BR112012020383B1

BR112012020383B1 - Método para reduzir o tempo de reação entre uma alcanolamina e um ácido graxo para produzir esteraminas

Info

Publication number: BR112012020383B1
Application number: BR112012020383-5A
Authority: BR
Inventors: Marshall J. Nepras; Franz Josef Luxem; Leonard F. Zaporowski; David Eisenberg
Original assignee: Stepan Company
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2020-10-06
Also published as: MX2012009452A; CN102858934A; SG183287A1; EP2536814A4; US8692005B2; EP2536814B1; EP2536814A1; US20120309993A1; BR112012020383A2; CN102858934B; WO2011100746A1

Abstract

catalisador melhorado para produção esteramina. são propostos métodos para a redução do tempo de reação entre uma alcanolamina tal como trietanolamina e um éster alquílico de um ácido graxo, tal como um triglicerídeo, um óleo vegetal, um éster metílico, um éster etílico etc., um ácido graxo ou uma mistura deles. os métodos utilizam um catalisador divalente de zinco para facilitar e acelerar uma reação de esterificação ou de transesterificação entre a alcanolamina e o ácido graxo, ou éster alquílico de ácido graxo.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001] Este pedido reivindica prioridade e benefício do pedido de patente provisória U.S. No. 61/304.713, depositado em 15 de fevereiro de 2010, que é integralmente incorporado ao presente documento a título de referência.

[002] A tecnologia descrita presentemente se refere em linhas gerais a um método para produção de esteramina através de processamento de transesterificação ou esterificação entre alcanolamina e ésteres alquílicos ou ácidos graxos. Mais especificamente a presente tecnologia propõe métodos para se reduzir o tempo de reação e/ou reduzir a temperatura de reação necessária para se fazer reagir alcanolaminas e ésteres alquílicos de ácidos graxos, ácidos graxos ou suas misturas por utilização de catalisadores de zinco.

[003] As reações de esterificação de alcanolaminas com ácidos carboxílicos ou com ácidos graxos têm sido tradicionalmente catalisadas com um catalisador ácido, tal como, por exemplo, ácido fosforoso, ácido sulfúrico ou o ácido carboxílico de partida propriamente dito. Tais catalisadores ácidos têm diversos inconvenientes, incluindo um tempo de reação muito lento.

[004] Os alcóxidos de sódio ou potássio (por exemplo, metóxidos), em geral, são usados com ésteres alquílicos para o processamento de reações de transesterificação. Tais processos são seriamente inibidos, no entanto, por umidade e/ou por impurezas ácidas. Estes tipos de alcóxidos também produzem produtos transesterifiçados resultantes que, em muitos casos, apresentam a viscosidade de um gel, devido a reações secundárias. 0 hidróxido de potássio é frequentemente usado para catalisar a reação entre os triglicerideos e a trietanolamina. No entanto, a reação é ainda muito lenta e os versados na técnica acreditam que isso é devido em parte ao fato de que o hidróxido de potássio reage imediatamente com as impurezas ácidas durante o processamento da reação para gerar água e outros sais de potássio que podem, ou não, ser de qualquer uso como catalisadores.

[005] Os catalisadores de titânio, disponíveis no comércio com a marca registrada TYZOR?' foram também usados para catalisar a reação de trietanolamina e ácido graxo. Tais catalisadores de titânio, no entanto, também têm diversos inconvenientes. Mais especificamente, os catalisadores de titânio tendem a formar precipitados de titânio em solução. Os catalisadores de titânio residuais podem também interferir na estabilidade do produto e resultar em um produto precariamente colorido que pode necessitar de um alvejamento subsequente. Além disso, quando os catalisadores de titânio são usados com trietanolamina e ácido graxo, as relações resultantes de esteraminas de monoésteres, de diésteres e de triésteres não estão em linha com as especificações de produto estabelecidas. Além disso, é fato conhecido que a atividade dos catalisadores de titânio sofre um impacto negativo da parte das aminas na ausência de ácidos carboxílicos. Este efeito é um impedimento quando o insumo de ácido carboxílico é substituído por um insumo de éster alquílico, tal como um éster metílico, na condução da reação para produzir a esteramina.

[006] Levando-se em conta os inconvenientes acima, existe a necessidade de um catalisador melhorado que possa reduzir o tempo de reação de esterificação ou transesterificação para a reação entre alcanolaminas e ácidos carboxílicos ou ácidos graxos ou ésteres alquílicos. Há também a necessidade de um catalisador que possa produzir um produto de esteramina que seja estável durante armazenamento, que tenha uma boa cor e que tenha proporções de esteraminas de monoésteres, diésteres e triésteres que satisfaçam as especificações de produto existentes para esteraminas.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Em um aspecto, a tecnologia descrita no presente documento propõe um método para se reduzir o tempo de reação entre uma alcanolamina e um éster alquílico de ácido graxo, um ácido graxo ou uma mistura deles utilizando-se um catalisador de zinco divalente. De acordo com pelo menos uma modalidade da presente tecnologia a reação de esterificação ou transesterificação, pode proceder até ser completada com uma rapidez substancialmente maior do que quando são usados catalisadores convencionais, e em algumas vezes duas vezes mais rapidamente.

