软段）的嵌段共聚物或无规共聚物。芳乙烯系化合物的实例包括苯乙烯，α-烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯和α-甲基-对甲基苯乙烯，环烷基取代的苯乙烯如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对环己基苯乙烯。共轭二烯系化合物的实例包括丁二烯、异戊二烯、甲基戊烯及类似物。

苯乙烯系热塑弹性体的具体实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS）、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯/丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物（SEBC）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）及类似物。

作为苯乙烯系热塑弹性体，例如，“RABALON”(日本三菱化学公司制造)、“Sumitomo TPE-SB”(日本住友化学制造)、“SEPTON”(Kuraray有限公司制造)、“HYBRAR”(Kuraray有限公司制造)及类似物是商业可得的产品。

本发明中，使用的（A）聚烯烃系树脂优选丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，更优选丙烯均聚物和丙烯共聚物，以及与马来酸改性聚丙烯树脂组合的烯烃系热塑弹性体。在此，丙烯共聚物指的是上述的包含可与丙烯共聚的单体的丙烯共聚物。

<（B）卤素系阻燃剂>

卤素系阻燃剂的实例包括溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。其实例包括：全溴代苯、乙撑-双二溴降冰片烷-二羰基亚胺、乙撑-双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三（2,3-二溴-1-丙基）异氰脲酸酯、六溴环十二烷（HBCD）、八溴二苯醚、四溴双酚A（TBA）环氧低聚物或聚合物、TBA-双（2,3-二溴二苯醚）、氯化聚烯烃、全氯代环十五烷、十溴二苯醚、聚二溴苯醚、双（三溴苯氧基）乙烷、乙撑-双五溴苯、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊二醇、三溴苯酚、三溴苯酚烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、2,2-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基）丙烷、五溴酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯醚（Octabromodiphenyl ether）、八溴二苯醚(Octabromodiphenyloxide)、二溴新戊二醇四碳酸盐、双（三溴苯基）富马酰胺、N-甲基六溴苯胺以及它们的组合。作为溴系阻燃剂，优选双（五溴苯基）乙烯、TBA-双（2,3-二溴丙基醚）和乙撑-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。作为氯系阻燃剂，优选氯化聚烯烃。以上实例中，优选溴系阻燃剂，并且TBA-双（2,3-二溴丙基醚）是最优选的。此外，通过将溴系阻燃剂与二氧化锑或者三氧化锑组合使用，能够以小混合量满足阻燃性能。

以100重量份聚烯烃系树脂混合物为基准，卤素系阻燃剂的混合量为10~80重量份，优选20~50重量份。当混合量低于上述范围的下限时，无法满足阻燃性能，反之，当用量超过上述上限时，不仅观察不到阻燃性能的改善，而且其他物理性能如抗磨性也会降低。此外，过量的卤素系阻燃剂还会导致渗出。

<（C）金属水合物阻燃剂>

金属水合物阻燃剂的实例包括具有羟基或结晶水的化合物，如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、碱式碳酸镁、水合硅酸铝和水合硅酸镁以及它们的组合。其中，优选氢氧化镁和氢氧化铝。其中，氢氧化镁，选特别是经脂肪酸、硅烷偶联剂及类似物表面处理过的氢氧化镁，是更为优选的。

氢氧化镁的表面处理剂的实例包括具有至少10个碳原子的高级脂肪酸，如十八酸、芥酸、十六酸、月桂酸和山嵛酸，上述高级脂肪酸的碱金属盐，高级脂肪醇如十八醇和油醇的硫酸酯的盐，阴离子表面活性剂如聚乙二醇醚硫酸酯的盐、含氨硫酸酯的盐、含酯硫酸酯的盐、含酯磺酸盐、含氨磺酸盐、含醚磺酸盐、含醚烷基芳基磺酸盐、含酯烷基芳基磺酸盐和含氨烷基芳基磺酸盐；磷酸酯如亚磷酸盐的单酯或二酯、油醇或十八烷醇及其酸性的、碱性的或铵盐形式的单酯或二酯的混合物；硅烷偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、甲酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（γ-methacyloxypropylmethyldimethoxysilane）、γ-甲酰氧基二丙基三甲氧基硅烷（γ-methacyloxydipropyltrimethoxys ilane）、γ-甲酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（γ-methacyloxypropylmethyldimethoxysilane）、γ-甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷（γ-methacyloxypropyltriethoxysilane）、N-β（氨乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯丙基三乙氧基硅烷；含钛偶联剂如异丙基三异硬脂酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（N-氨乙基-氨乙基）钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、四辛基双（二-十三烷基亚磷酸）钛酸酯、双（二辛基焦酚-磷酸酰氧基）氧乙酸酯钛酸酯（bis(dioctypyro-phosphate)oxyacetate titanate）、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酰氧基）钛酸酯、四（2,2-二芳基氧甲基-1-叔丁基）-双-（二-十三烷基）磷酰氧基钛酸酯、双（二辛基焦磷酸酰氧基）乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰氧基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异十八酰基钛酸酯、异丙基异十八烷二芳基钛酸酯、异丙基-三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酰氧基钛酸酯以及二异十八烷酰基乙撑钛酸酯；含铝偶联剂如乙酰氧二异丙醇铝（acetoalcoxy aluminumdiisopropylate）；多元醇和脂肪酸的酯如三苯基亚磷酸酯、二苯基-十三烷基亚磷酸酯、苯基十三烷基亚磷酸酯、苯基二-十三烷基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、4,4′-叔丁烯基-二（3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基）亚磷酸酯、十二烷基硫代亚磷酸酯、单硬脂酸甘油酯以及甘油单油酸酯。

