CN102858934B - 用于生成酯胺的改善的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于减少烷醇胺(诸如三乙醇胺)和脂肪酸烷基酯(诸如甘油三酯、植物油、甲酯、乙酯等)、脂肪酸或者它们的混合物之间的反应时间的方法。该方法采用二价锌催化剂以促进和加速烷醇胺和脂肪酸或者脂肪酸烷基酯之间的酯化或者酯交换反应。

Description

用于生成酯胺的改善的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年2月15日提交的美国临时专利申请61/304,713的优先权，将其全部内容通过引用的方式并入本申请。
技术领域
本发明所述的技术方案大体上涉及用于通过烷醇胺和烷基酯或者脂肪酸之间的酯交换或者酯化反应来产生酯胺(esteramine)的方法。更具体地，本发明的技术方案提供了用于减少反应时间和/或者降低反应温度的方法，所述反应需要通过采用锌催化剂使烷醇胺和脂肪酸烷基酯、脂肪酸或者它们的混合物反应。
背景技术
烷醇胺与羧酸或者脂肪酸的酯化反应已经典型地采用酸催化剂进行催化，所述酸诸如亚磷酸、硫酸或者起始羧酸自身。所述酸催化剂具有若干缺陷，包括非常迟缓的反应时间。
醇钠或者醇钾(例如甲醇钠或者甲醇钾)还通常与烷基酯一起使用以用于酯交换反应方法。然而，所述方法被湿度和/或者酸性杂质所严重地抑制。这些类型的醇盐也产生所得的酯交换产物，其在许多情况下显示出凝胶的粘性(由于副反应所产生)。氢氧化钾通常用于催化甘油三酯和三乙醇胺之间的反应。然而，所述反应仍然非常缓慢且本领域技术人员认为这部分是由于在产生水和其它钾盐的反应过程中与酸性杂质立即反应的氢氧化钾所导致，这可能是或者可能不是任何催化剂所起的作用。
以商标名市售的钛催化剂也已经用于催化三乙醇胺和脂肪酸的反应。然而所述钛催化剂也具有若干缺陷。具体地，钛催化剂趋向于在溶液中形成钛沉淀。残留的钛催化剂也可干扰产物稳定性且导致较差着色的产物，其可能需要进一步的漂白。此外，当钛催化剂与三乙醇胺和脂肪酸一起使用时，所得的一酯、二酯和三酯酯胺的比例不符合确定的产品规格。此外，已知的是所述钛催化剂的活性在羧酸不存在时被胺所负面影响。该作用在羧酸加料(feed)被烷基酯加料(诸如甲酯)代替时阻碍产生酯胺的反应的进行。
考虑到上述缺陷，需要可减少针对烷醇胺和羧酸或者脂肪酸或者烷基酯之间的反应的酯化或者酯交换反应时间的改善的催化剂。还需要可产生酯胺产物的催化剂，所述产物具有储存稳定性、具有很好着色且具有满足针对酯胺的现存产品规格的一酯、二酯和三酯酯胺的比例。
发明内容
在一个方面，本发明的技术方案提供了用于采用二价锌催化剂减少烷醇胺和脂肪酸烷基酯、脂肪酸或者它们的混合物之间的反应时间的方法。根据本发明技术方案的至少一个实施方案，所述酯交换或者酯化反应的进行可基本上快于使用常规催化剂的反应直至完成，且在一些情况下，其反应速率是所述使用常规催化剂的反应的两倍。
适当的烷醇胺包括例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二异丙醇胺、二烷基一乙醇胺、二烷基一异丙醇胺以及它们的组合。用于本发明所述的技术方案的优选的烷醇胺为二甲基乙醇胺(DMEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)。适当的脂肪酸烷基酯和脂肪酸的实例包括甘油三酯、植物油、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、硬脂酸、牛油脂肪酸、其衍生物以及它们的组合。
将所述二价锌催化剂以可用形式加入至反应混合物中，由此所述锌可为可溶的以用于均相催化的发生。在一些实施方案中，所述二价锌催化剂为氧化锌、碳酸锌或者二次膦酸锌的形式。在其它实施方案中，所述二价锌为锌盐的形式。
本发明的技术方案的所得的酯胺可用季铵化试剂(诸如甲基氯或者硫酸二甲酯)进行衍生以产生织物软化剂或者抗静电剂。也可使用其它季铵化试剂，诸如环氧氯丙烷或者其衍生物诸如3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐。
具体实施方式
本发明所述的技术方案大体上涉及用于通过烷醇胺和烷基酯或者脂肪酸或者它们的混合物之间的酯交换或者酯化反应来产生酯胺的方法。更具体地，本发明技术方案提供了用于减少烷醇胺(例如三乙醇胺)和脂肪酸烷基酯(例如甘油三酯、植物油、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等)、脂肪酸或者它们的混合物之间的反应时间的方法。