[008] As alcanolamina adequadas incluem, por exemplo, etanolamina, dietanolamina trietanolamina, isopropanolamina, di i sopropanolamina, t ri i sopropanolamina, alquildietanolaminas, alquildiisopropanolaminas, dialquilmonoetanolaminas, dialquilmonoisopropanolaminas, e suas combinações. Preferencialmente, as alcanolaminas para a tecnologia descrita no presente documento são dimetiletanolamina (DMEA) metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA). Exemplos de ésteres alquilicos de ácidos graxos adequados e ácidos graxos incluem triglicerideos, óleos vegetais, ésteres metílicos de ácidos graxos, ésteres etílicos de ácidos graxos, ácido esteárico, ácido graxo do sebo, seus derivados e suas combinações.

[009] 0 catalisador de zinco divalente é acrescentado em uma forma utilizável à mistura de reação de modo que o zinco possa ser solúvel para que ocorra uma catálise homogênea. Em algumas modalidades, o catalisador de zinco divalente se encontra na forma de óxido de zinco, de carbonato de zinco ou de difosfinato de zinco. Em outras modalidades, o zinco divalente se encontra na forma de um sal de zinco.

[010] As esteraminas resultantes da presente tecnologia podem ser derivadas com um agente de quaternização, tal como, por exemplo, cloreto de metila ou sulfato de dimetila para produzir um amaciante de tecidos ou um agente antiestático. Outros agentes de quaternização podem também ser usados, tais como epicloridrina ou seus derivados, tais como o sal sódico do 3-cloro-2-hidróxi-propano-sulfonato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[011] A tecnologia descrita no presente documento se refere em linhas gerais a um método para produção de esteraminas através de reação de esterificação ou transesterificação de alcanolaminas e ésteres alquilicos, ácidos graxos ou suas misturas. Mais especificamente, a presente tecnologia proporciona um método para reduzir o tempo de reação entre alcanolaminas (trietanolamina, por exemplo) e ésteres alquilicos de ácidos graxos (triglicerídeos, óleos vegetais, ésteres metílicos de ácidos graxos, ésteres etílicos de ácidos graxos etc.), ácidos graxos, ou suas misturas.

[012] Em um aspecto, a tecnologia descrita no presente utiliza um catalisador de zinco divalente em pelo menos uma reação de esterificação ou transesterificação para produzir uma esteramina. Zinco divalente significa o zinco no seu estado de oxidação +2. 0 zinco divalente deve ser acrescentado em uma forma utilizável à mistura de reação de modo que o zinco possa se tornar solúvel para que ocorra uma catálise homogênea. Para se iniciar misturas de reação, de ácido graxo ou ácido carboxílico e alcanolamina, o catalisador de zinco pode ser acrescentado na forma de óxido de zinco ou de qualquer outro composto de zinco que possa fornecer uma forma solúvel de zinco divalente à mistura de reação, incluindo estes, mas sem limitação, sais de zinco tais como carbonato de zinco ou triflato de zinco. 0 óxido de zinco é então rapidamente convertido pelo ácido carboxílico fundido em dicarboxilato de zinco, ou se for usado o ácido esteárico como o ácido graxo, o óxido de zinco é convertido no diestearato de zinco. Os sais de zinco do ácido fosfínico, tais como o difosfinato de zinco podem também ser usados como catalisador. 0 difosfinato de zinco pode ser preparado in situou, alternativamente, a partir de uma reação separada de óxido de zinco e ácido fosfínico. Outros catalisadores de zinco, tais como carbonato de zinco e triflato de zinco, podem também ser usados. Para se iniciar as misturas de reação de éster alquílico de ácido graxo e uma alcanolamina, o zinco divalente deve ser acrescentado na forma de um sal solúvel, uma vez que o óxido de zinco ou o carbonato de zinco não são suficientemente solúveis nesta mistura de partida para gerar um catalisador de zinco divalente homogêneo operável. Os sais de zinco adequados para uso como catalisador para a reação de transesterificação de éster alquílico de ácido graxo e alcanolamina incluem o acetato de zinco ou o difosfinato de zinco.

[013] Foi descoberto com surpresa que o catalisador de zinco divalente da presente tecnologia pode inesperadamente melhorar o tempo de reação/rapidez de esterificação ou transesterificação. Por exemplo, quando o zinco divalente é usado como o catalisador de acordo com pelo menos uma modalidade da presente tecnologia, a reação de esterificação ou transesterificação pode ter prosseguimento até ser completada em média, duas vezes mais rapidamente do que quando outros catalisadores são usados em vez do zinco divalente, comparando-se em uma base molar.

