BRPI0616210A2 - processo melhorado de fabricaÇço de Ésteres etÍlicos a partir de corpos graxos de origem natural - Google Patents
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Abstract
PROCESSO MELHORADO DE FABRICAÇçO DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DE CORPOS GRAXOS DE ORIGEM NATURAL. A presente invenção refere-se a um processo que permite, a partir de óleos ou de gorduras naturais, vegetais ou animais, ou de outras misturas de glicerídeos, a obtenção quase quantitativa de ésteres etílicos de ácidos graxos utilizáveis como substitutos do gasóleo, compreende a sucessão de etapas seguintes: - uma etapa (a) na qual transesterifica-se o óleo, a gordura ou a mistura de glicerídeos com etanol utilizando-se para isto um catalisador solúvel, ou que se torna solúvel no decorrer da reação; - uma etapa (b) na qual a glicerina formada é decantada e eliminada sem que se recorra a uma operação de evaporação do excesso de etanol; - uma etapa (c) na qual é realizada uma segunda reação de transesterificação de modo a obter um produto cujo teor em ésteres é de pelo menos 97 % em massa; - uma etapa (d) na qual é realizada uma evaporação do excesso de etanol na presença de um catalisador em condições adaptadas para evitar a reação inversa da transesterificação, o etanol obtido sendo então praticamente anidro (ele pode ser reciclado no processo sem ter que ser submetido a uma retificação); - uma etapa (e) na qual o éster é submetido a uma purificação por sequências de lavagem com água; - uma etapa (f) na qual a mistura de éster é secada sob pressão reduzida.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOMELHORADO DE FABRICAÇÃO DE ESTERES ETÍLICOS A PARTIR DECORPOS GRAXOS DE ORIGEM NATURAL".
A presente invenção refere-se à fabricação de ésteres etílicos deácidos graxos utilizáveis como substitutos do gasóleo, a partir de óleos ou degorduras naturais, vegetais ou animais, ou de outras misturas de glicerídeos.
Ela tem mais especialmente como objeto um processo melhora-do de transesterificação que permite, a partir de óleos ou de gorduras natu-rais, vegetais ou animais, ou de outras misturas de glicerídeos, a obtençãoquase quantitativa de ésteres etílicos de ácidos graxos.
A reação de transesterificação pelo metanol e pelo etanol é bemconhecida pelo profissional. Ela utiliza na maior parte das vezes catalisado-res homogêneos, por exemplo catalisadores ácidos (ácidos sulfônicos, ácidosulfúrico, etc.), como descrito notadamente na patente US-A-4 695 411,compostos metálicos diversos, por exemplo sais metálicos como sais de ti-tânio, de zinco, de magnésio, de estanho, de antimônio ou de chumbo, estescompostos metálicos podendo estar sob a forma de alcoolatos, de derivadosalquilas ou de óxidos. De preferência, são utilizados, mais especialmente,devido à grande reatividade dos mesmos, catalisadores básicos homogê-neos do tipo NaOH, KOH ou LiOH em solução no metanol, ou diretamentealcoolatos desses mesmos metais, ou ainda certos carbonatos como porexemplo o carbonato de potássio e o carbonato de sódio, como citadospor Freedman B. et al: JAOCS 61 N9 10, p. 1638; por Pryde E.H., "Vege-table Oil Fuels", Proc. Int. Conf., Fargo, ND, 1982, pp. 117-122; e na pa-tente US-A-2 383 602.
A transesterificação na presença de metanol é geralmente reali-zada em uma só etapa de catálise no caso de uma reação conduzida embatelada ou no mínimo em duas etapas de catálise quando se opera de mo-do contínuo por intermédio de reatores com transbordamento.
Os processos de etanólise descritos são pouco numerosos etêm um desempenho muito menor do que aqueles que utilizam o metanol.De fato, com o etanol e utilizando-se uma mesma relação molar álcool/óleoque com o metanol, é impossível obter naturalmente uma separação do gli-cerol formado (vide notadamente a patente US-A- 2 383 602).
O poder solvente do etanol sendo bem superior àquele do meta-nol, isto tem como conseqüência tornar solúvel a glicerina formada durante areação. A conversão em ésteres se encontra prejudicada por isto, o que im-pede obter em uma só etapa de reação uma conversão elevada.
Uma segunda etapa de transesterificação é portanto necessáriadepois que a glicerina formada foi eliminada do meio de reação.