在一个方面，本发明所述的技术方案在至少一种酯化或者酯交换反应中采用二价锌催化剂以产生酯胺。二价锌是指其+2氧化状态的锌离子。所述二价锌催化剂以可用形式加入至反应混合物中，由此所述锌可为可溶的以用于均相催化的发生。为了起始脂肪酸或者羧酸和烷醇胺的反应混合物的反应，所述锌催化剂可以氧化锌或者可提供二价锌的可溶形式的任何其它锌化合物的形式加入至反应混合物中，这些二价锌的可溶形式包括但不限于锌盐诸如碳酸锌或者三氟甲磺酸锌。然后通过熔化的羧酸将氧化锌快速转化为二羧酸锌，或者如果硬脂酸用作脂肪酸，则将氧化锌转化为二硬脂酸锌。次膦酸的锌盐诸如二次膦酸锌也用作催化剂。二次膦酸锌可在原位制备，或者可选择地由氧化锌和次膦酸的分开的反应来制备。也可使用其它锌催化剂诸如碳酸锌和三氟甲磺酸锌。为了起始脂肪烷基酯和烷醇胺的反应混合物的反应，所述二价锌应该以可溶盐的形式加入，这是因为氧化锌或者碳酸锌并未在该起始反应混合物中充分溶解以产生可用的二价均相锌催化剂。用作针对脂肪烷基酯和烷醇胺的烷基酯酯交换反应的催化剂的适当的锌盐包括乙酸锌或者二次膦酸锌。
已经令人惊讶地发现，本发明技术方案的二价锌催化剂可出人意料地改善酯化或者酯交换速度/反应时间。例如，当二价锌用作根据本发明技术方案的至少一个实施方案的催化剂时，在基于摩尔数进行比较时，所述酯化或者酯交换反应平均而言以使用其它催化剂代替二价锌的反应的两倍的速度来进行以完成。
根据一个或者多个实施方案，本发明技术方案的二价锌催化剂也可视觉上改善所得的酯胺物质的着色，由此随后的季铵化物质也可具有改善的着色。例如，当产生本发明技术方案的产物时，这使得额外的漂白步骤变得不必要。
根据本发明技术方案的一些实施方案，所述二价锌催化剂可产生酯胺产物，其相比于通过使用其它催化剂制备的酯胺产物而言不含有沉淀并且也具有较高的储存稳定性。
本发明技术方案的二价锌催化剂的另外的优势为对于三乙醇胺和脂肪酸的反应，在最终产物混合物中的一酯、二酯和三酯酯胺的所得的摩尔比与针对由确认的酸催化获得的酯胺的确认的产品规格一致。
熟知的是，当三乙醇胺为起始胺且使其与羧酸或者烷基酯反应时，所得的酯胺包含一酯、二酯和三酯酯胺的混合物。该混合物是可能的，这是因为三乙醇胺含有三种相同的醇，其各自可与脂肪酸或者脂肪烷基酯反应以产生酯键。当采用本发明技术方案的二价锌催化剂代替常规的酸或者碱催化剂时，与由常规的催化剂获得的混合物相比，最终产物混合物具有相同的一酯、二酯和三酯酯胺的混合物组成，而总体酯化反应以更快的速率进行。
类似地，当甲基二乙醇胺为起始胺且使其与羧酸或者烷基酯反应时，所得的酯胺包含一酯和二酯酯胺的混合物。该混合物是可能的，这是因为甲基二乙醇胺含有两种相同的醇，其各自可与脂肪酸或者脂肪烷基酯反应以产生酯键。当采用二价锌作为催化剂代替常规酸催化剂时，与由常规的催化剂获得的混合物相比，最终产物混合物具有相同的一酯和二酯酯胺的混合物组成，而总体酯化反应以更快的速率进行。
当二甲基一乙醇胺为起始胺时，所得的酯胺为一酯酯胺，这是因为唯一的醇可与脂肪酸或者脂肪烷基酯反应以产生酯键。当采用二价锌作为催化剂代替常规酸催化剂时，所述酯化反应以更快的速率进行。
根据一些实施方案，本发明技术方案的二价锌催化剂在湿度和/或者酸性物质(其可存在于反应方法所采用的原料中)的存在下也令人惊讶地具有活性。该酸性物质可为例如残留的脂肪酸。根据一个或者多个实施方案，本发明技术方案的二价锌催化剂也可通过最小化副反应来防止所得的酯胺胶化，所述副反应通常在较强的碱用于催化酯交换反应时发生。
本发明技术方案的二价锌催化剂的另外的优势为其不会由于胺变得失活。在胺存在下的酸催化剂的问题在于由于质子由酸转移至胺上的氮导致所述酸快速失活。相比于较弱的羧酸，酸催化剂的强酸性质导致它们优先失去其质子到胺上，由此阻碍了针对催化剂的强酸质子可用性。该转移使得所述质子很大程度上不能用于在对于酯化反应而言至关重要的部分上进行任何催化。在另一方面，金属催化是可能的且所述金属已知为配位的路易斯酸。令人惊讶的是，二价锌是有效的催化剂且不会由于胺变得失活。该进展是意外发现，这是因为胺已知为通常与二价锌或者金属离子配位，但这显然不能显著地阻碍针对锌的酯化反应的催化。不被理论所束缚，认为二价锌可用作路易斯酸而不改变反应介质的pH。因此二价锌催化剂优于质子酸，这是因为：1)二价锌可将多个正电荷引入至反应物中，而质子仅可引入一个正电荷，2)二价锌可存在于中性介质而不仅仅是酸性溶液中，这可最小化不期望的副反应，以及3)二价锌可同时与若干供电子原子进行配位，而质子通常仅与一个供电子原子进行配位。