[014] De acordo com uma ou mais modalidades, os catalisadores de zinco divalente da presente tecnologia podem melhorar também visualmente a cor dos materiais da esteramina resultante, de modo tal que o material quaternizado subsequente pode ter uma cor também melhorada. Isto pode tornar desnecessária uma etapa adicional de alvejamento, por exemplo, quando se produzem produtos de acordo com a presente tecnologia.

[015] De acordo com algumas modalidades da presente tecnologia, os catalisadores de zinco divalente podem produzir produtos de esteramina que são isentos de precipitados e que também tem uma estabilidade durante armazenagem superior em comparação com produtos de esteramina preparados usando-se outros catalisadores.

[016] Uma outra vantagem dos catalisadores de zinco divalente da presente tecnologia consiste no fato de que, no tocante à reação de trietanolamina e ácido graxo, as relações molares resultantes de esteraminas de monoésteres, diésteres e triésteres na mistura do produto final são consistentes com as especificações de produto estabelecidas para esteraminas que foram obtidas da catálise com ácido de BrOnsted bem estabelecida.

[017] Conforme é do conhecimento geral, quando a trietanolamina é a amina de partida e se faz a mesma reagir com ácidos carboxílicos ou ésteres alquílicos, as esteraminas resultantes são compostas por uma mistura de esteraminas monoesterifiçadas, diesterifiçadas e triesterifiçadas. Esta mistura é tornada possível devido ao fato de que a trietanolamina contém três álcoois idênticos, podendo cada um deles reagir com um ácido graxo ou éster alquílico de ácido graxo para gerar as ligações éster. Quando o catalisador de zinco divalente da presente tecnologia é empregado em vez de um catalisador de ácido ou base tradicional, as misturas de produto final têm uma composição de mistura idêntica de esteraminas de monoésteres, de diésteres e de triésteres, em comparação com misturas obtidas a partir de catalisadores de Bronsted tradicionais, no entanto a reação de esterificação como um todo prossegue a uma taxa muito mais rápida.

[018] Similarmente, quando a amina de partida é metildietanolamina e se faz a mesma reagir com um ácido carboxílico ou com ésteres alquílicos, as esteraminas resultantes são compostas por uma mistura de esteraminas monoesterificadas e diesterifiçadas. Esta mistura é possível devido ao fato de que a metil dietanolamina contém dois álcoois idênticos, podendo cada um deles reagir com um ácido graxo, ou éster alquílico de ácido graxo, para gerar as ligações éster. Quando o zinco divalente é empregado como o catalisador em vez de um catalisador de ácido de Bronsted tradicional, as misturas de produto final têm uma mistura de composição idêntica de esteraminas monoesterificadas e diesterificadas em comparação com misturas obtidas com a catálise de Bronsted tradicional, mas a reação de esterificação como um todo prossegue a uma taxa muito mais rápida.

[019] Quando a amina de partida é dimetil monoetanolamina, a esteramina resultante é a monoesterifiçada, pois o único álcool pode reagir com um ácido graxo ou éster alquílico de ácido graxo para gerar a ligação éster. Quando o zinco divalente é usado como o catalisador em vez do catalisador de ácido de Bronsted tradicional, a reação de esterificação prossegue a uma taxa muito mais rápida.

[020] De acordo com algumas modalidades, os catalisadores de zinco divalente da presente tecnologia são também surpreendentemente ativos na presença de umidade e/ou de materiais ácidos, que podem estar presentes nos insumos utilizados para o processamento da reação. Este material ácido pode ser, por exemplo, ácido graxo residual. De acordo com uma ou mais modalidades, os catalisadores de zinco divalente da presente tecnologia podem também impedir a gelificação das esteraminas resultante por minimização das reações secundárias, que frequentemente ocorrem quando bases mais fortes são usadas para catalisar as reações de transesterificação.

[021] Uma outra vantagem do catalisador de zinco divalente da presente tecnologia consiste no fato de que ele não é desativada por aminas. 0 problema com a catálise com ácido de Bronsted na presença de amina é o fato de que os ácidos são rapidamente desativados devido à transferência de prótons do ácido para o nitrogênio na amina. A natureza forte dos catalisadores ácidos, em comparação com os ácidos carboxílicos mais fracos, faz com que eles percam o seu próton de preferência para a amina, impedindo assim uma disponibilidade do próton do ácido forte para a catálise. Esta transferência torna o próton predominantemente indisponível para efetuar qualquer catálise nas porções que são cruciais para a reação de esterificação. Por outro lado, a catálise por metais é possível e os metais são conhecidos como sendo ácidos de Lewis coordenados. Surpreendentemente, o zinco divalente é um catalisador efetivo e não é desativado por aminas. Este desenvolvimento é uma surpresa, uma vez que as aminas são conhecidas como se coordenando com o zinco divalente, ou íons metálicos me geral, mas isto aparentemente não impede de modo significativo a catálise da reação de esterificação para o zinco. Sem se querer ser cerceado por teoria, acredita-se que o zinco divalente pode agir como um ácido de Lewis sem alterar o pH do meio de reação. Os catalisadores de zinco divalente são, portanto, superiores aos ácidos próticos, pois: 1) o zinco divalente pode induzir uma multiplicidade de cargas positivas nos reagentes, ao passo que um próton pode induzir somente uma única carga positiva. 2) o zinco divalente pode existir em meio neutro, não somente em soluções ácidas, o que pode minimizar reações secundárias indesejáveis, e 3) o zinco divalente pode se coordenar com diversos átomos doadores de elétrons simultaneamente, ao passo que um próton geralmente se coordena a somente um átomo doador.