A destilação parcial do etanol ou a adição dé uma certa quanti-dade de água ou de um terceiro solvente tal como um hidrocarboneto, porexemplo o n-heptano, permite diminuirá solubilidade da glicerina e eliminaruma quantidade suficiente da mesma, o que permite atingir na segunda eta-pa de catálise uma conversão elevada. Uma outra alternativa que permiteatingir conversões elevadas consiste em destilar em certas condições e sobpressão reduzida os ésteres etílicos fabricados no decorrer da primeira eta-pa de transesterificação.
Agora foi descoberto, de maneira inesperada, que era possívelrealizar a etanólise de um óleo, de uma gordura, ou de qualquer outra mistu-ra de glicerídeos, em duas etapas de catálise utilizando para isto um catali-sador básico solúvel, ao mesmo tempo em que se obtém uma decantaçãonatural da glicerina depois da primeira etapa de transesterificação, sem quese tenha que recorrer a uma destilação do excesso de álcool ou a uma adi-ção de água ou de um terceiro solvente.
Assim, a invenção propõe um processo de fabricação de ésteresetílicos de ácidos graxos a partir de óleos ou de gorduras vegetais ou ani-mais ou de outras misturas de glicerídeos que compreende a sucessão deetapas seguintes:
- uma etapa (a) na qual transesterifica-se o óleo, a gordura ou amistura de glicerídeos com etanol utilizando-se para isto um catalisador so-lúvel, ou que se torna solúvel no decorrer da reação;
- uma etapa (b) na qual a glicerina formada é decantada e elimi-nada (sem que se recorra a uma operação de evaporação do excesso deetanol);
- uma etapa (c) na qual é realizada uma segunda reação detransesterificação de modo a obter um produto cujo teor em ésteres é depelo menos 97 % em massa;
- uma etapa (d) na qual é realizada uma evaporação do excessode etanol na presença de um catalisador em condições adaptadas para evi-tar a reação inversa da transesterificação (ou retrorreação), o etanol obtidosendo então praticamente anidro;
- uma etapa (e) na qual o éster é submetido a uma purificaçãopor seqüências de lavagem com água;
- uma etapa (f) na qual a mistura de éster é secada sob pressãoreduzida.
No processo da invenção, distribuindo-se cuidadosamente a es-tequiometria em etanol nas duas etapas (a) e (c) de transesterificação e utili-zando-se como catalisador ou um alcoolato alcalino obtido por distolução emum álcool (metanol ou etanol) de um hidróxido de sódio, de potássio ou delítio, ou uma solução metanólica de metilato de sódio disponível comercial-mente, obtém-se facilmente no final da primeira etapa de catálise [etapa (a)]uma conversão em ésteres fabricados superior ou igual a 90 %. É entãopossível, depois de eliminação da glicerina formada, efetuar a segunda eta-pa de catálise [etapa (c)] depois da adição de um complemento de etanol ede catalisador. A conversão em ésteres etílicos assim obtida é então sufici-ente para atingir a qualidade exigida a uma mistura de ésteres para uso car-burante.
A utilização como catalisador, nas etapas (a) e (c), de um alcoo-lato metal alcalino, por exemplo do etilato ou do metilato de sódio ou de po-tássio, oferece a vantagem de obter etanol praticamente anidro no final dasegunda etapa de catálise. O alcoolato desempenha o papel de um desse-cante, como o mostra a equação química de hidrólise do alcoolato pela água(a água provindo essencialmente das cargas: óleo e etanol). Esta reação éestequiométrica e, no caso do metilato, ela é escrita como se segue:
MOCH3 + H2O CH3OH + MOH(onde M representa o metal alcalino). Isto é um meio elegante de eliminarfisicamente a água do meio de reação.
O excesso de etanol presente no meio de reação que é evapo-rado depois da segunda etapa de catálise [etapa (c)], é praticamente anidroe apresenta a vantagem de poder ser reciclado sem que se recorra a umaetapa de retificação. Esta evaporação é conduzida em condições tais queevita-se uma retrorreação que consiste na reação da glicerina com os éste-res etílicos fabricados para formar de novo glicerídeos e etanol. A temperatu-ra e o tempo de permanência são os dois principais parâmetros que influemsobre a velocidade desta reação inversa.