本发明技术方案的适当的起始脂肪酸酯包括例如脂肪酸烷基酯，且可含有具有约2至约30个、可选择地约5至约25个碳原子的脂肪酸烷基的任何组合。所述脂肪酸烷基可为饱和的或者不饱和的或者部分氢化的。成酯烷基(即用于与脂肪酸形成酯的烷基)可为复杂的或者简单的，且也可含有支化或者未支化的具有约1至约30个、可选择地约1至约25个、可选择地约1至约4个碳原子的烷基。所述成酯烷基可含有多个羟基(hydroxide)，可为游离的或者官能化的。适当的起始脂肪酸酯的实例包括但不限于甘油三酯、植物油、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、它们的衍生物以及它们的组合。
本发明技术方案的适当的起始脂肪酸可为具有例如约2至约30个、可选择地约5至约25个碳原子的任何烷基酸，且可为饱和的或者不饱和的或者部分氢化的。
本发明技术方案的适当的烷醇胺包括例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二异丙醇胺、二烷基一乙醇胺、二烷基一异丙醇胺以及它们的组合。烷醇胺中的烷基可含有约1至约30个碳原子，且可为饱和的或者不饱和的、直链的、环状的或者芳族的。本发明技术方案的优选的烷醇胺包括甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
优选地，组合的催化剂以及包括烷醇胺和脂肪烷基酯的起始物质可加热至约60°C至约300°C、可选择地约130°C至约190°C、可选择地约150°C至约200°C的温度。除了在常规酯交换反应温度进行反应之外，已经惊人地发现本发明技术方案的二价锌催化剂可出人意料地降低所需的反应温度，而仍然保持反应在商业可用且改善的速度。在其它益处中，在较低温度进行酯交换反应不仅可节约能量消耗，而且也减少了副反应以及不期望副产物的量。
根据本发明技术方案的一些实施方案，所述酯化反应可在一种优选的温度范围内进行。根据本发明技术方案的一些其它实施方案，所述酯化反应可在第一优选的温度范围内进行一段时间，然后在另外优选的温度范围内进行另外的一段时间，且可以进行两个或者多个所述时间段。
优选地，烷醇胺和烷基酯、脂肪酸或者它们的混合物的摩尔比(其中所述烷醇胺在该比例的分母位置)可为约0.5/1之3/1、可选择地约1.5/1至约2.0/1、可选择地约1.7/1至约2.0/1、可选择地1.7/1至1.75/1、可选择地约1.88/1至约1.92/1。
本发明技术方案的二价锌催化剂可在达到反应温度之前或者之后加入。反应混合物中含有的催化剂的量应为大于1ppm且根据反应物总重量计算的二价锌金属的有效量，优选为按重量计约20ppm至约5000ppm，最优选地为约100ppm至约200ppm。通常但非必需的是，所述反应在惰性气氛诸如但不限于氮气的存在下发生。
在本发明技术方案的一些实施方案中，当起始物质需要时，可将真空系统连接至反应系统中以除去例如在酯化或者酯交换反应过程中产生的可挥发性醇、产物或者副产物。
所述二价锌催化剂通常为针对烷醇胺与脂肪羧酸或者羧酸的酯化反应以及烷醇胺与脂肪烷基酯或者甲酯或者酯的酯交换反应的改善的或者优选的催化剂。也已经令人惊讶地观察到所述二价锌催化剂在酯化或者酯交换反应过程中也受到烷醇胺结构的影响，由此相对反应性标准如下：多元醇烷基胺>>>三醇烷基胺>>二醇烷基胺>一烷醇胺。不被理论所束缚，认为所述二价锌被烷醇胺以更好地促进酯化或者酯交换反应的方式进行螯合。此外，还认为所述锌催化剂可用于催化以下物质之间的酯化反应：(1)脂肪酸或者羧酸与醇，或者(2)脂肪烷基酯或者甲酯与醇。
参考以下实施例可更好地理解本发明的技术方案。提供这些实施例以描述本发明的具体实施方案且证实本发明技术方案的各方面。在提供这些具体实施例时，发明人不意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1A：
使用由ZnO衍生的锌的基于TEA/脂肪酸的酯胺合成