[022] Os ésteres de ácidos graxos de partida adequados para a presente tecnologia incluem, por exemplo, ésteres alquílico de ácidos graxos, e podem conter qualquer combinação de grupos alquila de ácido graxo tendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 30, alternativamente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 átomos de carbono. Os grupos alquila dos ácidos graxos podem ser ou saturados ou insaturados ou parcialmente hidrogenados. Os grupos alquila dos ésteres (isto é, os grupos alquila utilizados para formar ésteres com o ácido graxo) podem ser complexos ou simples e podem também conter grupos alquila, com ou sem ramificação tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, alternativamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25, alternativamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Os grupos alquila dos ésteres podem conter uma multiplicidade de hidróxidos, livres ou funcionalizados. Exemplos de ésteres de ácidos graxos de partida adequados incluem, mas sem limitação, triglicerídeos, óleos vegetais, ésteres metílicos de ácidos graxos, ésteres etílicos de ácidos graxos, seus derivados ou suas combinações.

[023] Os ácidos graxos de partida adequados para a presente tecnologia podem consistir, por exemplo, em qualquer ácido alquílico que tenha de aproximadamente 2 a aproximadamente 30, alternativamente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 átomos de carbono e podem ser saturados ou insaturados ou parcialmente hidrogenados.

[024] As alcanolaminas adequadas para a presente tecnologia incluem, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, alquildietanolaminas, alquildiisopropanolamina, dialquilmonoetanolaminas, dialquilmonoisopropanolaminas e suas combinações. Os grupos alquila das alcanolaminas podem conter de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, e podem ser saturados ou insaturados, lineares, cíclicos ou aromáticos. As alcanolaminas preferidas para a presente tecnologia incluem metildietanolamina e trietanolamina.

[025] Ê preferível que o catalisador e os materiais de partida combinados, incluindo as alcanolaminas e ésteres alquilicos de ácidos graxos, possam ser aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, alternativamente de aproximadamente 130°C a aproximadamente 190 °C, alternativamente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 200°C. Além da reação ser conduzida a uma temperatura de reação de transesterificação convencional, foi constatado com surpresa que o catalisador de zinco divalente da presente tecnologia pode inesperadamente reduzir a temperatura de reação necessária, mantendo ao mesmo tempo a reação a uma velocidade comercialmente viável ou melhorada. Dentre outros benefícios, o fato de se conduzir a reação de transesterificação a uma temperatura inferior pode não somente economizar os custos com energia como também reduzir reações secundárias e a quantidade de produtos secundários indesejáveis.

[026] De acordo com algumas modalidades da presente tecnologia, a reação de esterificação pode ser conduzida dentro de uma faixa de temperaturas preferidas. De acordo com algumas outras modalidades da presente tecnologia, a reação de esterificação pode ser conduzida dentro de uma primeira faixa de temperaturas preferidas durante um período de tempo, e em seguida dentro de uma outra faixa de temperaturas preferidas durante um outro período de tempo, e pode haver dois ou mais tais períodos.

[027] É preferível que a reação molar de alcanolamina e ésteres alquílicos, ácidos graxos ou suas misturas, sendo o denominador da relação a alcanolamina, pode variar de aproximadamente 0,5 a 3/1, alternativamente de aproximadamente 1,5/1 a aproximadamente 2,0/1, altemativamente de aproximadamente 1,7/1 a aproximadamente 2,0/1, alternativamente de 1,7/1 a 1,75/1, alternativamente de aproximadamente 1,88/1 a aproximadamente 1,92/1.

[028] Os catalisadores de zinco divalente da presente tecnologia podem ser acrescentados ou antes ou depois de ter sido tingida a temperatura de reação. A quantidade de catalisador contida na mistura de reação deve ser uma quantidade efetiva do metal zinco divalente acima de lppm e calculada a partir do peso total de reagentes, de preferência de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 5000 ppm em peso, sendo mais preferível de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 2 00 ppm. Geralmente, mas não necessariamente, a reação ocorre na presença de uma atmosfera inerte, tal como, sem limitação, de nitrogênio.

[029] Em algumas modalidades da presente tecnologia, quando o material de partida o exige, pode ser conectado um sistema de vácuo ao sistema de reação para remover, por exemplo, álcoois, produtos ou produtos secundários voláteis durante o decorrer da reação de esterificação ou transesterificação.