以100重量份聚烯烃系树脂混合物为基准，金属水合物阻燃剂的混合量为5~45重量份，优选为20~30重量份。当混合量低于上述范围的下限时，无法满足阻燃性能。反之，当用量超出上述上限时，耐蓄电池液腐蚀性趋于下降。

除了上述（A）至（C）组分以外，常规的添加剂如抗氧化剂、耐风化试剂、稳定剂、填充剂、润滑剂、交联剂、增塑剂和分散加速剂可以以不抑制本发明目的的量加入到本发明的组合物中。

上述组合物可以通过熔融混合上述单独组分以及，若有必要，按常规方法各种添加剂而制得。作为混合方法，可以使用能够实现混合的设备如挤压机、亨舍尔混合机、捏合机、螺旋捏合机、班布里混合机和辊式捏合机。通过根据常规方法用挤压机及类似物将上述所得的组合物覆盖导体，得到电线。

实施例

以下将详细描述本发明，但本发明不应被解释为限于该描述。

[实施例1~75，对比实施例1~65]

实施例的组合物和对比实施例的组合物分别按奇数表和偶数表中的混合量（重量份）在捏合机或滚碎机里揉捏各组分而得到。利用这些组合物来制备车用电线。表中各组分的详述如下所示：

聚烯烃系树脂1：丙烯均聚物（PS201A，SunAllomer公司制造）

聚烯烃系树脂2：丙烯共聚物（PM870A，SunAllomer公司制造）

烯烃系热塑弹性体：Q100f（SunAllomer公司制造）

苯乙烯系热塑弹性体：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（TUFTEC H1062，Asahi Kasei化学公司制造）

马来酸改性聚丙烯（U-mex 1001，三洋化学工业公司制造）

卤素系阻燃剂：溴系阻燃剂（FLAMECUT 121K，Tosoh公司制造）

金属水合物阻燃剂：氢氧化镁（KISUMA 5A，Kyowa化学工业有限公司制造）

将以上产生的各组合物装填到挤压机（直径：60mm，L/D=24.5，FF旋转）中，并以600mm/分钟的速度和230℃挤出温度下挤出到导体面积为0.3395mm²（股线构造：0.2485mm×7股，扭绕）的导线上，从而制得最终外径为1.20mm的绝缘覆盖电线。

对所制备的电线进行如下评估：

（1）覆盖可剥离性

利用具有平刃型刀具的加工机械，来确认电线的覆盖是否容易被剥离，换言之，在撕裂过程中覆盖树脂是否因为覆盖树脂的延展性而被充分的去除而不失败。去除充分的情形评价为“A”，去除不充分的情形评价为“B”。

（2）耐蓄电池液腐蚀性

根据ISO6722标准进行测试。将比重为1.260±0.005的蓄电池液（H₂SO₄溶液）以滴加的方式倾倒在绝缘覆盖电线上，使得液滴相互不接触。然后，将绝缘覆盖电线于90℃的烘箱中保持8小时。随后，将其取出，以喷洒的方式再次淋滴上述蓄电池液。之后，将电线于90℃的烘箱中保持16小时。重复以上操作一次。在总共重复两个循环后，将所得电线于室温（23℃±5℃）放置30分钟。之后，将每一个电线缠绕到指定的芯棒上，目视观察缠绕电线的绝缘覆盖部分。对于其上导体未有露出的电线，则进行耐电压测试。在其上未观察到电导中断的电线评价为通过（“A”）。而其上观察到露出导体或电导中断的电线则评价为“B”。

（3）阻燃性能

根据ISO6722标准进行测试。长度大于或等于600mm的电线样品以45°倾角放置到固定的槽中。在远离上端约500±5mm的部分施加本生灯的还原火焰5秒后，在70s以内熄灭火焰的样品评价为通过（“A”），70秒以内未熄灭火焰的样品则评价为“B”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

如上述各个表格所示，马来酸改性聚丙烯树脂的量超出了本发明的范围的所有对比实施例的电线，覆盖可剥离性差。此外，含有金属水合物阻燃剂量大的电线耐蓄电池液腐蚀性差（对比实施例13等）。相反地，实施例中的电线各方面性能都优越。

以上参考其具体实施例对对本发明进行了详细描述，对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，对本发明进行各种变化和改进。

本申请是基于2010年4月27日提交的日本专利申请（申请号2010-102035），其内容通过引用的方式并入其中。在此所有参考文献都并入其中。

工业实用性

本发明的车用电线适用于安装在蓄电池部分及其周围。

Claims (6)

1.一种用于汽车的电线，该电线覆盖有组合物，该组合物包含：

（A）由1~30重量份的马来酸改性聚丙烯树脂和除所述马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂组成的100重量份的混合物；

（B）10~80重量份的卤素系阻燃剂；以及

（C）5~45重量份的金属水合物阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的电线，其中所述马来酸改性聚丙烯树脂的混合量为5~10重量份。

3.根据权利要求1所述的电线，其中所述除马来酸改性聚丙烯树脂外的聚烯烃系树脂为选自除马来酸改性聚丙烯系树脂外的聚丙烯系树脂、烯烃系热塑弹性体和苯乙烯系热塑弹性体中的至少一种化合物。

4.根据权利要求3所述的电线，其中所述除马来酸改性聚丙烯系树脂外的聚丙烯系树脂为选自聚丙烯均聚物和含有可与丙烯共聚的单体的丙烯共聚物中的至少一种化合物。

5.根据权利要求1所述的电线，其中所述卤素系阻燃剂的混合量为20~50重量份。

6.根据权利要求1所述的电线，其中所述金属水合物阻燃剂的混合量为20~30重量份。