As diferentes etapas do processo da invenção são descritasmais em detalhe abaixo, em ligação com a figura anexa.Etapa (a)
O óleo, a gordura, vegetal ou animal, ou a mistura de glicerídeosde partida apresenta em geral um índice de ácido de no máximo 2. É emgeral utilizado o etanol cujo teor em água está compreendido por exemploentre 3000 e 5000 ppm, utilizando-se uma estequiometria etanol/óleo tal queobtém-se uma conversão em ésteres fabricados superior ou igual a 90%.Esta estequiometria etanol/óleo é geralmente compreendida entre 1,3 e 2,de preferência entre 1,6 e 1,8.
O interesse desta etapa no processo da invenção é que sua e-xecução permite, na etapa seguinte (b), uma decantação natural da gliceri-na, sem que se recorra a uma operação de evaporação do excesso de eta-nol.
O catalisador utilizado é um catalisador básico homogêneo, querdizer um catalisador solúvel, ou que se torna solúvel no decorrer da reação.Ele pode ser obtido por exemplo por distolução de uma base forte em umálcool (metanol ou etanol), ou ainda a partir de um alcoolato de metal alcali-no, que pode ser por exemplo um etilato ou um metilato de sódio, ou a partirde um composto metálico de tipo alcoolato, alquila e/ou óxido. O metilato desódio é preferido pois ele apresenta a vantagem de ser um produto barato,disponível industrialmente em solução a 30% no metanol.A temperatura de reação é geralmente compreendida entre 20 e100°C, de preferência entre 40 e 80°C.
Em modo batelada, o tempo de reação que permite atingir o e-quilíbrio termodinâmico é geralmente compreendido entre 40 e 160 minutos.
Será notado que se um metilato de metal alcalino em solução nometanol é utilizado como catalisador, a mistura de ésteres obtidos conteráuma certa proporção de ésteres metílicos, em geral entre 10 e 15 % emmassa.
Etapa (b)
A decantação natural da glicerina é obtida desde a paralisaçãoda agitação e a uma temperatura do meio compreendida por exemplo entre40 e 60°C. A glicerina contida na fase inferior é em seguida eliminada portrasfega.
Etapa (c)
Esta segunda etapa de transesterificação é realizada depois deadição de uma nova quantidade de catalisador alcalino e de uma quantidadede etanol que corresponde a uma estequiometria etanol/óleo de partidacompreendida em geral entre 0,3 e 1, de preferência entre 0,5 e 0,7.
A temperatura de catálise é da mesma ordem que aquela da e-tapa (a), com um tempo de catálise compreendido entre 25 e 40 minutos.
Por esta etapa (c), obtém-se um produto cujo teor em ésteres éde pelo menos 97% em massa.
Etapa (d)
Nesta etapa, a eliminação do excesso de etanol do meio de rea-ção é feita em geral por evaporação na presença do catalisador. O etanolobtido é praticamente anidro e pode ser reciclado no processo sem ter queser submetido a uma retificação.
As condições de evaporação devem ser adaptadas a fim de evi-tar a retrorreação, que consiste no fato de que o glicerol formado reage comos ésteres etílicos fabricados, formando de novo assim glicerídeos parciais(mono- e diglicerídeos) ou totais (triglicerídeos), reconstituindo assim o óleode partida.O tempo de permanência e a temperatura são os principais pa-râmetros que influem sobre a velocidade desta reação inversa. O empregode um evaporador de tipo filme pendente é neste caos preferido para reduziro tempo de permanência. A temperatura é em geral inferior a 120°C, de pre-ferência inferior a 100°C. O tempo de permanência é em geral inferior a 1minuto, de preferência inferior a 30 segundos.
Etapa (e)
Nesta etapa, purifica-se a fase ésteres tirando-se da mesma ocatalisador residual e a glicerina solúvel por uma sucessão de lavagens comágua.
Se for necessário, é possível efetuar uma primeira lavagem neu-tralizante que elimina eficazmente os vestígios de sabões de sódio contidosna fase ésteres utilizando-se um ácido mineral forte, como o ácido sulfúrico,o ácido clorídrico ou o ácido fosfórico, e depois efetua-se uma ou várias Ia-vagens com água pura, de acordo com a eficácia de eliminação do excessode ácido forte.
Etapa (f)
Elimina-se os vestígios de água e de etanol por uma secagem(evaporação sob pressão reduzida), de modo que a mistura de ésteres res-ponda às especificações de um Biodiesel concernindo os dois critérios (teo-res em água e em etanol) da norma EN 14214.
Os exemplos seguintes ilustram o processo da invenção.