[030] 0 catalisador de zinco divalente é um catalisador melhorado ou superior para a reação de esterificação de alcanolaminas com ácidos carboxílicos graxos ou ácidos carboxílicos, e a reação de transesterificação de alcanolaminas com ésteres alquílicos de ácidos graxos ou ésteres metílicos ou ésteres em geral. Foi também observado com surpresa que o catalisador de zinco divalente é também afetado pela estrutura das alcanolaminas durante o decorrer das reações de esterificação ou transesterificação, assim, uma escala de reatividade relativa é a seguinte: poliolalquilamina >>> triolalquilamina >> diolalquilamina > monoalcanolamina. Sem se querer ser cerceado por teoria acredita-se que o zinco divalente é quelado pelas alcanolaminas de tal modo que facilite melhor as reações de esterificação ou transesterificação. Além disso, também se acredita que o catalisador de zinco possa ser usado para catalisar a reação de esterificação de (1) ácidos graxos ou carboxílicos com álcoois ou (2) ésteres alquílicos de ácidos graxos ou ésteres metílicos com álcoois.

[031] A presente tecnologia será mais bem compreendida com referência aos exemplos que seguem. Estes exemplos são dados para descrever modalidades específicas da invenção e para demonstrar aspectos da presente tecnologia. Dando-se estes exemplos específicos os inventores não limitam o âmbito da invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO IA: SÍNTESEDETEA/ESTERAMINAÀBASEDEÁCIDOGRAXOCOM ZINCO DERIVADO DE ZNO

[032] Ácido graxo de sebo (1740,9 gramas, MW = 272,0, 6,400 mol) foi colocado em um grande reator chaleira de resina de 3 litros a 87 °C, sob um manto de nitrogênio com 2,1709 gramas de Anox 20. O óxido de zinco (Sunsmart, lote #189, 0,3575 gramas) foi acrescentado ao ácido graxo. Esta quantidade de ZnO resultou em uma concentração de zinco pré-reação de 125 ppm. Trietanolamina (TEA), 554,2795 gramas (MW = 149,19, 3,7149 mol) foi acrescentada ao frasco, e a relação molar de ácido graxo/TEA foi calculada como sendo 1,72/L. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa de 175 mL/min. A mistura foi agitada. Um vácuo foi usado para remover o excesso de oxigênio, com a aplicação de 80 mm de Hg de vácuo, sendo em seguida liberado o nitrogênio; este ciclo foi aplicado duas vezes. A mistura foi aquecida até ter sido atingida uma temperatura de 180°C. A maior parte da água foi condensada à pressão atmosférica com a ajuda de um condensador resfriado com ar, antes de ser atingida uma temperatura de 150 °C. A 150 °C, foi aplicado o vácuo de 83 mm de Hg. Amostras de esteramina bruta foram coletadas a intervalos e tituladas para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína, usando-se KOH a 0,1002N/Metanol. A faixa esperada de ácido graxo livre foi de 0,11-0,08 mEq/g. A reação foi completada 0,75 hora depois de ter sido atingida a temperatura de 180°C.

EXEMPLO 1B: SÍNTESE DE TEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO SEM ZINCO

[033] Ácido graxo do sebo (1733,7 gramas, MW = 272,0, 6,3 74 mol) foi colocado em um grande reator chaleira de resina de 3 litros a 87 °C, sob um manto de nitrogênio com 2,1609 gramas de Anox 20. Trietanolamina (TEA), 551,9269 gramas (MW = 149,19, 3,6995 mol) foi acrescentada ao frasco e a relação molar de ácido graxo/TEA foi calculada como sendo de 1,72/1. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa de 175 mL/min. A mistura foi agitada. Um vácuo foi usado para remover oxigênio excessivo, com a aplicação de 80 mm de Hg de vácuo sendo em seguida o nitrogênio liberado; este ciclo foi aplicado duas vezes. A mistura foi aquecida até ser atingida uma temperatura de 180°C. A maior parte da água foi condensada à pressão atmosférica com a ajuda de um condensador resfriado por ar antes de ter sido atingida a temperatura de 150 °C. A 150 °C, um vácuo foi aplicado a 83 mm de Hg. Amostras de esteramina bruta foram coletadas a intervalos e tituladas para residual ácido graxo com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,1002N/Metanol. A faixa esperada de ácido graxo livre foi de 0,11-0,08 mEq/g. A reação foi completada 1,37 horas depois de ter sido atingida a temperatura de 180 °C.

EXEMPLO 2A: SÍNTESE DE TEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE TRIFLATO DE ZINCO

[034] Ácido graxo de sebo, 332,3 gramas (MW = 272,0, 1,222 mol) foi colocado em um pequeno frasco de fundo redondo de 4 gargalos, sob um manto de nitrogênio. Trietanolamina (TEA), 95,9 gramas (MW = 149,19, 0,643 mol) foi acrescentada ao frasco, e a relação molar de gordura/TEA foi calculada como sendo de 1,90/1, A mistura foi agitada. A temperatura da mistura foi aumentada para 130°C, sendo neste ponto acrescentado triflato de zinco a 98% (Aldrich, MW = 363,51, 0,2501 g, 0,000688 mol) e o reator, que foi então selado com nitrogênio. 0 teor de zinco antes da reação foi calculado como sendo de 105 ppm. 0 nitrogênio foi introduzido abaixo da superfície a uma taxa de 200ml/min. A mistura foi aquecida até ser atingida uma temperatura de 170 °C. A 156 °C, foi observada a rápida evolução de água, e a água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Amostras de esteramina bruta foram coletadas a intervalos e tituladas para residual ácido graxo com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0, lOOON/Metanol. A meta final esperada de ácido graxo livre foi de 0,05 mEq/g. A reação foi completada 5,3 horas depois de ter sido iniciado o aquecimento.