在87°C在氮气层下将牛油脂肪酸(1740.9克,MW=272.0,6.400摩尔)与2.1709克Anox20置于大的3-升树脂釜反应器(kettlereactor)中。将氧化锌(Sunsmart,lot#189,0.3575克)加入至脂肪酸中。该量的ZnO得到预先反应的锌浓度为125ppm。将三乙醇胺(TEA)、554.2795克(MW=149.19,3.7149摩尔)加入至烧瓶中，且脂肪酸/TEA的摩尔比计算为1.72/1。调节氮气且以175mL/min的速率进行表面下鼓泡。将混合物搅拌。真空用于除去过量氧气，施用80mmHg真空，接着释放氮气；该循环施用两次。将混合物加热直到达到180°C的温度。在大气压在空气冷却冷凝器的辅助下将大部分水冷凝，之后达到150°C。在150°C施用83mmHg的真空。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1002NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.11-0.08mEq/g。在温度达到180°C且保持0.75小时后反应完成。
实施例1B：
不使用锌的基于TEA/脂肪酸的酯胺合成
在87°C在氮气层下将牛油脂肪酸(1733.7克,MW=272.0,6.374摩尔)与2.1609克Anox20置于大的3-升树脂釜反应器中。将三乙醇胺(TEA)、551.9269克(MW=149.19,3.6995摩尔)加入至烧瓶中，并且脂肪酸/TEA的摩尔比计算为1.72/1。调节氮气并以175mL/min的速率进行表面下鼓泡。将混合物搅拌。真空用于除去过量氧气，施用80mmHg真空，接着释放氮气；该循环施用两次。将混合物加热直到温度达到180°C。在大气压在空气冷却冷凝器的辅助下将大部分水冷凝，之后达到150°C。在150°C施用83mmHg的真空。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1002NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.11-0.08mEq/g。在温度达到180°C且保持1.37小时后反应完成。
实施例2A：
使用由三氟甲磺酸锌衍生的锌的基于TEA/脂肪酸的酯胺合成
在氮气层下将牛油脂肪酸(332.3克,MW=272.0,1.222摩尔)置于小的4-颈圆底烧瓶中。将三乙醇胺(TEA)(95.9克,MW=149.19,0.643摩尔)加入至烧瓶中，并且脂肪酸/TEA的摩尔比计算为1.90/1。将混合物搅拌。混合物的温度提高至130°C，在此时，将三氟甲磺酸锌(98%，Aldrich,MW=363.51,0.2501g,0.000688摩尔)加入至反应器中，然后将其在氮气下密封。预先反应的锌含量计算为105ppm。将氮气以200ml/min的速率进行表面下鼓泡。将混合物加热直到温度达到170°C。在156°C，观察到水的快速放出，并将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.05mEq/g。在加热开始5.3小时后反应完成。
实施例2B：
使用亚磷酸催化剂的基于TEA/脂肪酸的酯胺合成
在氮气层下将牛油脂肪酸(327.2克,MW=272.0,1.203摩尔)置于小的4-颈圆底烧瓶中。将三乙醇胺(TEA)(94.5克,MW=149.19,0.633摩尔)加入至烧瓶中，并且脂肪酸/TEA的摩尔比计算为1.90/1。将混合物搅拌。混合物的温度提高至130°C，在此时，将亚磷酸(MW=82.00,0.2329g,0.002840摩尔)加入至反应器中，然后将其在氮气下密封。将氮气以200ml/min的速率进行表面下鼓泡。将混合物加热直到温度达到170°C。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.05mEq/g。在加热开始6.1小时后反应完成。
实施例3：
使用由硬脂酸锌衍生的锌的基于TEA/脂肪酸的酯胺合成
在85°C在氮气层下将牛油脂肪酸(410.2克,MW=272.0,1.508摩尔)置于小的4-颈圆底烧瓶中。将三乙醇胺(TEA)(118.42克,MW=149.19,0.7937摩尔)加入至烧瓶中，并且脂肪酸/TEA的摩尔比计算为1.90/1。将混合物搅拌并加热至130°C，在此时，加入硬脂酸锌(Sigma-Aldrich,工业级,0.5334克,0.0008435摩尔,MW=632.33)并将反应器在氮气下密封。该量得到预先反应的锌浓度为104ppm。调节氮气并以200mL/min的速率进行表面下鼓泡。将混合物加热直到温度达到170°C。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.06mEq/g。在达到Tmax4.5小时后反应完成。
实施例4A：