Exemplo 1
Em um reator feito de vidro equipado com uma válvula de fundo,agitado e aquecido a 70°C, são introduzidos 1000 g de óleo de colza refina-do de qualidade alimentar e 266 g de etanol, que contém 3000 ppm de água,respeitando-se uma estequiometria etanol/óleo de 1,7. E depois são introdu-zidos 10 g de uma solução metanólica a 30 % de metilato de sódio. Mantém-se a agitação e a temperatura a 70°C ± 2°C durante 60 minutos (isto consti-tui a etapa (a)).
Na etapa (b), decanta-se o meio de reação a 60°C. 15 a 20 mi-nutos depois da paralisação da agitação, trasfega-se 95 g de uma soluçãoglicerinosa composta por glicerina, por etanol, por ésteres etílicos, por sa-bões de sódio e de alcoolatos (mistura de metilato, de etilato, e de glicerato)de sódio.
No final desta primeira reação de transesterificação, a composi-ção da mistura de ésteres é a seguinte (em % de massa):
de transesterificação. Para fazer isto, adiciona-se à fase ésteres 93 g de e-tanol que contém cerca de 3000 ppm de água, o que corresponde a umaestequiometria etanol/óleo de partida de 0,6, e 3,33 g de metilato de sódioèm solução a 30 % no metanol. Mantém-se o meio agitado a 60°C durantepelo menos 30 minutos.
Nestas condições de temperatura, a glicerina formada permane-ce solúvel no meio de reação.
No final desta segunda reação de transesterificação, a composi-ção da mistura é a seguinte (em % de massa):
Na etapa (d), é eliminada a maior parte do excesso de etanol domeio de reação alimentando-se de modo contínuo um evaporador de filmependente.
As condições de operação são as seguintes:
- ésteres etílicos e metílicos: 91,5
- triglicerídeos: 0,9
- diglicerídeos: 2,6
- monoglicerídeos: 3,7
- Esteróis e ésteres de esteróis: 1,3.
Na etapa (c), no mesmo reator, é realizada uma segunda etapa
- ésteres etílicos e metílicos: 97,5
- triglicerídeos: < 0,1
- diglicerídeos: 0,2
- monoglicerídeos: 0,7
- esteróis e ésteres de esteróis: 1,6.
- vazão de alimentação: 600 ml/hora,
- temperatura nominal do filme pendente: 100°C,
- pressão: 160 mm Hg,- tempo de permanência médio estimado entre 15 e 20 segun-dos.
Nestas condições, nenhuma retrorreação foi constatada. Partin-do-se de um teor inicial em etanol de cerca de 17% na mistura de ésteres,obtém-se no final desta etapa um teor residual em etanol compreendido en-tre 1,8 e 2% em massa. O teor em água do etanol destilado é inferior a 400PPm-
Na etapa (e), purifica-se a fase de ésteres etílicos obtida efetu-ando-se uma série de lavagens com água.
No reator equipado com uma válvula de fundo, é introduzida atotalidade da mistura de reação e leva-se sua temperatura a 60°C. Adiciona-se 30 g de água desionizada, agita-se 5 minutos e decanta-se 15 a 20 minu-tos. Trasfega-se uma fase aquosa enriquecida em álcool, glicerina e sais desódio. Repete-se a operação até a obtenção de um valor de pH da soluçãoaquosa compreendido entre 7 e 8.
A mistura de ésteres obtida respeita a norma EN 14214 relativaa um Biodiesel e sua composição é a seguinte (em % de massa):
- ésteres etílicos e metílicos: 97,5
- triglicerídeos: < 0,1
- diglicerídeos: 0,2
- monoglicerídeos: 0,7
- esteróis e ésteres de esteróis: 1,6.
Recolhe-se no final 1023 g de uma mistura de ésteres etílicos emetílicos que contém 10,3 % de ésteres metílicos. A presença de ésteresmetílicos provém da utilização como catalisador de metilato de sódio, a tota-lidade do metanol empregada sendo então transformada em ésteres metíli-cos.
Exemplo 2 (comparativo)
O Exemplo 1 é reproduzido de modo idêntico, exceto pelo fatode que, na etapa (d), a temperatura nominal do filme pendente é levada a 148°C.
A quantidade residual de etanol na mistura de ésteres é inferiora 0,3 %.
Nestas condições, é constatada uma retrorreação, como o mos-tra a composição da mistura obtida (em % de massa):
- ésteres etílicos e metílicos: 66,2
- triglicerídeos: 13,9
- diglicerídeos: 16,1
- monoglicerídeos: 2,2
- esteróis e ésteres de esteróis: 1,6.