EXEMPLO 2B: SÍNTESE DE TEA/ ESTERAMINA À BASE DE ÁCIDO GRAXO COM CATALISADOR DE ÁCIDO FOSFOROSO

[035] Ácido graxo de sebo, 327,2 gramas (MW = 272,0, 1,2 03 mol) foi colocado em um pequeno frasco de fundo redondo de 4 gargalos, sob um manto de nitrogênio. Trietanolamina (TEA), 94,5 gramas (MW = 149,19, 0,633 mol) foi acrescentada ao frasco, e a relação molar de ácido graxo/TEA foi calculada como sendo de 1,90/1. A mistura foi agitada. A temperatura da mistura foi aumentada para 130°C, sendo neste ponto acrescentado ácido fosforoso (MW = 82,00, 0,2329 g, 0,002840 mol) ao reator, que foi então selado sob nitrogênio. 0 nitrogênio foi introduzido abaixo da superfície a uma taxa de 200 mL/min. A mistura foi aquecida até ser atingida uma temperatura de 170 °C. A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Amostras de esteramina bruta foram coletadas a intervalos e tituladas para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,ÍOOON/Metanol. A meta final esperada de ácido graxo livre foi de 0,05 mEq/g. A reação foi completada 6,1 horas depois de ter começado o aquecimento.

EXEMPLO 3: SÍNTESE DE TEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ESTEARATO DE ZINCO

[036] Ácido graxo de sebo (410,2 gramas, MW = 272,0, 1,508 mol) foi colocado em um pequeno frasco de fundo redondo de 4 gargalos a 85 °C, sob um manto de nitrogênio. Trietanolamina (TEA), 118,42 gramas (MW = 149,19, 0,7937 mol) foi acrescentada ao frasco, e a relação molar de ácido graxo/TEA foi calculada como sendo de 1,90/1. A mistura foi agitada e aquecida a 130°C, sendo neste ponto acrescentado estearato de zinco (Sigma-Aldrich, categoria técnica, 0,5334 gramas, 0,0008435 mol, MW = 632,33) e o reator foi selado sob nitrogênio. Esta quantidade resultou em uma concentração de zinco antes da reação de 104 ppm. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa de 200 mL/min. A mistura foi aquecida até ser atingida uma temperatura de 170°C. A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Amostras de esteramina bruta forma coletadas a intervalos e tituladas para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleina usando-se KOH a 0,lOOON/Metanol. A meta final esperada de ácido graxo livre foi de 0,06 mEq/g. A reação foi completada 4,5 horas depois de ter sido atingida Tmax.

EXEMPLO 4A: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA Ã BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ESTEARATO DE ZINCO

[037] Ácido graxo de sebo (839,0 g, 3,05 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 100°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (220,7 g, 1,91 mol) foi acrescentada ao frasco. O estearato de zinco foi acrescentado a um nível de carregamento de 1000 ppm. Esta proporção produz uma concentração de zinco antes da reação de aproximadamente 100 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ser atingida uma temperatura de 190 °C. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa entre 150 mL/min e 200 mL/min. A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Um vácuo de 160 mm de Hg foi aplicado quando o valor do ácido de batelada tinha atingido 0,35 mEq/g ou menos. Amostras de esteramina bruta foram coletadas a intervalos e tituladas para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,lOOON/Metanol. A meta final esperada de ácido graxo livre foi de 0,07 mEq/g. A reação foi completada 2,2 5 horas depois de ter sido atingida a Tmax. Com o ácido fosforoso como catalisador a reação foi completada 4,67 horas depois de ter sido atingida a Tmax. Isto representa uma redução de 51,8% em tempo de reação em comparação com o padrão.

EXEMPLO 4B: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM CATALISADOR DE ÁCIDO FOSFOROSO

[038] Ácido graxo de sebo (194,0 g, 0,71 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 75°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (50,5 g, 0,42 mol) foi acrescentada ao frasco. O ácido fosforoso foi acrescentado a um nível de carregamento de 500 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ser atingida uma temperatura de 175 °C. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa entre 150 mL/min e 200 mL/min. A pressão foi de uma atmosfera (101,325 kPa) . A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Uma amostra de esteramina bruta foi coletada uma hora depois de ter sido atingida Tmax, sendo então titulada para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH 0,lOOON/Metanol. 0 valor de ácido de uma hora foi de 0,2 94 mEq/g e será usado como linha de base para este estudo: o desempenho em porcentagem foi igual a 1,00 unidade e determinado como padrão para fins de comparação.