使用由硬脂酸锌衍生的锌的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在100°C在氮气层下将牛油脂肪酸(839.0g,3.05摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(220.7g,1.91摩尔)加入至烧瓶中。以1000ppm的装载水平加入硬脂酸锌。该量得到预先反应的锌浓度为约100ppm。将混合物搅拌并加热直到温度达到190°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min的速率进行表面下鼓泡。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。当批次酸值达到0.35mEq/g或者更低时，施用160mmHg的真空。粗酯胺样品以间隔的时间收集并通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。预期的游离脂肪酸的范围为0.07mEq/g。在达到Tmax2.25小时后反应完成。在使用亚磷酸作为催化剂时，在达到Tmax4.67小时后反应完成。这表明相比于标准而言，其反应时间降低51.8%。
实施例4B：
使用亚磷酸催化剂的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在75°C在氮气层下将牛油脂肪酸(194.0g,0.71摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(50.5g,0.42摩尔)加入至烧瓶中。以500ppm的装载水平加入亚磷酸。将混合物搅拌并加热直到温度达到175°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min之间的速率进行表面下鼓泡。压力为一个大气压。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。在达到Tmax一小时后收集粗酯胺样品，然后通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。一小时酸值为0.294mEq/g且将用作对于该研究的基线：性能百分数等于1.00单位且设置为用于比较的标准。
实施例4C：
使用由乙酸锌衍生的锌的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在75°C在氮气层下将牛油脂肪酸(195.9g,0.71摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(51.5g,0.43摩尔)加入至烧瓶中。以270ppm的装载水平加入乙酸锌。将混合物搅拌并加热直到温度达到175°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min之间的速率进行表面下鼓泡。压力为一个大气压。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。在达到Tmax一小时后收集粗酯胺样品，然后通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。一小时酸值为0.405mEq/g：如果相比于亚磷酸催化剂反应的速率，则性能百分数等于0.62单位。
实施例4D：
使用由氧化锌衍生的锌的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在75°C在氮气层下将牛油脂肪酸(198.8g,0.72摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(52.2g,0.44摩尔)加入至烧瓶中。以120ppm的装载水平加入氧化锌。将混合物搅拌并加热直到温度达到175°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min之间的速率进行表面下鼓泡。压力为一个大气压。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。在达到Tmax一小时后收集粗酯胺样品，然后通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。一小时酸值为0.291mEq/g：如果相比于亚磷酸催化剂反应的速率，则性能百分数等于1.01单位。
实施例4E：