Exemplo 3 (comparativo) x
O Exemplo 1 é reproduzido de modo idêntico até a etapa (e) incluída.
A etapa (d), que consiste em eliminar a maior parte do excessode etanol, é realizada em batelada no reator equipado com uma válvula defundo.
As condições de operação são: uma temperatura da mistura dereação de 100°C e uma pressão de 160 mm Hg.
A duração de evaporação necessária para atingir um teor resi-dual em etanol da ordem de 1,5% em massa é de 30 minutos.
Nestas condições, a retrorreação é efetiva pelo exame da com-posição da mistura (em % de massa):
- ésteres etílicos e metílicos: 94,4
- triglicerídeos: 0,4
- diglicerídeos: 1,9
- monoglicerídeos: 1,7
- esteróis e ésteres de esteróis: 1,6.
Os resultados deste exemplo mostram que, apesar de uma tem-peratura de 100°C, idêntica àquela empregada no Exemplo 1, o tempo depermanência é um parâmetro importante que condiciona ao aparecimento daretrorreação. O filme pendente aparece como a ferramenta preferida paraaliar uma temperatura e um tempo de permanência convenientes.
Claims (13)
1. Processo de fabricação de ésteres etílicos de ácidos graxos apartir de óleos ou de gorduras vegetais ou animais ou de outras misturas deglicerídeos caracterizado pelo fato de que ele compreende a sucessão deetapas seguintes:- uma etapa (a) na qual transesterifica-se o óleo, a gordura ou amistura de glicerídeos cujo índice de ácido é no máximo de 2 com etanol cujoteor em água está compreendido entre 3000 e 5000 ppm utilizando-se paraisto um catalisador solúvel, ou que se torna solúvel no decorrer da reação;- uma etapa (b) de decantação e de eliminação da glicerina for-mada;- uma etapa (c) na qual é realizada uma segunda reação detransesterificação de modo a obter um produto cujo teor em ésteres é depelo menos 97% em massa;- uma etapa (d) na qual é realizada uma evaporação do excessode etanol na presença de um catalisador em condições adaptadas para evi-tar a reação inversa da transesterificação, o etanol obtido sendo então prati-camente anidro;- uma etapa (e) na qual o éster é submetido a uma purificaçãopor seqüências de lavagem com água; e- uma etapa (f) na qual a mistura de éster é secada sob pressãoreduzida.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que, na etapa (a), a relação estequiómétrica etanol/óleo compreendi-da entre 1,3 e 2.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a dita relação estequiómétrica etanol/óleo está compreendidaentre 1,6 e 1,8.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac-terizado pelo fato de que, na etapa (a) e na etapa (c), o catalisador utilizadoé obtido por distolução de uma base forte em álcool, ou ainda a partir de umalcoolato de metal alcalino, ou a partir de um composto metálico de tipo al-coolato, alquila e/ou óxido.alcoolato de metal alcalino, ou a partir de um composto metálico de tipo al-coolato, alquila e/ou oxido.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que é utilizado como catalisador metilato de sódio em solução nometanol.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que, na etapa (a) e na etapa (c), a temperatura de rea-ção está compreendida entre 20 e 100°C.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac-terizado pelo fato de que, na etapa (a), o tempo de reação em modo batela-da que permite atingir o equilíbrio termodinâmico está compreendido entre 40 e 160 minutos.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac-terizado pelo fato de que, na etapa (b), a decantação natural da glicerina éobtida a uma temperatura do meio compreendida entre 40 e 60°C.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, carac-terizado pelo fato de que, na etapa (c), a quantidade de etanol utilizada cor-responde a uma relação estequiométrica etanol/óleo de partida compreendi-da entre 0,3 e 1.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a dita relação estequiométrica etanol/óleo de partida estácompreendida entre 0,5 e 0,7.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 e 10, ca-racterizado pelo fato de que, na etapa (c), o tempo de catálise está compre-endido entre 20 e 45 minutos.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ca-racterizado pelo fato de que, na etapa (d), é empregado um evaporador detipo filme pendente, a temperatura é inferior a 120°C e o tempo de perma-nência é inferior a 1 minuto.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, ca-racterizado pelo fato de que, na etapa (e), é efetuada uma primeira lavagemneutralizante com o auxílio de um ácido forte, e depois uma ou várias lava-gens com água pura.
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