EXEMPLO 4C: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ACETATO DE ZINCO

[039] Ácido graxo de sebo (195,9 g, 0,71 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 75°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (51,5 g, 0,43 mol) foi acrescentada ao frasco. 0 acetato de zinco foi acrescentado a um nível de carregamento de 270 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ser atingida uma temperatura de 175 °C. 0 nitrogênio foi regulado e superfície a uma taxa entre 150 mL/min e 200 mL/min. A pressão foi de uma atmosfera (101,325 kPa) . A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Uma amostra de esteramina bruta foi coletada uma hora depois de ter sido atingida Tmax, sendo então titulada para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,ÍOOON/Metanol. 0 valor de ácido de uma hora foi de 0,405 mEq/g: 0 desempenho em porcentagem foi igual a 0,62 unidade se comparado à velocidade da reação com o catalisador de ácido fosforoso.

EXEMPLO 4D: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA À BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ÓXIDO DE ZINCO

[040] Ácido graxo de sebo (198,8 g, 0,72 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 75°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (52,2 g, 0,44 mol) foi acrescentada ao frasco. 0 óxido de zinco foi acrescentado a um nível de carregamento de 120 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ter sido atingida uma temperatura de 175°C. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa entre 150 mL/min e 200 mL/min. A pressão foi de uma atmosfera (101,325 kPa) . A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Uma amostra de esteramina bruta foi coletada uma hora depois de ter sido atingida Tmax, sendo então titulado para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,ÍOOON/Metanol. 0 valor de ácido de uma hora foi de 0,2 91 mEq/g: 0 desempenho em porcentagem era igual a 1,01 unidade se for comparado com a velocidade de reação com o catalisador de ácido fosforoso.

EXEMPLO 4E: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ÓXIDO DE ZINCO

[041] Ácido graxo de sebo (198,0 g, 0,72 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 75°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (51,9 g, 0,44 mol) foi acrescentada ao frasco. O óxido de zinco foi acrescentado a um nível de carregamento de 960 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ter sido atingida uma temperatura de 175°C. O nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa entre 150 mL/min e 200 mL/min. A pressão era de uma atmosfera (101,325 kPa) . A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Uma amostra de esteramina bruta foi coletada uma hora depois de ter sido atingida Tmax, sendo então titulada para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína usando-se KOH a 0,lOOON/Metanol. 0 valor de ácido de uma hora foi de 0,2 74 mEq/g: 0 desempenho em porcentagem foi igual a 1,07 unidade se for comparado com a velocidade da reação com o catalisador de ácido fosforoso.

EXEMPLO 4F: SÍNTESE DE MDEA/ESTERAMINA Á BASE DE ÁCIDO GRAXO COM ZINCO DERIVADO DE ÓXIDO DE ZINCO

[042] Ácido graxo de sebo (799,5 g, 2,91 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo a 75°C, sob um manto de nitrogênio. Metildietanolamina (209,5 g, 1,76 mol) foi acrescentada ao frasco. 0 óxido de zinco foi acrescentado a um nível de carregamento de 2200 ppm. A mistura foi agitada e aquecida até ter sido atingida uma temperatura de 175°C. 0 nitrogênio foi regulado e introduzido abaixo da superfície a uma taxa entre 10 mL/min e 200 mL/min. A pressão foi de uma atmosfera (101,325 kPa) . A água foi condensada com a ajuda de um condensador resfriado a ar. Uma amostra de esteramina bruta foi coletada uma hora depois de ter sido atingida Tmax, sendo então titulada para ácido graxo residual com um ponto final visual de fenolftaleína, usando-se KOH a 0,1000N /Metanol. 0 valor de ácido de uma hora foi de mEq/g: o desempenho em porcentagem foi igual a 1,51 unidade se for comparado com a velocidade da reação com o catalisador de ácido fosforoso.

EXEMPLO 5: SÍNTESE DE DMEA/ESTERAMINA À BASE DE ÉSTER METÍLICO COM CATALISADOR DE METILATO DE SÓDIO

[043] Uma mistura de dimetiletanolamina (DMEA, 44,6 g, 0,50 mol) e metilato de sódio a 30% em metanol (1,1 g) foi acrescentado a um frasco de 4 gargalos equipado com um introdutor de nitrogênio, uma coluna de destilação, um termopar e um agitador mecânico. A mistura foi aquecida até 130°C quando então foi acrescentado um éster metílico de ácido graxo misto C12/C14 (89,2 g 0,40 mol). Esta mistura foi aquecida até 155°C e mantida a esta temperatura durante 2 horas. A conversão em esteramina foi determinada por RMN protônica como sendo de 84%. Foram observados sólidos.