使用由氧化锌衍生的锌的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在75°C在氮气层下将牛油脂肪酸(198.0g,0.72摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(51.9g,0.44摩尔)加入至烧瓶中。以960ppm的装载水平加入氧化锌。将混合物搅拌并加热直到温度达到175°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min之间的速率进行表面下鼓泡。压力为一个大气压。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。在达到Tmax一小时后收集粗酯胺样品，然后通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。一小时酸值为0.274mEq/g：如果相比于亚磷酸催化剂反应的速率，则性能百分数等于1.07单位。
实施例4F：
使用由氧化锌衍生的锌的基于MDEA/脂肪酸的酯胺合成
在75°C在氮气层下将牛油脂肪酸(799.5g,2.91摩尔)置于圆底烧瓶中。将甲基二乙醇胺(209.5g,1.76摩尔)加入至烧瓶中。以2200ppm的装载水平加入氧化锌。将混合物搅拌并加热直到温度达到175°C。调节氮气并以150mL/min和200mL/min之间的速率进行表面下鼓泡。压力为一个大气压。将水在空气冷却冷凝器的辅助下冷凝。在达到Tmax一小时后收集粗酯胺样品，然后通过目测酚酞终末点使用0.1000NKOH/甲醇针对残留的脂肪酸进行滴定。一小时酸值为0.145mEq/g：如果相比于亚磷酸催化剂反应的速率，则性能百分数等于1.51单位。
实施例5：
使用甲醇钠催化剂的基于DMEA/甲酯的酯胺合成
将二甲基乙醇胺(DMEA，44.6g,0.50摩尔)和30%甲醇钠在甲醇(1.1g)中的混合物加入至配备有氮气鼓泡器、蒸馏塔、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶中。将混合物加热至130°C，之后加入C12/C14混合脂肪酸甲酯(89.2g0.40摩尔)。将该混合物加热至155°C并保持2小时。向酯胺的转化通过质子NMR确定为84%。观察到固体。
实施例6：
使用乙酸锌催化剂的基于DMEA/甲酯的酯胺合成
将二甲基乙醇胺(DMEA，68.3g,0.77摩尔)、C12/C14混合脂肪酸甲酯(90.5g0.41摩尔)和乙酸锌(0.44g)的混合物加入至配备有氮气鼓泡器、蒸馏塔、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶中。历时4小时将混合物逐渐加热至180°C并在180°C保持1.5小时。经质子NMR表明转化为92%。第二天将混合物重新加热至180°C并保持2小时，经质子NMR表明转化为>99%。未观察到固体。
实施例7：
使用钛催化剂的基于DMEA/甲酯的酯胺合成
将二甲基乙醇胺(DMEA,114.5g,1.29摩尔)、C12/C14混合脂肪酸甲酯(270g1.21摩尔)和Vertec2000钛催化剂(0.27g)的混合物加入至配备有氮气鼓泡器、蒸馏塔、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶中。历时5小时将混合物由140°C加热至152°C。向酯胺的转化通过质子NMR确定为24%。
实施例8：
使用乙酸钠催化剂的基于DMEA/甲酯的酯胺合成
将二甲基乙醇胺(DMEA,116g,1.30摩尔)、C12/C14混合脂肪酸甲酯(236g，1.06摩尔)和乙酸钠催化剂(0.72g)的混合物加入至配备有氮气鼓泡器、蒸馏塔、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶中。将混合物加热至147°C且保持5小时。向酯胺的转化通过质子NMR确定为11%。
实施例9：
使用钛酸四丁酯催化剂的基于TEA/甲酯的酯胺合成
将三乙醇胺(TEA,125g,0.84摩尔)、软牛油甲酯(379.2g,1.30摩尔)、钛酸四丁酯(0.86g)和Anox20抗氧化剂的混合物加入至配备有氮气鼓泡器、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶中。将混合物加热至170°C且保持3小时。在塔顶未观察到甲醇，这表明最小的转化。
选择的实施例概述如下，以表的形式列出：
表I
实施例编号 温度，Tmax 使用的催化剂 反应时间，小时 使用的烷醇胺*
1A 180°C Zn+2 0.75 TEA
1B 180°C - 1.37 TEA
2A 170°C Zn+2 5.3 TEA
2B 170°C 亚磷酸 6.1 TEA
3 170°C Zn+2 4.5 TEA
*其中TEA表示三乙醇胺
表II
实施例编号 温度，Tmax 使用的催化剂 相对反应性能ж 使用的烷醇胺＊＊
4B 175°C 亚磷酸 1.00 MDEA
4C 175°C Zn+2 0.62 MDEA
4D 175°C Zn+2 1.01 MDEA
4E 175°C Zn+2 1.07 MDEA
4F 175°C Zn+2 1.51 MDEA
Ж大于1.00的数字为较快的反应速率。
**其中MDEA表示甲基二乙醇胺。
本发明现在以完整、清楚、简要且精确的术语进行描述，以使得其所属领域的任何技术人员能够实施本发明。应该理解的是前面描述了本发明优选的实施方案且如在随附的权利要求中所阐述，可在本申请中进行不偏离本发明的主旨或者范围的任何修改。

Claims (26)

1.用于通过与二价锌催化剂接触来减少烷醇胺和脂肪酸之间进行的反应的反应时间的方法，其中所述二价锌催化剂选自氧化锌、碳酸锌、二次膦酸锌、三氟甲磺酸锌和硬脂酸锌，其中所述锌催化剂以基于反应物的总重量的20ppm至5000ppm的量存在。
2.权利要求1的方法，其中所述烷醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二烷基一乙醇胺、二烷基一异丙醇胺以及它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述烷醇胺为三乙醇胺。
4.权利要求1的方法，其中所述二价锌催化剂为二次膦酸锌、三氟甲磺酸锌或者硬脂酸锌。
5.权利要求4的方法，其中所述二次膦酸锌催化剂在原位形成。
6.权利要求1的方法，其中所述方法在60℃至300℃的范围内的温度进行。
7.权利要求1的方法，其中所述方法在惰性气氛的存在下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述惰性气氛为氮气。
9.权利要求6的方法，其中所述温度在130℃至190℃的范围内。
10.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸为具有2至30个碳原子的烷基酸。
11.权利要求10的方法，其中所述烷基酸具有5至25个碳原子。
12.权利要求1的方法，其中所述锌催化剂以基于反应混合物的总重量的100ppm至200ppm的量存在。
13.用于减少烷醇胺和脂肪酸之间的产生酯胺的反应时间的方法，所述方法包括：
提供烷醇胺；
提供脂肪酸；
使烷醇胺和脂肪酸在二价锌催化剂的存在下反应以形成至少一种酯胺，其中所述锌催化剂以基于反应物的总重量的100ppm至200ppm的量存在。
14.权利要求13的方法，其中所述烷醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二烷基一乙醇胺、二烷基一异丙醇胺以及它们的组合。
15.权利要求13的方法，其中所述烷醇胺为三乙醇胺。
16.权利要求13的方法，其中所述二价锌催化剂包括锌盐。
17.权利要求13的方法，其中所述锌催化剂包括氧化锌或者碳酸锌。
18.权利要求16的方法，其中所述锌盐为二次膦酸锌、三氟甲磺酸锌或者硬脂酸锌。
19.权利要求18的方法，其中二次膦酸锌催化剂在原位形成。
20.权利要求13的方法，其中所述反应在60℃至300℃的范围内的温度进行。
21.权利要求13的方法，其中所述方法在惰性气氛的存在下进行。
22.权利要求21的方法，其中所述惰性气氛为氮气。
23.权利要求13的方法，其中所述反应在130℃至190℃的范围内的温度进行。
24.权利要求13的方法，其中所述脂肪酸为具有2至30个碳原子的烷基酸。
25.权利要求24的方法，其中所述烷基酸具有5至25个碳原子。
26.权利要求13的方法，其中所述烷醇胺和脂肪酸以0.5/1至3/1的摩尔比存在，其中所述烷醇胺表示为比例中的分母。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3033376B1 (en) * 2013-08-15 2022-12-28 Dow Global Technologies LLC Polycarbamate