EXEMPLO 6: SÍNTESE DE DMEA/ESTERAMINA À BASE DE ÉSTER METÍLICO COM CATALISADOR DE ACETATO DE ZINCO

[044] Uma mistura de dimetiletanolamina (DMEA 68,3 g, 0,77 mol), éster metílico de ácidos graxos mistos C12/C14 (90,5 g 0,41 mol), e acetato de zinco (0,44 g) foi acrescentado a um frasco de 4 gargalos equipado com um introdutor de nitrogênio, uma coluna de destilação, um termopar e um agitador mecânico. A mistura foi aquecida gradualmente até 180 °C no decorrer 4 horas e mantida a 180 °C durante 1,5 horas. A conversão conforme indicada por RMN protônica foi de 92%. No dia seguinte a mistura foi reaquecida a 180°C e mantida a esta temperatura durante 2 horas, a conversão, por RMN protônica foi determinada como sendo > 99%. Não foi observado nenhum sólido.

EXEMPLO 7: SÍNTESE DE DMEA/ESTERAMINA À BASE DE ÉSTER METÍLICO COM CATALISADOR DE TITÂNIO

[045] Uma mistura de dimetiletanolamina (DMEA, 114,5 g, 1,29 mol), éster metílico de ácidos graxos mistos C12/C14 (270 g 1,21 mol), e Vertec 2000 um catalisador de titânio (0,27 g) foi acrescentada a um frasco de 4 gargalos equipado com um introdutor de nitrogênio, uma coluna de destilação, um termopar e um agitador mecânico. A mistura foi aquecida de 140 °C a 152 °C no decorrer de 5 horas. A conversão em esteramina foi determinada por RMN protônica como sendo de 24%.

EXEMPLO 8: SÍNTESE DE DMEA/ESTERAMINA À BASE DE ÉSTER METÍLICO COM CATALISADOR DE ACETATO DE SÓDIO

[046] Uma mistura de dimetiletanolamina (DMEA, 116 g, 1,30 mol), éster metílico de ácido graxo misto C12/C14 (236 g, 1,06 mol), e catalisador de acetato de sódio (0,72 g) foi acrescentada a um frasco de 4 gargalos equipado com um introdutor de nitrogênio, uma coluna de destilação, um termopar, e um agitador mecânico. A mistura foi aquecida até 147°C durante 5 horas. A conversão em esteramina foi determinada por RMN protônica como sendo de 11%.

EXEMPLO 9: SÍNTESE DE TEA/ESTERAMINA Á BASE DE ESTER METÍLICO COM CATALISADOR DE TITINATO DE TETRABUTILA

[047] Uma mistura de trietanolamina (TEA, 125 g, 0,84 mol), éster metilico de sebo brando (379,2 g, 1,30 mol), titinato de tetrabutila (0,86 g), e o antioxidante Anox 20 foi acrescentada a um frasco de 4 gargalos equipado com um introdutor de nitrogênio, um termopar, e um agitador 10 mecânico. A mistura foi aquecida até 170 °C no decorrer de 3 horas. Nenhum metanol foi observado no espaço superior vazio, o que indicou uma conversão mínima.

[048] Sumários de exemplos selecionados estão relacionados abaixo em forma de tabelas:Tabela I

*TEA significa Trietanolamina Tabela II

Números acima de 1,00 são taxas de reaçao mais rápidas. ** MDEA significa Metildietanolamina

[049] A invenção está agora descrita em termos tão 5 plenos, claros, concisos e exatos que permitirá que os versados na técnica a coloquem em prática. Deve ficar subentendido que o exposto acima descreve modalidades preferidas da invenção e que modificações podem ser introduzidas nela sem que haja desvio do espírito e âmbito 10 da invenção, conforme ela é apresentada nas reivindicações apensas.

Claims

1. Método para reduzir o tempo de reação entre uma alcanolamina e um ácido graxo para produzir esteraminas caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma alcanolamina; prover, um ácido graxo; reagir a alcanolamina e o ácido graxo, na presença de um catalisador de zinco divalente para formar pelo menos uma esteramina, em que o que o catalisador de zinco divalente compreende óxido de zinco, carbonato de zinco, difosfinato de zinco, triflato de zinco ou estearato de zinco.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alcanolamina é selecionada do grupo que consiste em etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, alquildietanolaminas, alquildiisopropanolaminas, isopropanolamina, diisopropanolamina, dialquilmonoetanolaminas, dialquilmonoisopropanolaminas, e combinações dos mesmos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alcanolamina é trietanolamina.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de difosfinato de zinco é formado in situ.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre em uma temperatura dentro de uma faixa de 60 °C a 300 °C.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método ocorre na presença de uma atmosfera inerte.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido graxo é um ácido alquilico tendo de 2 a 30 átomos de carbono.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, 5 caracterizado pelo fato de que o catalisador de zinco está presente em uma quantidade de 100 ppm a 200 ppm com base no peso total dos reagentes.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alcanolamina e o éster de 10 ácido graxo, ácido graxo ou mistura dos mesmos estão presentes em uma relação molar de 0,5/1 a 3/1, onde a alcanolamina representa o denominador na relação.