WO2019160705A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Eastman Chemical Company Enzymatic process for producing intermediates useful as esterquat precursors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637743A (en) * 1991-12-31 1997-06-10 Stepan Europe Quaternary ammonium surfactants derived from tertiary amines and fabric softeners containing quaternary ammonium surfactants
US6458173B1 (en) * 1998-12-04 2002-10-01 Infineum International Ltd. Fuel additive and fuel composition containing the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989499A (en) * 1958-04-15 1961-06-20 Celanese Corp Process employing catalyst
US3320292A (en) * 1963-09-05 1967-05-16 Lever Brothers Ltd Preparation of sulfonated fatty acid ester surface-active agents
US4690783A (en) * 1986-08-29 1987-09-01 Union Camp Corporation Method of preparing rosin ester from polyol with phosphorous acid catalyst
JP3071917B2 (ja) * 1991-11-29 2000-07-31 ライオン株式会社 含窒素脂肪酸エステルの製造方法およびエステル基を含有する第４級アンモニウム塩の製造方法
US5916863A (en) * 1996-05-03 1999-06-29 Akzo Nobel Nv High di(alkyl fatty ester) quaternary ammonium compound from triethanol amine
FR2752242B1 (fr) * 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
DE10022966A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Esterquats
CN102977588A (zh) * 2004-11-22 2013-03-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物
ATE506860T1 (de) * 2006-06-16 2011-05-15 Gumlink As Kaugummi enthaltend eine hydrophobe enzymformulierung
WO2008105964A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Stepan Company Adjuvants for agricultural applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637743A (en) * 1991-12-31 1997-06-10 Stepan Europe Quaternary ammonium surfactants derived from tertiary amines and fabric softeners containing quaternary ammonium surfactants
US6458173B1 (en) * 1998-12-04 2002-10-01 Infineum International Ltd. Fuel additive and fuel composition containing the same

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